JPH0345731B2

JPH0345731B2 -

Info

Publication number: JPH0345731B2
Application number: JP20578083A
Authority: JP
Inventors: Takuma Kanda; Toshikazu Matsuda; Masanori Sakamoto
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-11-04
Filing date: 1983-11-04
Publication date: 1991-07-12
Also published as: JPS6099132A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は高強度、高弾性率であり、しかも耐熱
性の極めて高いポリイミドに関するものである。

全芳香族ポリイミドは有機ポリマのなかで最高
の耐熱性を有しており、その特徴を生かしてすで
にフイルムや成型物で実用化されている。しかし
ながら、それらの引張特性はごくありふれたもの
であり、強度および弾性率は決して高くない。近
年、磁気テープのベースフイルムなどの用途で、
高弾性率と耐熱性を兼ね備えたフイルムに対する
要望が高まつている。本発明者らは上記諸特性を
有する面内等方性あるいは一軸配向したフイルム
などの成型品を目標に鋭意検討した結果、特定の
新規全芳香族ポリイミドがこの目的に適している
ことを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のポリイミドは、次式の構造
単位から実質的になり、かつ前駆重合体であるポ
リアミド酸のポリマ0.5ｇ／溶媒Ｎ−メチルピロ
リドン100ml（25℃）の条件で測定した固有粘度
が1.0以上であるポリイミドである。

上記のように、本発明にかかるポリアミド酸の
固有粘度は1.0以上であることが肝要である。1.0
未満の場合、最終製品であるポリイミド成型品の
力学特性が低下してしまう。

本発明のポリイミドからなる成型品は、フイル
ムを例にとると面内等方性の場合、強度20Kg／mm²
以上、弾性率1000Kg／mm²以上、また、一軸配向の
場合は強度30Kg／mm²以上、弾性率3000Kg／mm²以上
と高性能であり、さらに、耐熱性、耐薬品性も極
めて高く、多くの用途に有用である。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明
のポリイミドからなる成型品は、有機溶剤に可溶
な前駆重合体であるポリアミド酸を重合し、つい
でフイルムなどに成型後、適当な手段を用いてイ
ミド基に環化させてつくられる。そこで、まず、
ポリアミド酸の製造方法について説明する。本発
明で用いるモノマはジアミン成分が２，2′−ジク
ロルベンジジンであり、また、酸無水物成分は無
水ピロメリト酸である。この組合せのポリマは文
献未記載の新規ポリマである。上記モノマをアミ
ド系溶媒中で反応させるとポリアミド酸の溶液が
得られる。アミド系溶媒としてはＮ−メチルピロ
リドン（NMP）、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどが用いら
れる。

本発明のポリマを得るのに上記モノマ以外の他
のモノマを少量、共重合させても差支えない。か
かるコモノマとして、ジアミン成分ではｐ−フエ
ニレンジアミン、ｍ−フエニレンジアミン、ベン
ジジン、４，4″−ジアミノ−ｐ−ターフエニル、
２，７−ジアミノフルオレン、４，4′−ジアミン
ジフエニルメタン、４，4′ジアミノジフエニルエ
ーテル、，３，3′−ジアミノジフエニルスルホン
などがある。また、酸無水物成分としては３，
3′、４，4′ジフエニルテトラカルボン酸二無水
物、３，3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタリンテ
トラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これ
らの共重合成分の使用量は約20モル％以内であ
る。

かくして得たポリアミド酸の溶液を用いてつぎ
にフイルムなどに成型する。その場合、通常、乾
式成型法を用いるが、これは大別して三つの方法
に分類される。第一の方法はポリアミド酸の溶液
をそのまま平面の板の上に流延するか、あるいは
スリツトダイを通じてベルトまたはドラム上に押
し出してフイルムなどに成型し、ついで温度を上
げて溶媒を蒸発させるとともに熱環化を進める。
第二の方法は途中までは上記と同じであるが溶媒
の一部を蒸発させた後、成型品を化学環化剤中に
浸漬して化学的にイミド化を進める。かかる化学
的環化剤としては無水酢酸、無水プロピオン酸な
どの脂肪族酸無水物が適している。この化学環化
にはピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ル
チジン、キノリンなどの有機塩基を触媒として用
いてもよい。また、化学環化時に他の有機溶剤を
希釈剤として用いることもできる。かかる希釈剤
としてはジオキサン、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、四塩化炭素、アセトニトリルなどがあ
る。化学環化の処理条件は温度15〜50℃、また、
処理時間は10分から１日である。

第三の方法はポリアミド酸の溶液に、実質的に
環化が起こらないような温度条件（10℃以下）で
化学環化剤を加え、ついでフイルムなどに成型
後、環化が起こる温度に上げてゲル化させ、形態
保持性を与える。用いる化学環化剤は第二の方法
のところで述べたものと同じであり、その添加量
はアミド酸当量に対して1.5〜3.0倍が好ましい。
ゲル化した成型品はさらに温度を上げて溶媒を蒸
発させるとともに環化を完全に進めることができ
る。

面内等方性フイルムでは上記工程のどの段階で
も特に熱延伸操作を必要としないが、より高い引
張特性を希望する場合は、二軸延伸してもよい。
この延伸は同時二軸、遂次二軸のいずれも適用で
き、倍率は各々1.05〜1.3である。一方向にのみ
特に高い引張特性を要求される場合には一軸延伸
しなければならない。その倍率は1.2〜2.0であ
る。

上記の一軸あるいは二軸延伸は溶媒の一部が残
つている状態で実施してもよいし、また、溶媒を
完全に蒸発させた後、行なつてもよい。一般には
前者の方がより低温で延伸可能なのでプロセス上
やりやすい。また、この熱延伸は段階的に温度を
上げて実施することもできる。この熱延伸した、
あるいは熱延伸しない成型品をより高い温度で最
終的に熱処理する。その温度は400℃以上が好ま
しく、また、その雰囲気は空気あるいは窒素など
の不活性ガスである。

本発明のポリイミドからなる成型品はまた、湿
式成型によつてつくることもできる。この場合は
ポリアミド酸溶液をスリツトダイを通じて水系凝
固浴中に押し出して成型する。この後の環化、熱
延伸あるいは熱処理の処方は既述の乾式成型の場
合とほぼ同じである。

本発明のポリイミドからなる成型品は、フイル
ムを例にとると面内等方性の場合、強度20Kg／mm²
以上、弾性率1000Kg／mm²以上〜3000Kg／mm²以上、
また、一軸配向の場合は強度30Kg／mm²以上、弾性
率3000Kg／mm²以上と高性能であり、さらに耐熱
性、耐薬品性も極めて高く、多くの用途に有用で
ある。たとえば、磁気テープのベースフイルム、
耐熱電絶用途などに用いられる。また、積層した
フイルムを構造材として用いることもできる。

以下の実施例および比較例によつて、本発明を
さらに詳細に説明する。

例中の固有粘度はポリマ0.5ｇ／溶媒100mlの割
合になるよう、ポリマ溶液をNMPで希釈し、25
℃で測定したものである。

また、引張特性は東洋測器(株)製テンシロンを用
い、試長25mm、引張速度10mm／minの条件で測定
した。なお、面内等方性フイルムの場合、試料幅
は５mmである。

実施例１本実施例は２，2′−ジクロルベンジジンと無水
ピロメリト酸とのポリアミド酸の重合例とそれか
ら乾式法で得たポリ（２，2′−ジクロル−４，
4′−ビフエニレンピロメリトイミド）の面内等方
性フイルムの製膜結果を示す。

脱水したNMP100mlに２，2′−ジクロルベンジ
ジン7.34ｇを溶解させ、20℃の水浴で冷やし、激
しく撹拌しながら無水ピロメリト酸6.36ｇを添加
した。引続いて５時間、室温下で重合を続け、
ηinh2.45のポリアミド酸の溶液を得た（ポリマ濃
度12.1％）。

上記溶液37.7ｇをとりNMP15mlで希釈後、−10
℃のドライアイス−アセトン浴で冷却し、無水酢
酸2.12ｇ（アミド酸単位の２倍当量）、ピリジン
0.82ｇおよびNMP5mlからなる混合物を５分間で
滴下し、さらに５分間撹拌を続けた（ポリマ濃度
7.5％）。この溶液をガラス板上に流延し、70℃の
オーブン中で１時間加熱し、ポリマ濃度85％の化
学環化フイルムを得た。このフイルムをガラス板
からはがし、８cm角のアルミ枠に固定し、空気
中、300℃で30分処理した。このフイルム（厚み
11.2μ）の引張特性は以下のとおりであつた。

強度33Kg／mm²、伸度1.7％、弾性率2050Kg／mm² 上記フイルムをさらに、空気中、450℃で４分
間熱処理すると下記のように強伸度が大幅に向上
した。

強度46Kg／mm²、伸度4.2％、弾性率1930Kg／mm² ポリ（４，4′−オキシジフエニレンピロメリト
イミド）からなる市販のKaptonフイルムの引張
特性は以下のとおりであり、本発明のフイルムは
強度で2.3倍、弾性率で6.4倍高い。

強度20Kg／mm²、伸度72％、弾性率300Kg／mm² なお、本発明のポリイミドからなるフイルムの
熱重量分析によると５％減量温度は窒素中で550
℃、また、空気中では525℃（いずれも昇温速度
10℃／min）であり、耐熱性は極めて高い。

実施例２本実施例はポリ（２，2′−ジクロル−４，4′−
ビフエニレンピロメリトイミド）の一軸配向フイ
ルムの製造結果を示す。

実施例１で得た、ポリマ濃度85％の化学環化乾
式フイルムをガラス板からはがし、７mm幅に切断
後、190℃の熱板を用いて1.5倍に延伸した。つい
で空気中、300℃で30分間処理後、400℃の熱板を
用いて５秒間、緊張熱処理し、さらに空気中、
450℃で２分間、弛緩熱処理した。得られたフイ
ルム（幅3.2mm、厚み14.5μ）の引張特性は以下の
とおりで極めて高強度、高弾性率であつた。

強度131Kg／mm²、伸度1.3％、弾性率10300Kg／
mm² 比較例本比較例はポリ（ｐ−フエニレンピロメリトイ
ミド）の化学環化乾式法による製膜結果を示す。

実施例１と同じ処方で、NMP中、ｐ−フエニ
レンジアミンと無水ピロメリト酸を反応させ、ポ
リマ濃度10.0％、ηinh2.75のポリアミド酸の溶液
を得た。

この溶液の一部をとり、NMPで希釈後、−10
℃に冷却し、アミド酸単位の２倍当量の無水酢
酸、当量のピリジンを滴下した（ポリマ濃度6.9
％）。

この溶液をガラス板上に流延し、70℃のオーブ
ン中で１時間処理後、８cm角のアルミ枠に固定
し、300℃のオーブン中で30分間熱処理した。と
りだしたフイルムは破れており、また、その破片
はほとんど手でさわれないほどもろかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１次式の構造単位から実質的になり、かつ前駆
重合体であるポリアミド酸のポリマ0.5ｇ／溶媒
Ｎ−メチルピロリドン100ml（25℃）の条件で測
定した固有粘度が1.0以上であるポリイミド。