JPH0345957A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは感光層ニフッ
素置換パラフィン系ブロックコポリマーを含有する電子
写真感光体に関する。

［従来の技術］ 電子写真感光体の表面は、電子写真複写機の中で各種プ
ロセス、例えばコロナ帯電、トナー現像、紙への転写、
クリーニング処理などの電気的、熱的さらには機械的外
力を直接に受けることになる。

そこで感光体を繰り返し使用するためには表面層がこれ
らの処理に対する強い耐久性を有することが肝要である
。特にクリーニングによる表面損傷に対する耐久性は重
要な項目である。

一方２表面層には転写後の残留トナーの他に、転写紙の
紙粉やコロナ帯電により発生するオゾンに起因する分解
生成物が付着するので、クリーニング処理が不十分であ
れば残留トナーの表面層への融着や表面抵抗の低下を引
き起こし、従って画質低下の原因となるものである。

即ち、低抵抗物の付着などによる画像流れや表面層の低
抵抗化にともなう画像ボケが引き起される。さらに機械
的外力による摺擦傷、摩耗といった問題がある。

従って、繰り返し耐久性を満足させるためには感光対の
表面層が良好なりリーニング性能、即ち、耐久性とすべ
り性を有することが必要であった。

従来、このような要求に対して１表面層に潤滑性を付与
させるような物質を添加することが試みられていた。そ
のような物質として、−殻内な塗膜表面改質剤、即ち、
レベリング剤、シリコーンオイルなどがある。

また、テフロン粉末などを分散させる方法もある。

しかしながら、−殻内な表面改質剤は、添加される塗工
液の成分との相溶性に乏しいため、長期使用の間に表面
層の上にないし滲み出してくるので効果の持続性に難点
があった。

他の方法として、表面層にブロックコポリマーを用いて
感光体の表面層の潤滑性を高めるという方法もある。

即ち、表面層のすベリ性を良くするようなポリマーセグ
メント、例えばフッ素を含有するポリマーなどを含むブ
ロックコポリマーを表面層のバインダー樹脂として用い
ることも試みられた。

しかしながら、この方法においてはブロックコポリマー
を添加される塗工液の成分との相溶性の問題から１分散
性不良、透明性低下、キャリアのトラップ゛などに問題
があった。そのため繰り返し電子写真プロセスにより残
漬電荷が増大していく傾向もあった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、前述の欠点を解消し、ｇ！れた電子写
真特性を保ち、なおかつ１表面の潤滑性が優れ、クリー
ニング性が良好な表面層を有する電子写真感光体を提供
すること、繰り返し電子写真プロセスにおいて、残留電
荷の蓄積がなく、常に高品位の画像が得られる電子写真
感光体を提供すること、紙粉やオゾン分解物による画像
ボケや画像流れなどの起きない高品質の電子写真感光体
を提供することである。

［課題を解決する手段、作用］ 本発明溝らは、上記の目的に副うべく研究を重ねた結果
、芳香族炭化水素系溶剤またはハロゲン化芳香族炭化水
素系溶剤に可溶なツー、未置換パラフィン系ブロックコ
ポリマーを表面層に添加剤として含有させて前述の課題
を解決できることを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、導電性支持体と感光層を宥する電子写
真感光体において、感光層がバインダー樹脂とフッ素置
換パラフィン系ブロックコポリマーを含有していること
を特徴とする電子写真感光体から構成される。

本発明において用いるフッ素置換パラフィン系ブロック
コポリマーは、幹セグメントと枝セグメントから蹴り、
それぞれのセグメントの性質を互いに損なうことなく同
時に発現することができる機能性ブロックコポリマーで
ある。

上記フッ素置換パラフィン系ブロックコポリマーは、幹
セグメントはメタクリル系ポリマー、アクリル系ポリマ
ー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン系ポリマー、ポリ
カーボネート系ポリマーまたはポリエステル系ポリマー
であり、枝セグメントはフッ素置換パラフィン系ポリマ
ーであるこのフッ素置換パラフィン系ブロックコポリマ
ーはラジカル重合によって合成されており１機能を選択
的に選ぶことの困難であった従来のイオン重合によるラ
ンダム重合体と異なり、機能的な効果が大きい。

即ち、本発明においては、主に潤滑性に効果を示す枝セ
グメントとしてフッ素置換パラフィン系ポリマーを選び
、電子写真感光体の表面層に添加剤として０．０１〜５
０％含有させて、感光体表面のすべり性、耐摩耗性、撥
水性、撥油性を高めることができた。

本発明において用いるフッ素置換パラフィン系ブロック
コポリマーを具体的に説明する。

該フッ素置換パラフィン系ブロックコポリマーは、幹セ
グメントポリマー（以下Ａとする）と主に機能を示す枝
セグメントポリマー（以下Ｂとする）から成りたつ。

ブロックコポリマーの構成は、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ
−Ｂ−Ａ−Ｂなど組合せは任意である。

また、ＡとＢの組合せは任意であり、その割合も特に限
定されることはない。

以下ＡとＢの代表的具体例を挙げるが、本発明は、これ
らに限定されることはない。

Ａとして、メタクリル系ポリマーとしてはポリメチルメ
タクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリブチル
メタクリレート、ポリへキシルメタクリレート、ポリデ
シルオクチルメタクリレート、ポリステアリルメタクリ
レートなどが挙げられる。

アクリル系ポリマーとしてはポリメチルアクリレート、
ポリエチルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポ
リ−２−エチルへキシルアクリレート、ポリメトキシエ
チルアクリレートなどが挙げられる。

酢酸ビニル系ポリマーとしてはポリ酢酸ビニルや酢酸ビ
ニルとエチレンとの共重合体などが挙げられる。

スチレン系ポリマーとしてはポリスチレン、クロルメチ
ル化ポリスチレン、スチレン−ブタジェンコポリマー、
スチレン−メタクリレートコポリマーなどが挙げられる
。

ポリカーボネート系ポリマーとしては代表的な例を下記
に挙げる。

ポリカーボネート系ポリマー構造式（１）ポリカーボネ
ート系ポリマー構造式（２）ポリカーボネート系ポリマ
ー構造式（３）ポリカーボネート系ポリマー構造式 （４） ポリカーボネート系ポリマー構造式（５）ポリカーボネ
ート系ポリマー構造式（６）ＣＨ３０ Ｃ（ツｏ−ｃ ポリカーボネート系ポリマー構造式 （７） ポリエステル系ポリマーとしてはスチレン、マレイン酸
、エチレングリコール、フタル酸などから成る不飽和ポ
リエステルやフタル酸とグリコールなどから成るアルキ
ド樹脂などが代表的な例として挙げられる。

Ｂとしてフッ素置換パラフィン系ポリマーを用いる。

代表的な例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化
ヒニル、エチレン−四フッ化エチレンコポリマー、四フ
ッ化エチレンー六フッ化プロピレンコポリマーなどが挙
げられる。

ＡとＢから威るブロックコポリマーの平均分子量は自由
に選択することができるが、好ましくは５．０００〜１
，０００，０００である。

オ←−／　ｎ　−、ｈ　−ｖ　＝Ｎ　ｌ）ツー出のΔ小
公☆志シ欧プは５〜９０重量％が好ましく、１０〜８０
重量％が更に好ましい。

フッ素置換パラフィン系ブロックコポリマーは軟質のた
め、本発明において用いるフッ素置換パラフィン系ブロ
ックコポリマーは感光体表面のすベリ性、＃摩耗性を高
める効果を得るために、感光体の表面層に添加剤として
用いられる。

ａ層型感光体（機能分離型感光体）の場合は、電荷発生
層または電荷輸送層に含有される。

本発明においてフッ素置換パラフィン系ブＯ。

クコポリマーは含有される層が電荷発生層ならば電荷発
生材料およびバインダー樹脂を含有する塗工液、電荷輸
送層ならば電荷輸送材料およびバインダー樹脂を含有す
る塗工液との相溶性が良好であることが好ましい。

バインダー樹脂とフッ素置換パラフィン系ブロックコポ
リマーの幹セグメントは同種の樹脂系から構成されるこ
とが好ましい。

異種の場合、相溶せずに相分離を引き起こし。

塗膜欠陥を発生し易い。

同種の捌脂系とは、例えばバインダー樹脂がメチルメタ
クリレートでブロックコポリマーの幹セグメントがエチ
ルメタクリレートあメタクリル系の組合せ、バインダー
樹脂がポリヵーポネー）Ｚでブロックコポリマーの幹セ
グメントがポリカーボネートＡのポリカーボネート系の
組合せ、バインダー樹脂がメチルメタクリレート−スチ
レンコポリマーでブロックコポリマーの幹セグメントが
ポリスチレンのスチレン系の組合せなどの場合が相当す
る。

本発明におけるフッ素置換パラフィン系ブロックコポリ
マーは感光体の表面層に０．０１〜５０％、好ましくは
０．９〜４０％含有させる。

本発明におけるフッ素置換パラフィン系ブａ−／タコポ
リマーは、感光体の表面層に添加されることによって、
撥水性、撥油性やすべり性を良くする機能を右する枝セ
グメン）Ｂが表面近傍に局在し易いので、結果的に感光
体表面層の潤滑性、耐摩耗性が高まり、良好なりリーニ
ング性を発揮する。

また、フッ素置換パラフィン系ブロックコポリマーの添
加量は表面層を形成する塗工液との相溶性や潤滑性など
の効果との兼合いから、必要に応じて任意に添加量を変
えることができるので、塗工液の分散性は良好であり、
表面層の透明性やキャリアのトラップなど問題は生じな
い。

従って転写後の感光体表面層の残留トナー、転写紙の紙
粉およびコロナ帯電により発生するオゾンに起因する分
解生成物などをクリーニングによって効果的に除去し、
削れにくいため１ｍり返し耐久時の電位安定性２画質安
定性が達成される。

本発明の電子写真感光体を作成する場合、導電性支持体
としてはアルミニウム、ステンレスなどの金属や合金、
紙、プラスチックなどの円筒状シリンダーまたはフィル
ムが用いられる。

これらの支持体の上には、バリヤー機能と下引Ｓ機能を
有する下引き層（接着層）を形成することができる。

下引き層は感光層の接着性改良、塗工性改良、支持体の
保護、支持体上の欠陥の被覆、支持体からの電荷注入性
改良、感光層の電気的破壊に対する保護などのために形
成される。

下引き層の材料としてはポリビニルアルコールポリ−Ｎ
−ビニルイミダゾール、ポリスチレノキシド、エチルセ
ルロース、メチルセルロースエチレン−アクリル酸コポ
リマー、カゼイン、ポリアミド、共重合ナイロン、にか
わ、ゼラチンなどが知られている。これらの材料は、そ
れぞれに適した溶剤に溶解されて支持体上に塗布される
。

その膜厚は０．２〜２μｍ程度である。

機能分離型感光体においては、電荷発生物質としてセレ
ン、セレン゛−テルル、ピリリウム系染料チアピリリウ
ム系染料、フタロシアニン系顔料アント７ントロン顔料
、ジベンズピレンキノン顔料、ビラントロン顔料、アゾ
系顔料、インジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、非対称
キノシアニン、キノシアニンあるいは特開昭５４−１４
３６４５号公報に記載のアモルファスシリコンなどを用
いることができ、電荷発生物質としてはピレンＮ　−二
手　Ｊし　ｆｌ　　Ｊｌノ　ノく　リ’　　−＋ｌ、　
　　　Ｎ　　−１％Ｊ　　−／　　ｌ−１−＋＋、　　
ふルバゾール、Ｎ−メチルーＮ−フェニルヒドラジノ−
３−メチリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリ
デン−１０−エチルフェノチアジン、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−１Ｏ−エチルフェノキ
サジン、ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒドーＮ、Ｎ
−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−ジエチルアミノベンズア
ルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−Ｎ−フェニルヒドラゾン
、ｐ−ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラゾン、１，３．３−）リフチルインドレニン−
ω−アルデヒド−、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾ
リノン−２−ヒドラゾンなどのヒドラゾン系化合物、２
．５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，
４−オキサジアゾール、ｌ−フェニル−３−（ｐ　−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−［キノリル（２）］−３−（
ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−［ピリジル（２）］　
−３−（α−メチル−ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、ｌ−
フェニル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）　−４
−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾ
リン、ｌ−フェニル−３−（α−ベンジル−ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン系
化合物、２−　（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
シエチルアミノベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）５−（２−クロロフェニル）オキサゾールなどのオ
キサゾール系化合物、２−（ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−６−シエチルアミノベンゾチアゾールなどのチア
ゾール系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチ
ルフェニル）−フェニルメタンなどのトリアリールメタ
ン系化合物、　　１．１−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノ−２−メチルフェニル）へブタン、１，１，２．
２−テトラキス−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ−２−
メチルフェニル）エタンなどのボリアリールアルカン系
化合物などを用いることができる。

電荷発生層は、前記の電荷発生物質を０．３〜４倍量の
バインダー樹脂および溶剤と共にホモジナイザー、超音
波、ボールミル、振動ボールミルサンドミル、アトライ
ター、ロールミルなどの方法でよく分散し、分散液を塗
布、乾燥して形成される。その膜厚は０．１〜ｌＩＬｍ
程度である。

塗布方法としては１例えば浸漬コーティング法スプレー
コーティング法、スピンナーコーティング法、カーテン
コーティング法などが知られている。電子写真感光体を
効率的に精度良く、大量生産するには浸漬コーティング
法が最良であり、特に浸漬コーティング法におけるポッ
トライフが前述のポリカーボネートを用いることにより
大幅に改善することができるので、浸漬コーティング法
を用いた製造の生産性を大幅に向上させることができる
。

電荷輸送層用塗布液を塗布形成した後、１０〜２００℃
、好ましくは２０〜１５０℃の温度で５分間〜５時間、
好ましくは１０分間〜２時間の範囲で送風乾燥または静
止乾燥を行ない、５〜２０７ｔｍの電荷輸送層が形成さ
れる。

このようにして電子写真感光体が作成される。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に利用する
のみならず、レーザービームプリンターＣＲＴプリンタ
ー、電子写真式製版システムなどの電子写真応用分野に
も広く用いることができる。

［実施例］ 以下の実施例において述べる表面層の摩耗特性および接
触角は以下の条件にて測定した。

（ａ）摩耗特性 テーパー試験機による測定 装置：テーバ−摩耗試験機 測定条件 試料調製：樹脂溶液をアルミ円板上に塗布乾燥して、５
０＃Ｌｍ前後の塗膜を形成したものを用いる。

砥石型番：　Ｃ５ｌ　７ 荷重：１，０００ｇ 回転速度ニア０ｒｐｍ 回転総数：　ｓ　、ｏｏｏ回転 測定環境：温度２３±１℃ 湿度５５±５％ＲＨ （ｂ）分子量 ゲルパーミェーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によ
る測定 装置：ウォーターズ社　高速液体クロマトグラフ２４４ カラム：東洋ソーダ■　ＧＭＨ 標準物質：東洋ソーダ■　標準ポリスチレン最大分子量
　４４８Ｘ１０４ 測定条件 試料調製ニブロックコポリマー１０ｍｇ／テトラヒドロ
フラン４ｍＪｌ 注入量：２００←見 溶剤：テトラヒドロフラン 流速：１ｍｉ／ｍｉｎ 温度＝２３±１℃ 検出器：示差屈折率計 （ｃ）接触角 接触角による測定 装置：協和科学■　接触角計　ＣＡ−ＤＳ測定条件 試料調製：摩耗特性測定と同様の塗膜を形成したものを
用いる 評価法：液滴法により塗膜の水に対する接触角を測定し
た 温度：２３部１℃ 実施例１ ６０Ｘ２６０ｍｍのアルミニウムシリンダーを導電性支
持体とした。

この上にポリアミド（商品名アミランＣＭ−８０００、
東し■製）の５％メタノール溶液を浸漬法で塗布し、０
．５ｐｍ厚の下引き層を設けた。

次に下記構造のジスアゾ顔料を１０部（重量部、以下同
様）、ポリビニルブチラール（商品名工スレツクＢＸＬ
、積木化学■製）８部およびシクロヘキサノン５０部を
１φガラスピーズを用いたサンドミル装置で２０時間分
散した。

この分散液にメチルエチルケトン７０〜１２０（適宜）
部を加えて下引き層上に塗布し、膜厚０．１５部ｍの電
荷発生層を形成した。

次に下記構造のヒドラゾン化合物１０部。

数平均分子量２万のポリカーボネート（構造式（２））
を１０部、ポリカーボネート（構造式（１））とポリフ
ッ化ビニリデン（５０：５０）から成るブロックコポリ
マー１部をクロロベンゼン３５部、ジクロルメタン２０
部に溶解した。

この溶液を電荷発生層上に塗布し、２０部ｍの作成した
電子写真感光体を−５，６ＫＶのコロナ帯電２画像露光
、乾式トナー現像、普通紙トナー転写、ゴムブレードに
よるクリーニング工程を有する電子写真複写機に取り付
けて、２５°Ｃ１５０％ＲＨ環境下で耐久画像評価を行
なった。

また、この電子写真感光体の摩耗特性、接触角、分子量
を測定した。結果を後記する。

実施例２〜４ 実施例１における電荷輸送層中のバインダー樹脂とブロ
ックポリマーおよびその添加量を代えた他は、実施例１
と何様にして実施例２〜４の場合の電子写真感光体を作
成した。

この各電子写真感光体について実施例１と同様に評価し
た。結果を後記する。

比較例１〜３ 実施例１における電荷発生層中のバインダー樹脂を代え
、添加剤としてのブロックコポリマーを添加せずに他は
実施例１と同様にして比較例１〜３の場合の電子写真感
光体を作成した。

この各電子写真感光体について実施例１と同様に評価し
た。結果を示す。

表面層 実施例１ バインダー樹脂：ポリカーボネート構造式（２）幹セグ
メントＡ：ポリカーポネート構造式（１）枝セグメント
Ｂ：ボリフツ化ビニＩノデンＡ／Ｂ　：　５０１５０ 数平均分子量：１５，０００ 添加量＝４．８％ 実施例２ バインダー樹脂：ポリカーボネート構造式（２）幹セグ
メントＡ：ボリカーボネート構造式（４）枝セグメント
Ｂ：ボリフツ化ビニル Ａ／Ｂ　：　４０／６０ 数平均分子量：１３，０００ 添加量：４．８％ 実施例３ バインダー樹脂：ポリメチルメタクリレート幹セグメン
トＡ：ポリメチルメタクリレート枝セグメントＢ：ポリ
フッ化ビニーノデンＡ／Ｂ　　：　　７　０／３　０ 数平均分子量：　２０．０００ 添加量：９％ 実施例４ 幹セグメントＡ：ボリスチレン 枝セグメントＢ；ポリフッ化ビニル Ａ／Ｂ　：　７０／３０ 数平均分子量：１８，０００ 添加量：１３％ 比較例１ バインダー樹脂：ポリカーボネート 比較例２ バインダー樹脂：ポリメチルメタクリレート比較例３ コポリマー ４．８　　Ｘｌ０−”　　　９５” ４、ＯＸｌ０−”　　１０Ｇ’ ４．２　　Ｘｌ０−”　　１０８゜ 摩耗特性　接触角 １万枚で良好な画像 １万枚で良好な画像 １万枚で良好な画像 繰り返し画像安定性 れを生じた なお、画像評価は、コピー画像を目視により観察した結
果である。

上記の結果が示すように、比較例のようにフッ素置換パ
ラフィン系ブロックコポリマーを表面層に添加しない場
合には耐摩耗性が低いため耐久により表面に摺擦傷が生
じ１画像に黒スジとなって現れてしまう、また、接触角
が低いため紙粉やコロナ帯電により発生するオゾン分解
生成物などが付着し易く１画像ボケや画像流れを起こし
易い。

これに対し、フッ素置換パラフィン系ブロックコポリマ
ーを添加する実施例においては耐摩耗性も高く、接触角
も大きいので、電子写真感光体に摺擦傷が生じに＜＜、
ａ滑性大のために良好なりリーニング性を示す、また、
比較例の電子写真感光体で見られるような画像ボケや画
像流れといった画質劣化も見られない。

［発明の効果］ 本発明の電子写真感光体は２感光層にバインダー樹脂と
フッ素置換パラフィン系ブロー２クコポリマーを含宥さ
せることにより１画像ボケや画像流れによる画質劣化が
なく、表面のすべり性、クリニング性の優れ、さらに繰
り返し耐久性も優れ表面層の損傷が少なく、常に良好な
画質を得ることができるという顕著な効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体と感光層を有する電子写真感光体にお
   いて、感光層がバインダー樹脂とフッ素置換パラフィン
   系ブロックコポリマーを含有していることを特徴とする
   電子写真感光体。 ２、フッ素置換パラフィン系ブロックコポリマーとして
   、幹セグメントはメタクリル系ポリマー、アクリル系ポ
   リマー、酢酸ビニル系ポリマー、スチレン系ポリマー、
   ポリカーボネート系ポリマーまたはポリエステル系ポリ
   マーであり、枝セグメントはフッ素置換パラフィン系ポ
   リマーである請求項１記載の電子写真感光体。 ３、フッ素置換パラフィン系ブロックコポリマーは電子
   写真感光体表面層の重量分率で０．０１〜５０％含有さ
   れている請求項１記載の電子写真感光体。 ４、感光層は電荷発生層と電荷輸送層を有する積層構造
   をしており、該電荷発生層および電荷輸送層のうち、少
   なくとも一つの層がフッ素置換パラフィン系ブロックコ
   ポリマーを含有している請求項１記載の電子写真感光体
   。 ５、使用するバインダー樹脂とフッ素置換パラフィン系
   ブロックコポリマーの幹セグメントが同種の樹脂系から
   構成される請求項１記載の電子写真感光体。