JPH0345823B2

JPH0345823B2 -

Info

Publication number: JPH0345823B2
Application number: JP9278682A
Authority: JP
Inventors: Toshuki Sekya; Toshiaki Aoai
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1982-05-31
Filing date: 1982-05-31
Publication date: 1991-07-12
Also published as: JPS58209731A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、感光性組成物に関し、特に感光性平
版印刷版に好適に使用される感光性組成物に関す
るものである。更に詳しくは、貯蔵安定性が改善
され、画像露光後、露光部と非露光部とを黄色安
全光下で視覚的に識別しうる特性（可視画性）の
改善された感光性組成物に関するものである。予じめ感光性を与えられた印刷材料の感光性物
質として使用されているものの大多数はジアゾニ
ウム化合物であり、その最も常用されているもの
にｐ−ジアゾジフエニルアミンのホルムアルデヒ
ド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。このよ
うなジアゾ樹脂を紙、プラスチツク又は金属等の
適当な支持体上に塗布し、それを透明陰画を通し
て活性光線に露光した場合、露光された部分のジ
アゾ樹脂は分解を起して不溶性に変化する。一方
未露光部を水で溶解除去することにより支持体表
面が露呈する。予め親水化処理を施した表面を有
する支持体を用いれば、未露光部は現像により該
親水層を露呈する。従つてオフセツト印刷機上に
於て、この部分は水を受付けてインキを反撥す
る。又、分解した部分のジアゾ樹脂は親油性を呈
し、水を反撥してインキを受付ける。つまりこの
ような印刷材料はいわゆるネガーポジ型の印刷版
を与える。かかる感光性組成物は、その貯蔵性が低いた
め、今まで種々の改良が試みられたが、特に高温
多湿下での保存性に関しては、依然として満足す
べき結果を与えるものは得られていない。また、一般にジアゾ化合物を含む感光性組成物
は、ジアゾ化合物が活性光線により光分解し黄色
から無色に変化する。通常の青色の染料を添加し
た感光物は緑色を示し露光によつてジアゾ化合物
が分解すると染料のみの青となるが、黄色安全光
下では潜像が不鮮明であり、多面焼や二重焼防止
などの露光作業能率の点から改良が望まれてい
る。そこで、たとえばオルトキノンジアジド系感光
物に於いて、光分解によつて生成するカルボン酸
によるPH変化で染料を発色あるいは退色させる方
法（例えば特公昭40−2203号、、特開昭48−12104
号公報）やジアゾ化合物とアルコール性水酸基を
有する高分子化合物からなる感光性組成物に於い
てジアゾ化合物の光分解により染料を退色させる
方法（例えば特開昭50−138905号公報）などが知
られているが、これらの方法によつては未だ十分
ではなく、改善が望まれている。特開昭56−121031号公報では、このような従来
技術の欠点を改良する提案がなされていて、たし
かに可視画性は向上しているように思われるが、
この発明のジアゾ樹脂は、貯蔵安定性が十分では
ないという欠点があつた。従つて、本発明の目的は、貯蔵安定性の優れた
感光性組成物を提供することであり、特に高温多
湿下に長時間保存したのちおいても、性能的に劣
化しないジアゾ化合物を含む感光性組成物を提供
することである。本発明の他の目的は、上記の如き従来技術の欠
点を改良し、可視画性の改善された感光性組成物
を提供することである。本発明者らは鋭意研究の結果、下記一般式で示
され、かつ該式に於いてｎが１〜５のものを90モ
ル％以上含むジアゾ樹脂、水酸基を有する高分子
化合物および油溶性染料を含む感光性組成物によ
つて本発明の目的が達成されことを見出した。一般式〔式中R₁は炭素数１〜３のアルキル基、R₂は
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフ
エニル基、ＸはPF₆またはBF₄、ｎは１以上の整
数を表わす。〕 R₁の具体例としては、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、iso−プロピル基などが含まれ、
R₂の具体例としては、水素原子、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、フ
エニル基などが含まれる。これらの中で特に好ま
しいものは、R₁がメチル基、R₂が水素原子また
はメチル基のものである。本発明において使用される前記ジアゾ樹脂（以
下本発明のジアゾ樹脂という）は、例えば３−メ
トキシ−４−ジアゾジフエニルアミン、３−エト
キシ−４−ジアゾジフエニルアミン、３−（ｎ−
プロポキシ）−４−ジアゾジフエニルアミン、ま
たは３−（iso−プロポキシ）−４−ジアゾジフエ
ニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、iso−ブチルアル
デヒド、またはベンズアルデヒドのような縮合剤
をモル比で各々１：１〜１：0.5、好ましくは
１：0.8〜１：0.6を通常の方法で縮合して得られ
た縮合物とヘキサフルオロ燐酸塩またはテトラフ
ルオロ硼酸塩との反応生成物である。縮合の比率
が１：１を越えると得られたジアゾ樹脂の有機溶
媒に対する溶解性が悪くなり、１：0.5に満たな
いと感光性組成物の露光部の機械的強度が不十分
となり、本発明の感光性組成物としては不適とな
る。本発明のジアゾ樹脂は、感光性組成物中に
0.1重量％以上含有することが十分な可視画性の
点から必要であるが、50重量％を超えると感光性
組成物の感度が低下してくるので50重量％を超え
ないことが好ましい。本発明のジアゾ樹脂の更に
好ましい含有量は約３〜約20重量％の範囲であ
る。本発明のジアゾ樹脂のほか特開昭50−118802
号公報や特公昭52−7364号公報などに記載されて
いるようなジアゾ化合物を適当に併用することが
できる。本発明において使用される水酸基を有する高分
子化合物としては、例えば芳香族性水酸基を有す
るモノマー、例えば (1) Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）アクリルア
ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフエニル）メタク
リルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシナフチル）
メタクリルアミド等と、他のモノマーとの共重
合体（特公昭52−34930号公報参照）、 (2) ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシスチレン
と他のモノマーとの共重合体、 (3) ｏ−，ｍ−，またはｐ−ヒドロキシフエニル
メタクリレート等と他のモノマーとの共重合体
が挙げられる。前記共重合体の他のモノマーとしては、例えば (1) アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸
等のα，β不飽和カルボン酸、 (2) アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オ
クチル、アクリル酸−２−クロロエチル、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリ
レート等のアルキルアクリレート、 (3) メチルメタクリレート、エチルメタクリレー
ト、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、シクロヘキシ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレ
ート、グリシルメタクリレート、Ｎ−ジメチル
アミノエチルメタクリレート等のアルキルメタ
クリレート、 (4) アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタ
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ
−ヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキ
シルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルア
クリルアミド、Ｎ−フエニルアクリルアミド、
Ｎ−ニトロフエニルアクリルアミド、Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フエニルアクリルアミド等のアクリル
アミド、メタクリルアミド類、 (5) エチルビニルエーテル、２−クロルエチルビ
ニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエ
ーテル、オクチルビニルエーテル、フエニルビ
ニルエーテル類、 (6) ビニルアセテート、ビニルクロルアセテー
ト、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等のビ
ニルエステル類、 (7) スチレン、α−メチルスチレン、メチルスチ
レン、クロルメチルスチレン等のスチレン類、 (8) メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、
プロピルビニルケトン、フエニルビニルケトン
等のビニルケトン類、 (9) エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタ
ジエン、イソプレン等のオレフイン類、 (10) Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾ
ール、４−ビニルピリジン、アクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル等が挙げられるが、その他芳香族性水酸基を含有す
るモノマーと共重合し得るモノマーであればよ
い。また前記の芳香族性水酸基を有するモノマー
の単独重合体、共重合体、フエノールノボラツク
等の芳香族性水酸基を一部エステル化またはエー
テル化して得られる樹脂も包含する。但し、重合
体中に含まれる芳香族性水酸基を有する構造単位
（モノマー）は、１〜80モル％であり、好ましく
は５〜60モル％である。構造単位が１モル％より低い場合は、保存安定
性に問題があり、80モル％を超える場合は、露光
部が溶解してポジ−ポジ型の感光性複写層を与
え、本発明の感光性組成物としては不適となる。上にあげた高分子化合物以外に、例えばポリビ
ニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹
脂、シエラツクまたは特開昭50−118802号明細書
に記載された２−ヒドロキシエチルメタアクリレ
ートやアクリロニトリルなどを重合して得られた
多元重合体も、本発明の水酸基を有する高分子化
合物として用いることができる。本発明に用いら
れる水酸基を有する高分子化合物は、感光性組成
物中に、約50〜99.5重量％、好ましくは約55〜95
重量％含有させられる。本発明において使用される油溶性染料は、例えば
ビクトリアピユアーブル−BOH、ビクトリアブ
ル−ベースＦ−4R、クリスタルバイオレツト、
ビクトリアブルー、メチルバイオレツト、オイル
ブルー603、ロータリンブルーＢコンク、ダイア
クリルスーパーブラツクなどが好ましい。これら
の油溶性染料は、感光性組成物中に通常約0.5〜
約10重量％、好ましくは約１〜約５重量％含有さ
せる。本発明において、ジアゾ樹脂、水酸基を有する
高分子化合物および油溶性染料を含む感光性組成
物は、必要により添加剤を加え、溶媒に溶解した
のち、アルミニウム板、その他の金属板、プラス
チツクフイルムなどの基板に塗布、乾燥して感光
性平版印刷版をうる。その塗布量は乾燥重量で通
常約0.5〜約６ｇ／m²が適当であり、好ましくは
約0.3〜約3.0ｇ／m²である。この感光性平版印刷版は紫外線に富む光線によ
り画像露光したのち、適当な現像液例えば常温に
おいて水に対する溶解度が10重量％以下である有
機溶媒と、アルカリ剤と水とを含有するもので現
像することにより非露光部の感光層が除かれ、平
版印刷版とされる。次に本発明を実施例により更に詳細に説明する
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。実施例１厚さ0.15mmの2Sアルミニウム板を80℃に保たれ
た第三りん酸ソーダの10％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目立て後、60℃の
アルミン酸ソーダで約10秒間エツチングし、次に
硫酸水素ナトリウム３％水溶液でデスマツトし
た。このアルミニウム板を20％硫酸中で2A／ｄ
m²、２分間陽極酸化し、その後70℃のケイ酸ソー
ダ2.5％水溶液で１分間処理し陽極酸化アルミニ
ウム板（）を作成した。このアルミニウム板（）には、次のような組
成を有する感光液をホワイラーを用いて塗布し
た。ついで100℃の温度で２分間乾燥し感光液−
１からは感光性平版印刷版Ａを得た。比較例とし
て上記方法と同様にして感光液−２から感光性平
版印刷版Ｂを得た。乾燥塗布重量はどちらも2.0
ｇ／m²であつた。感光液１共重合体−１ 5.0ｇジアゾ樹脂−１ 0.5ｇオイルブルー＃603（オリエント化学工業(株)製）
0.1ｇ蓚酸 0.05ｇメチルセロソルブ 100ｇただし、上記共重合体−１は、モル比でｐ−ヒ
ドロキシフエニルメタクリルアミド／アクリロニ
トリル／メチルメタアクリレート／メタクリル酸
＝10/50/30/10の組成を有するものであり、ジア
ゾ樹脂−１は、３−メトキシ−４−ジアゾジフエ
ニルアミンとパラホルムアルデヒドの縮合比がモ
ル比で各々１：0.6の縮合物のヘキサフルオロリ
ン酸塩である。このジアゾ樹脂−１の分子量分布
をゲルパーミネーシヨンクロマトグラフイー
（GPC）にて測定したところ、５量体以下が全体
の95モル％であつた。感光液２感光液−１のジアゾ樹脂−１をジアゾ樹脂−２
に置き換えてただけで、他はすべて感光液−１と
同じ。ただし上記ジアゾ樹脂−２は、前記のジア
ゾ樹脂−１の３−メトキシ−４−ジアゾジフエニ
ルアミンをｐ−ジアゾジフエニルアミンに置き換
えたものである。こうして得られた感光性平版印刷版ＡおよびＢ
を40℃、80％RHの条件に５日間放置した後、富
士写真フイルム(株)製PSライトで１ｍの距離から
１分間画像露光し、次に示す現像液にて、室温で
１分間浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこすり、未露
光部を除去しそれぞれの平版印刷版ＡおよびＢを
得た。亜硫酸ナトリウム５ｇベンジルアルコール 30ｇ炭酸ナトリウム５ｇイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
12ｇ水 1000ｇこの平版印刷版ＡおよびＢをハイデルベルグ社
製GTO印刷機で市販のインクにて上質紙に印刷
したところ、印刷版Ｂにより印刷された印刷物に
は地汚れがみられたのに対し、印刷版Ａより印刷
された印刷物には地汚れが全くみられず、良好な
な印刷物が100000枚得られた。また、感光性平版印刷版ＡおよびＢを画像露光
した後、露光部と未露光部の濃度差をマクベス反
射濃度計RD514でビジユアルフイルターを通し
て測定したところ、第１表に示す結果を得た。

【表】すなわち感光性平版印刷版Ａは感光性平版印刷
版Ｂと同等の良好な可視画性を有していた。実施例２実施例１における感光液−１中、共重合体−１
を共重合体−２に代えた以外は、実施例１と同じ
方法で感光性平版印刷版Ｃを得て、これを同様に
製版、印刷したところ実施例１と同様に地汚れは
全く発生せず良好な印刷物が120000枚得られた。
また感光層の露光部の退色が著しく黄色安全光下
での可視画性も優れていた。ただし、上記共重合体−２は、モル比で２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート／アクリロニトリ
ル／メチルメタアクリレート／メタアクリル酸＝
３０／３０／３０／１０の組成を有するものである。実施例３実施例１における感光液−１中、ジアゾ樹脂−
１を下記ジアゾ樹脂３〜６に置きかえた以外は実
施例１と同様にして感光性平版印刷版Ｄ〜Ｇを得
て、これを同様に製版、印刷したところいずれも
地汚れの発生しない良好な印刷物を多数得た。ま
たこれらの感光性平版印刷版の露光後の可視画性
もすぐれたものであつた。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式で示され、かつ該式に於いてｎが
１〜５のものを90モル％以上含むジアゾ樹脂、水
酸基を有する高分子化合物および油溶性染料を含
む感光性組成物。一般式〔式中R₁は炭素数１〜３のアルキル基、R₂は
水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、またはフ
エニル基、ＸはPF₆またはBF₄、ｎは１以上の整
数を表わす。〕