JPH0345646A

JPH0345646A - Ａｂｓ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0345646A
Application number: JP1181378A
Authority: JP
Inventors: Mizuho Maeda; 瑞穂前田; Hideo Takamatsu; 秀雄高松
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1991-02-27
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JP2678068B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】【産業上の利用分野】

本発明は、制振性能に優れるＡＢＳ樹脂組底物に関する
。

【従来の技術】

近年、事務機器、音響機器、家庭用電気製品をめとして
各種機器の筐体、内、外装材としてプラスチック材料の
使用が一般化してきた。これらのうちアクリロニトリル
−ブタジェン−スチレン三元共重合体であるＡＢＳ樹脂
は加工性が良く、また電気特性が良好で、表面光沢にす
ぐれていることから広く使用されている。このものが使
用される、例えば、複写機、プリンター等の事務機器の
用途においては、これらの発生する騒音、振動の低減が
重要な課題となってる。さらにまた、生活様式の変化か
ら、家庭用電気製品は大型化してお。す、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の振動を伴う機器の低振
動、低騒音化による静粛性も商品としての重要な性能の
一つとなっている。

【発明が解決しようとする課題】

高分子材料は元来、金属材料に比べ振動、騒音の発生を
抑えるという点からは有利な材料ではあるが、各種機器
が使用される常温付近での振動、騒音という点からは満
足すべきものではながった。本発明は、各種機器の材料として汎用のＡＢＳ樹脂につ
いて、その常温付近での割振性能を改良することを主た
る目的とする。

【課題を解決するための手段】

本発明によれば上記課題は、（ａ）　Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂９
７〜５０重量部、及び（ｂｌ数平均分子量が２５００〜
４００００のビニル芳香族モノマーから戒るブロック（
Ａ）と、イソプレンもしくはイソプレン−ブタジエンか
ら成り、数平均分子量が１００００〜２０００００で、
３゜４結合及び１．２結合含有量が４０％以上であり、
０℃以上にｔａｎδの主分散のピークを有するブロック
（Ｂ）より構成される、数平均分子量が３００００〜３
０００００であるブロック共重合体、またはその水添物
３〜５０重量部を含む組成物により達成される。本組威物は、ＡＢＳ樹脂の成型加工性を損なうこと無く
、振動、騒音の発生を低減した材料として使用し得る。以下に本発明をさらに詳しく説明する。本発明において使用されるＡＢＳ樹脂はアクリロニトリ
ル、ブタジェン、スチレンの三元共重合体からなり、ブ
タジェンを単独またはスチレン、アクリロニトリルとと
もに重合させたゴム（ＰＢＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲ）とスチ
レン、アクリロニトリル共重合体とを混合させるポリマ
ーブレンド法により、あるいはポリブタジェンにスチレ
ン、アクリロニトリルをグラフト共重合させるグラフト
法により製造される。ＡＢＳ樹脂中のブタジェン成分の
割合は５〜４０％であり、樹脂成分の組成はスチレンと
アクリロニトリルがそれぞれ７０〜８０％および３０〜
２０％の範囲である。本発明において用いられる、もう一方の成分であるブロ
ック共重合体の、第−成分としては、芳香族ビニル七ツ
マ−１例えばスチレン、α−メチルスチレン、ニービニ
ルナフタレン、２−ビニルナフタレン、３−メチルスチ
レン、４−プロピルスチレン、４−シクロへキシルスチ
レン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジ
ルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン等がある
が、最も好ましいのはスチレンである。ビニル芳香族ブロック（Ａ）の数平均分子量は２５００
〜４００００の範囲である。分子量が２５００より小さ
い場合には組成物としての性能が低下し、４００００を
超えると溶融粘度が高くなり過ぎ、ＡＢＳ樹脂との混合
がうまくいかず十分な性能を有する組成物が得られない
。また、このビニル芳香族ブロック（Ａ）のブロック共重
合体中での割合は、５重量％〜５０重量％の範囲のもの
が好ましく用いられる。この割合が５％より小さいとブ
ロック共重合体の機械的性質が不十分となり、逆に５０
％を超えると粘度が著しく高くなるため混合等の加工が
困難となり、また、制振性能が低下する。また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二成分としてはイソフーレン、またはイソプレン−ブタ
ジエンを併用するのが好ましい。これ以外のモノマーを
使用した場合、例えば、ブタジェン単独の場合、１，２
結合含有量を増やしても制振性能を発現する温度の０℃
未満であり、実際に使用される温度での機能は得られず
、実用上の意義は少ない。イソプレンの場合、本発明の
３゜４結合及び１，２結合含有量（以下これらを総称し
てビニル結合含有量ということがある）とすることによ
り、概ね０℃か５０℃前後までの実用的な温度範囲で制
振性能を発揮することができ、広い用途に対応すること
が可能になり、実用上極めて有意義である。イソプレン
−ブタジエンを併用する場合、イソプレンの割合が４０
％以上であれば０℃以上で制振性能を発揮する。イソプ
レン−ブタジエンを併用する場合のブロック（Ｂ）の形
態としてはランダム、ブロックまたはチーバードのいず
れでも良い。本発明のブロック共重合体のブロック（Ｂ）の３．４結
合及び、１，２結合含有量は４０％以上のもの（１００
％でもよい〉が用いられる。ビニル結合含有量が４０％
より少ない場合、通常の使用温度領域で十分な割振性能
が得られず好ましくない。また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるｔ
ａｎδ　（損失正接）の主分散のピークの温度が０℃以
上であるこが必要である。０℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合にも通常の温度領域で十分な制振性能が
得られない。なお、イソプレンブロックのビニル結合量
が１００％の場合、ｔａｎδの吸収温度は６０℃程度と
なることから、可能な上限は６０℃程度となる。また、ブロック（Ｂ）の数平均分子量は１００００〜２
０００００の範囲のものが用いられる。分子量が上記範
囲より小さい場合には、弾性的性質をそこない好ましく
ない。また、大きすぎる場合には流動性が悪くなり好ま
しくない。得られるブロック共重合体の数平均分子量は３００００
〜３０００００の範囲にあることが必要である。分子量が３００００より小さいとブロック共重合体自体
の破断時の強度、伸度等の機械的性質が低下し組成物と
した場合にその強度を低下させ好ましくない。また、３
０００００を超えると加工性が悪くなり、ＡＢＳ樹脂と
の混合がうまくいかず、十分な性能を有する組成物が得
られない。この点からブロック共重合体の分子量はより
好ましくは５ｏｏｏｏ〜２５００００の範囲にあるのが
良い。ブロック共重合体のブロック形態は、Ａ（Ｂ＾）ｎ＋（
ＡＢ）ｎで示される。ここでＡは芳香族ビニルモノマー
からなるブロック、Ｂはイソプレンまたはイソプレン−
ブタジエンからなるブロックを示し、ｎは１以上の整数
である。このうち、Ａ−Ｂ−Ａの形態のものが最も好ま
しく用いられる。本発明においてブロック共重合体は次の種々の方法によ
り得られる。まずブロック共重合体の製造は、（イ〉アルキルリチウ
ム化合物を開始剤として芳香族ビニル化合物、イソプレ
ンまたはイソプレン−ブタジエンを逐次重合させる方法
、（ロ）芳香族ビニル化合物、次いでイソプレンまたは
イソプレン−ブタジエンを重合し、これをカップリング
剤によりカンプリングする方法、あるいは（ハ）ジリチ
ウム化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソプレン
−ブタジエン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合さ
せる方法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例としてはアルキル残基の炭
素原子数が１〜１０のアルキル化合物があげられるが、
とくにメチルリチウム、エチルリチウム、ペンチルリチ
ウム、ブチルリチウム、が好ましい。カンブリング剤と
してはジクロロメタン、ジブロムメタン、ジクロロエタ
ン、シフロムエタン、ジブロムベンゼン等が用いられる
。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチウム
、ジリチオヘキシルベンゼン等があげられる。使用量は
求める分子量により決定されるものであるが、重合に用
いられる全モノマー１００重量部に対し、概ね開始剤０
．０１〜０．２重量部、カップリング剤０．０４〜０．
８重量部程度の範囲で用いられる。イソプレンまたはイソプレン−ブタジエン部分のミクロ
構造としてビニル結合を４０％以上、かつ００以上にｔ
ａｎδの主分散のピークを持つようにするためにはイソ
プレンまたはイソプレン−ブタジエンの重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の
グリコールエーテル類、トリエチルアミン、Ｎ、　Ｎ、
　Ｎ′、　Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＨ
ＥＤＡ）　、　Ｎ−メチルモルホリン等のアミン系化合
物等があげられる。これらのルイス塩基の使用量は重合
触媒のリチウムのモル数に対し眼ね０．１〜ｔｏｏｏ倍
の範囲で用いられる。重合の際には制御を容易にするために溶媒を使用するの
が好ましい。溶媒としては重合触媒に対し不活性な有機
溶媒が用いられる。特に炭素数が６〜１２の脂肪族、脂
環族、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。その例と
しては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチル
シクロヘキサン、ベンゼン等があげられる。重合はいずれの重合法による場合も０〜８０℃の温度範
囲で、０．５〜５０時間の範囲で行われる。得られたブロック共重合体を必要に応じて水添反応に付
すことにより、イソプレンまたはイソプレン−ブタジエ
ンからなるブロック中の炭素−炭素二重結合の一部また
は全部が水添される。水添反応は、反応および触媒に対
して不活性な溶媒に溶解した状態で、公知の水添触媒に
より分子状態の水素を反応させる方法が好ましく用いら
れる。使用される触媒としては、ラネーニッケル、あるいは、
Ｐｔ、　Ｐｄ、　Ｒｕ、　Ｒｈ、　Ｎｉ等の金属をカー
ボン、アルミナ、珪藻上等の単体に担持させたもの等の
不均一触媒、または、遷移金属とアルキルアルミニウム
化合物、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからな
るチーグラー系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧
が常圧ないし２００　ｋｇ／ｃｄ、反応温度が常温ない
し２５０℃、反応時間が０．１ないし１００時間の範囲
で行われる。反応後のブロック共重合体は、反応液をメ
タノール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥
させるか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去
した後、加熱あるいは減圧乾燥をすることにより得られ
る。水添率は要求される物性のレベルによって決定されるが
、耐熱性及び耐候性を重視する場合、５０％以上、好ま
しくは７０％以上に水添するのがよい。本発明の組成物は、ＡＢＳ樹脂が９７〜５０重量部、前
記ブロック共重合体が３〜５０重量部の範囲で混合され
る。ブロック共重合体の比率がこれより少ない場合、得
られる組成物の制振性能は不十分となり、また、多くな
ると、組成物は柔軟化しプラスチックとしての特性を失
い、ＡＢＳ樹脂本来の使用目的にはそぐわなくなり好ま
しくない。本発明の組７ｉ！２物は、ＡＢＳ樹脂とブロック共重合
体とを必須成分とするが、必要に応じ各種添加剤が配合
し使用される。その例としては、２０重量部〜２５０重
量部のカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マ
イカ等の補強剤、充填剤等、および０．０１〜５重量部
の酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。これらの
内、特にマイカは、制振性能を向上させることから好ま
しく用いられる。マイカを添加する場合、２０重量部以
上、さらに好ましくは４０重量部以上用いることにより
より高度な制振性能を発揮することが可能になる。また、本発明の趣旨を損なわない範囲であれば、他のポ
リマーをブレンドして使用することも可能である。その
例としては、ポリエチレン、ポリスチレン、アククチフ
クボリブロビレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル、ＥＰ
Ｒ，スチレン−共役ジエンブロック共重合体及び、その
水添物、エチレン−酢酸ビニル共重合体等があげられる
。これらのポリマーのブレンド率は、概ね３０重量％以
下であるのが好ましい。本発明の組成物は、ニーダ−１押出機、射出成型機等を
用いて混練、底型することにより、事務機器、音響機器
、家庭用電気製品を始めとして、各種機器の筐体、内、
外装材、自動車用内、外装材、バンパー等に好適に使用
される。

【実施例】

以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。なお、実施例中の各測定値は以下の方法により求めた。分子量はＧＰＣによった。ミクロ構造はＮＭＲスペクトルを測定し、４．８ｐｐｍ
　、　ｓ、　ａ　ｐｐｍの３．４結合、１．２結合のピ
ークと５．３　ｐｐｍの１．４結合のピークの比から、
３゜４結合、■、２結合の含有量を算出した。水添率は、水添反応の前後のブロック共重合体のヨウ素
価を測定し、その比より算出した。ｔａｎδのピーク温度は、レオパイブロン（オリエンチ
ック社製）により粘弾性スペクトルを測定することによ
り求めた。割振性能の指標として、２５℃でのｔａｎδの値を求め
た。この値が大きいはど制振性がよいことを示す。参考例乾燥し窒素で置換された耐圧反応器で、溶媒としてシク
ロヘキサン、重合触媒としてｎ−ブチルリチウム、ビニ
ル化剤にＴＭＥＤＡを用い、スチレンモノマー、イソプ
レンモノマー、スチレンモノマーの順に添加し重合した
。得られたＡ−Ｂ−Ａ型共重合体をシクロヘキサン中で
、水添触媒としてＰｄ−Ｃを触媒として水素圧２０ｋｇ
／ａｄで水添反応を行い、第１表に示す分子特性を有す
るブロック共重合体（１）、　　（ｎ）、　　（ＩＩＩ
）を得た。実施例１〜７および比較例１参考例で得られたブロック共重合体とＡＢＳ樹脂（住友
ノーガタフク社製）とを、第２表に示す処方によりブラ
ベンダーにより１７０℃で混練することにまり組成物を
作威した。得られた組成物を２００℃でブレス底型し２關のシート
を作威し、２５℃でのｔａｎδを測定した。また、比較のため、ＡＢＳ樹脂単味、ＡＢＳ樹脂とビニ
ル結合の少ないスチレン−イソプレンスチレンブロック
共重合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ、　ＴＲ−１１０７゜ビニル結合
量１２％；シェル化学社製）との混合物についてもｔａ
ｎδの測定をした。その結果を第２表に示す。この結果から、本発明の組成
物は制振効果に優れることが判る。以下余白

【発明の効果】

ＡＢＳ樹脂を特定の分子構造を有すると組合せたことを
特徴とする本発明のＭｉ底物は、ＡＢＳ樹脂の底型或工
性を損なうことなく、振動、騒音の発生を低減した材料
として使用することができ、特に常温付近での割振性能
にすぐれている。

Claims

【特許請求の範囲】

１）（ａ）ＡＢＳ樹脂９７〜５０重量部、及び（ｂ）数
平均分子量が２５００〜４００００のビニル芳香族モノ
マーから成るブロック（Ａ）と、イソプレンもしくはイ
ソプレン−ブタジエンから成り、数平均分子量が１００
００〜２０００００で、３，４結合及び、１，２結合含
有量が４０％以上であり、０℃以上にｔａｎδの主分散
のピークを有するブロック（Ｂ）より構成される、数平
均分子量が３００００〜３０００００であるブロック共
重合体、またはその水添物３〜５０重量部を含むことを
特徴とするＡＢＳ樹脂組成物。