JPH0344091A - 電子構成部品における腐食抑制方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セラくツタ基板及びガラス基板のような電子
デバイス用基板、並びに１つ以上の電子デバイスを有す
る印刷回路基板に関するものである。

〔従来の技術〕

半導体デバイス及び集積回路のような電子デバイスは、
様々な基板の上に取り付けられる。これらの基板は、例
えば重合体材料から作れるような印刷回路基板だけでな
く、セラミック基板及びガラス基板も含む。

デバイス及び接続された配線を周囲の汚染から保護する
ために、基板及び電子デバイスを密閉する。パッケージ
の密閉は、トラップされたプロセス残留物からも保護す
る。米国特許第３．９９３，１２３号に密封パッケージ
の一例が記述されている。

しかしながら、本発明は主として非密閉パッケージに関
するものである（密封パッケージにも適用できる）。こ
の場合、電子構成部品（基板又は電子デバイス）をむき
出しのままとするので、周囲から比較的汚染されやすい
。そこで、電子構成部品をエンキャプシュレーションし
たり、別の方法でおおって保護することもできる。

しかしながら、遮蔽層（実際は表面保護膜である）によ
って行なう保護は、完全ではない。最良のエンキャプシ
ュレーション材料でさえ周囲のガス状不純物を透過させ
るので、その侵入に対する保護にも限界があり、トラッ
プされたプロセス残留物からは全く保護できない。

エンキャプシュレーション及び遮蔽の材料の欠点を考慮
し、錯化剤をこれらの材料へ添加し、イオン不純物と錯
体を作らせ、イオン不純物の有害な影響を除去すること
が提案されてきた。

ナトリウム、カリウム及び塩素のようなイオン不純物が
、保護されていないメタラージ（ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ
）と反応して、腐食及び電気泳動を起こし、完全な電子
構成部品を劣化させることは、周知である。これらのイ
オン不純物の一部は、エンキャプシュレーション及び遮
蔽の材料の中に元来存在する。別のイオン不純物は、電
子構成部品のプロセス中に付着される材料に由来し、パ
ッケージの中の細孔及びくぼみに捕えられトラップされ
る。

エンキャプシュレーション材料中のイオン不純物の問題
を軽減させる技術が米国特許第４，２７１゜４２５号及
び第４，３　Ｌ６，７９６号に開示されている。この特
許は、エンキャプシュレーション又は遮蔽の材料中へク
ラウンエーテル（ｃｒｏｉｙｎ　ｅｔｈｅｒ）又はクリ
プテートエーテル（ｃｒｙｐｔａｔｅ　ｅｔｈｅｒ）を
混合させることを提案している。エンキャプシュレーシ
ョン又は遮蔽の材料中にこのような錯化剤を添加してい
るため、他のイオン不純物が発生する基板及びデバイス
の位置からはそれらは遠くなる。

従ってこれらのイオン不純物が原因となって起こる腐食
反応を防止する効果が制限される。このようなイオン不
純物の除去するためにエンキャプシュレーション又は遮
蔽する前にパッケージを簡便に洗浄することは一般的に
は効果がない。

前出の米国特許に記載されているように、クラウンエー
テル及びクリプテートエーテルは錯化剤として知られて
いる。米国特許第４．７１１．８５３号では、ナトリウ
ムの存在において、クラウンエーテルを含む溶液からカ
リウムを選択的に抽出することについて記述している。

−船釣に、クラウンエーテルがアルカリ及びアルカリ土
類金属のイオンを抽出する能力はこの技術分野では認め
られており、米国化学学会誌（Ｊ、Ａｍｅｒｉｃａｎ　
ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ；ｂｙ　Ｐｅｄｅｒｓ
ｅｎ、Ｃ，Ｊ、、８９．７０１７．１９６７年）で報告
されている。同様に、クリプテートエーテルが陽イオン
及び陰イオンと錯体を作る能力は、例えば「インデバＪ
　　（Ｅｎｄｅａｖｏｕｒ　Ｈｂｙ　Ｔｒｕｔｅｒら＼
３０、１４２．１９７１年）で報告されている。クリブ
テートエーテル及びクラウンエーテルは、クラウン化合
物の属類に分類できる。クラウン化合物及びそれらの錯
体を作る特性に対する生産的作用は、「クラウン化合物
、それらの特性及び応用（Ｃｒｏｗｎ　Ｃｏｍｐｏｕｎ
ｄｓ、ｔｈｅｉｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　
ａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　」（ｂｙ　Ｍｉｃ
ｈｉｏ　Ｈｉｒａｏｋａ。

Ｅｌｓｅｖｉｅｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕｂｌｉ
ｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐａｎｙ、　ＮｅｗＹｏｒｋ　１９
８２年）に記述されている。

クラウン化合物が錯体を作る特性、及びそれらを電子デ
バイスのエンキャプシュレーション材料に使用すること
が以前から知られているにもかかわらず、パッケージ内
の腐食抑制力を改善する必要が残されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、パッケージ内における腐食の抑制を改善する
ことを目的とする。さらに本発明は、簡単で効果的な方
法によるパッケージ内における腐食の抑制を目的とする
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の目的は、電子構成部品における腐食の抑制方法
を発明することによって達成される。具体的には、クラ
ウン化合物からなる溶液で電子構成部品を洗浄する方法
である。

〔実施例〕

本発明に従って、電子構成部品における腐食の抑制方法
を開示する。その方法は、ａ、電子構成部品を得る工程
、並びにす、該電子構成部品をクラウン化合物錯化剤及
び前記錯化物が溶解する溶剤からなる溶液中で洗浄する
工程からなる。クラウン化合物錯化剤は、クラウンエー
テル、クリプテートエーテル及びその混合物からなる群
から選択される。

クラウン化合物はこの分野の当業者には周知である。そ
れらの陽イオン及び陰イオンを抽出する能力もまた、周
知である。使用するクラウン化合物は、例えば問題とな
る特別な応用、トラップされるイオン種、熱安定性及び
使用される溶剤等の多くの要因によって決まる。

本発明に使用可能なりラウン化合物が多いことは、評価
すべきである。使用する特定クラウン化合物の選択は、
以下の本発明の教示によって理解されるであろう。

一般的に、陽イオン（例えばナトリウム又はカリウム）
と錯体を作る場合には、クラウンエーテルを選択する。

一方、陰イオン（例えば塩素）と錯体を作る場合には、
クリプテートエーテルが好ましい。当業者に認識される
ように、これは変えられない規則ではない。今後明らか
にされるように、特定の陰イオンと錯体を作るためには
クラウンエーテルを選び、一方、特定の陽イオンにはク
リプテートエーテル選ぶこともできる。

本発明と関係のある３つの型のクラウンエーテルがある
。即ち、脂環式クラウンエーテル、芳香族クラウンエー
テル及び酸化エチレンの環式オリゴマである。脂環式ク
ラウンエーテルの例として、２．３，１１，１２．　ジ
シクロへキサノー１，４７　１０　１３　１６ヘキサオ
キサシクロオクタデカンがあげられ、次の構造体によっ
て表わされる。

このクラウンエーテルの通俗名は、ジシクロヘキシル１
８−クラウン−１６クラウンエーテルである。明確化及
び簡便化のために、本明細書ではしばしば通俗名を用い
る。

脂環式クラウンエーテルの別の例として、ジシクロヘキ
シル２４−クラウン−８クラウンエーテル及びジシクロ
ヘキシル３０−クラウン−１０クラウンエーテルがあげ
られるが、さらに限定されない。

芳香族クラウンエーテルの例としては、ジベンゾ１８−
クラウン〜６　（２，３，１１１２−ジベンゾ−１，４
，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロ−オクタ
デカ−２，１１，ジエン）クラウンエーテルがあげられ
、次の構造体によつて表される。

芳香族クラウンエーテルの別の例として、ジベンゾ２４
−クラウン−８クラウンエーテル及びジベンゾ１２−ク
ラウン−４クラウンエーテルがあげられるが、これらに
限定されない。

酸化エチレンの環式オリゴマの例として、１８クラウン
−６（１，４，７，１０，１３，１６へキサオキサシク
ロオクタデカン）クラウンエーテルがあげられ、次の構
造体によって表わされる。

５−クラウン−５（１，４，７，１０，１，３−ペンタ
オキサシクロペンタデカン）クラウンエーテル及び１２
−クラウン−４（１，４，７，１０テトラオキサシクロ
ドデカン）クラウンエーテルがあげられるが、これらに
限定されない。

クラウンエーテルは、容易にアルドリツヒ化学会社（Ａ
ｌｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ；　
Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ。

Ｗｉｓｃｏｎｓ　ｉｎ　）から人手できる。

これらのクラウンエーテルのうち、脂環式及び芳香族の
クラウンエーテルが本発明の目的には好ましい。酸化エ
チレンの環式オリゴマ（例えば１８−クラウン−６）は
、水溶性なので、本発明の目的には通常は好ましくない
。特別な理論を持ち出さずに簡単に言ってしまえば、本
発明が非常に有効である理由は、電子構成部品を洗浄し
た後で、クラウンエーテルの残留物が残るためであると
理解される。このクラウンエーテルは、洗浄工程完了後
長い間、遊離イオン不純物を捕えておく働きをする。も
し、クラウンエーテルが水溶性であると、クラウンエー
テルは空気中の湿気にさらされ０ た際分解してしまい、従ってその効果を失う。しかしな
がら、水溶性であるにもかかわらず、これらの水溶性の
クラウンエーテルは多く使用される。

従ってこれらを本発明の範囲に含ませる。

脂環式及び芳香族のクラウンエーテルのうち、脂環式ク
ラウンエーテルは熱安定性に優れているので明らかに好
ましい。電子構成部品は、洗浄後、高い温度におけるプ
ロセス及び使用又はそのいずれかにかけられる場合が多
い。従って、もし電子構成部品の表面上にクラウンエー
テルの残留物が残るとしたら、その熱安定性が問題とな
る。最も好ましい脂環式クラウンエーテルは、ジシクロ
へキシル１８−クラウン−６クラウンエーテルであるこ
とが見出された。

今日の電子構成部品は、取り付けられる前に多数のプロ
セスにかけられるので、電子構成部品に不純物を導入し
てしまう。これらの電子構成部品の洗浄はこのようなプ
ロセスの後で行なう方が好ましい。本発明に従う電子構
成部品の洗浄は、たった１回の洗浄工程でもよいし、又
は複数回の洗浄工程にしても構わない。さらに、本発明
に従う洗浄プロセスは、イオン不純物を電子構成部品に
導入してしまうような状況のみに限定されない。

本発明は、汚れた溶剤にさらされる電子構成部品の洗浄
にも有効であることが見出された。

溶剤に添加される錯化剤の量は、３つの要因によって決
められる。即ち、価格、不純物量及び溶剤への溶解度で
ある。錯化剤の最大量は、溶剤への溶解度によって制限
される。言い換えれば、用いる錯化剤及び溶剤に依存す
るのである。価格を考慮すれば、できるだけ錯化剤は最
小の量を用いるのが好ましい。最小の量とは、添加する
錯化剤の量はできるだけ少なく、しかしすべての遊離イ
オン不純物と錯体を作るのに十分な量である。さらに具
体的には、錯化剤のモル量が、少なくとも遊離イオン不
純物のモル量と等しくなる位添加する。実際には、錯化
剤のモル量は、遊離イオン不純物のモル量の約３倍添加
する。これだけの量があると、洗浄プロセスを確実に行
なうことができる。

２ 極性及び非極性のどちらの有機溶剤も、脂環式及び芳香
族のクラウンエーテルに適する。極性溶剤の例としては
、テ１−ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、グリム（１，２−
ジメトキシエタン）及びジグリム（ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル）があげられる。非極性溶剤の例と
しては、アセトニトリル、キシレン、ベンゼン、ヘキサ
ン及びトルエンがある。好ましい溶剤は、Ｔ　ＨＦ及び
キシレンである。そしてこれらの混合物も使用できる。

本発明において、極性及び非極性の溶剤からなる分離溶
液を用いて、電子構成部品の表面を洗浄することは有効
であると見出された。このように本発明に従うプロセス
は、より効果的にプロセス残留物を除去する。

本発明に関係にあるクリブテートは、単環式及び多環式
のクリブテートである。単環式クリプテートの例として
は、１，７，１０．１６−テトラオキサ−４，１３−ジ
アゾシクロオクタデカンがあげられ、次の構造体によっ
て表わされる。

３ この単環式クリプテートは、脂肪族アザクラウンエーテ
ルである。単環式クリプテートの別の例としては、芳香
族アザクラウンエーテル、脂環式エーテル及び複素環式
アザクラウンエーテルがあげられる。

多環式クリプタンド（時にはクリプタンド（ｃｒｙｐ　
ｔａｎｄ）とも呼ばれる）の例としては、４，７゜１３
．１６．２１−ペンタオキサ−１，１０−ジアザビシク
ロ（８，８，５））リコサンがあげられ、次の構造体に
よって表される。

ランエーテルである。多環式クリプタンドの別の例とし
ては、三環式クラウンエーテル、球状クリプタンド、二
環式アザクラウンエーテル及び陰イオンクリブテートが
あげられる。

クリブテートは、ＥＭサイエンス社（ＥＭＳｃｉｅｎｃ
ｅ；　Ｃｈｅｒｒｙ　１ｌｔｌｌ、　Ｎｅｗ　Ｊｅｒｓ
ｅｙ）からクリプトフイクス（Ｋｒｙｐｔｏｆｉｘ）と
いう品名で販売されており、容易に人手できる。

クラウンエーテルに比べると、クリプテートはより強い
イオン選択性及びより大きな錯体安定性を有して格子内
のスペースに金属イオンをしっかりと捕える。一般的に
、多環式クリブテートは、単環式クリプタンドに観察さ
れるよりも安定な錯体を形成することができる。

一般的には、クリプテートの解離率は、クラウンエーテ
ルの錯体の解離率よりも小さい。即ちこれは、クリプテ
ートがクラウンエーテル錯体よりも熱力学的には安定し
ていることを示している。

さらに、クリプテートの遷移金属及び重い金属イオンと
の錯体を作る能力は、相当するクラウンエ−チルの能力
よりも優れている。

クリブチ−１・は、水及び有機溶剤に溶解するが、すべ
てのクリプテートが水に溶解するわけではない。水溶性
クリプタンドは、本発明に使用することができる。なぜ
なら、これらは、水溶性クラウンエーテルのように湿気
中に分解してしまうということはないからである。使用
できる有機溶剤は、例えば、エタノール、メチルア稟ン
、ジグリム、ＴＨＦ、ジエチルエーテル及びメタノール
である。

そしてこれらの混合物も使用できる。クラウンエーテル
と異なり、クリブテート及び極性又は非極性の溶剤を含
む溶液は、均一で効果的に作用する。

溶剤に添加されるクリプテートの量は、クラウンエーテ
ルについて前で論述したような要因によって決められる
。

１つの溶液中で、クリプテート及びクラウンエーテルを
混合させることは有効であるということが見出されるか
もしれない。一般的な溶剤が使用される限りは、そのよ
うな溶液は満足に作用する。

クラウン化合物の他の組み合わせも可能である。

　６− 本明細書には記述されていない他の特定のクラウン化合
物、例えばチアクラウンエーテル、環式アザチアエーテ
ル及びアザチアクラウンエーテルは、他の陰イオン及び
陽イオンと錯体を作るために有効である。そのような他
のクラウン化合物もやはり本発明の範囲に含まれる。

本発明に従う方法は、多くの様々な型及び種類の電子構
成部品に広く応用できると確信される。

例えば、電子構成部品は半導体チップ又は集積回路のよ
うな電子デバイスである。また、電子構成部品はセラミ
ック基板（例えばアルミナ）、ガラス基板（例えばホウ
ケイ酸ガラス）又はガラス／セラミック基板（例えば菫
青石）のような基板である。これらの電子構成部品のい
くつかを組み合わせても、プロセスに適用できる。

さらに本発明に従って、例えば前出の米国特許第４，２
７　Ｌ４２５号及び第４，３９６，７９６号で開示され
ているＲＴＶシリコン等の重合したエラストマのような
耐湿性のある材料を用いて電子構成部品をおおうことが
できる。耐湿性のある材料は、　７− クラウン化合物の錯化剤を含む。以下で明らかにされる
ように、耐湿性のある材料だけでは完全に保護できない
ので、むしろ本発明に耐湿性のある材料を追加する。

本発明の優れている点が、以下の例によって明らかにさ
れるであろう。

例１ 一連のサンプルが用意された。各サンプルは、多層セラ
ミック・アル旦す基板からなり、その上にはニッケルの
メタラージを有していた。いくつかのサンプルには、計
画的にドーピング溶液によって汚染させた。そしていく
つかにはジシクロへキシル１８−クラウン−６クラウン
エーテル（ＣＥ）が添加されている、ＴＨＦ及びキシレ
ンの分離溶液にサンプルを浸した。その後、サンプルを
乾燥させた。いくつかのサンプルを、ポリイソブチレン
（Ｐ　Ｉ　Ｂ）又は０．１重量％のジシクロへキシル１
８−クラウン−６クラウンエーテルを含むポリイソブチ
レン（ＰＩＢ−１−ＣＥ）でおおった。

そしてすべてのサンプルにふたをして密閉した。

ｌ　８− サンプルの耐腐食性を試験するために、８５°Ｃ／８０
％相対湿温の条件で１０ＶのＤＣバイアス電圧をかけて
、Ｌ　ＯＯ０時間の環境試験を行なった。試験結果は表
Ｉの通りである。

表Ｉ ヒ咋憧櫃唄溢盪拶Ａ濃頷４廠−敗 、０５ｍ１（ＣＩ　　ＣＥ無し　ＣＥ無し　ＰＩＢ＋Ｇ
Ｅ　　有、０５ｍＩＣ１，００２ｍＣＥ　、００２ｍＣ
Ｅ　ＰＩＢ＋ＣＥ無、ＯＬｍＨＣＩ　　ＣＥ無し　ＣＥ
無し　ＰＩＢ　　　有、０１ｍｔｌＣＩ　、０５ｍＣＥ
　、０５ｍＣＥ　ＰＩＢ無、０１ｍＭＣｌ　　　、０５
ｍＣＥ　　　、０５ｍＣＥ　　　　無　　　　無、０１
ｍＮａＯＨＣＥ無し　ＣＥ無し　ＰＩＢ＋ＣＥ　　有、
０１ｍＮａ０１１．０５ｍＣＥ　、０５ｍＣＥ　ＰＩＢ
無、０１ｍＮａ０ｔ＋　　、０５ｍＣＥ　　　、’０５
ｍＣＥ　　　　無　　　　無熱　　　ＣＥ無し　ＣＥ無
し　ＰＩＢ　　　　無熱　　　　　、０５ｎ＋ＣＥ　　
　、０５ｍＣＥ　　　ＰＩＢ　　　　　無熱　　　　　
、０５ｍＣＥ　　　、０５ｍＣＥ　　　ＰＩＢ　　　　
　無熱　　　ＣＥ無し　ＣＥ無し　ＰＩＢ＋ＧＥ　　有
無　　　　　、０５ｍＣＥ　　　　、０５ｍＣＥ　　’
　　ＰＩＢ＋ＣＥ　　　無熱　　　　、０５ｍＣＥ　　
　、０５ｍＣＥ　　　ＰＩＢ＋ＣＥ　　　無試験結果か
ら、錯化剤を添加しない溶液を用いて洗浄した場合は腐
食が起こるので、本発明に従うサンプルの洗浄は、イオ
ンの攻撃を防止する効果があることは明らかである。Ｐ
ＩＢで表面をおおっているサンプルについてもこの結果
はあてはまり、本発明が適切な保護を与えることがわか
った。

例２ 別の一連のサンプルが用意された。各サンプルは、多層
セラくツク・アルミナ基板からなり、その上にはニッケ
ルのメタラージを有していた。すべてのサンプルを、ド
ーピング溶液の中に３０分間浸した。その後、はとんど
のサンプルを、定速で撹拌させている洗浄溶液の中にＩ
Ｏ分間浸した。

いくつかには０．０５モルのジシクロへキシル１８−ク
ラウン−６エーテル（ＣＢ）が添加されている、ＴＨＦ
及びキシレンの分離溶液に、それらの洗浄したサンプル
のうちの一部を浸した。その他のサンプルは、０，０５
モルのクリプテート溶液に浸した。溶剤は水又はメタノ
ールのどちらかであ０ つた。用いたクリプテートは、クリプトフイクス２２　
（Ｌ　　７．１０．　１６−チトラオキサー４゜１３−
ジアザシクロオクタデカン）又はクリプトフイクス２２
１　（４，７，１３，１６，２１−ペンタオキサ−１，
１，０，−ジアザビシクロ〔８゜８．５））リコサン）
であり、今後それぞれをクリプテート１及びクリプテー
ト２として参照する。

イオン濃度が中和される程度又はそれ以上のモル量のク
リプテート及びクラウンエーテルを洗浄溶液に添加した
。

洗浄後、すべてのサンプルを乾燥させ、８５°Ｃ／８０
％相対湿度の条件で７２０時間の環境試験を行なった。

試験結果は表■の通りである。

表２ ヒ咋憧遣 、０５ｍ１ＩＣ 、Ｑ５ｍＨＣ ，０，５ｍｔｌＣ 、Ｑ５ｍＨＣ ，０５ｍＨＣ 跣通り免液− 無 ＴＨＦ／キシレン ＴＩＩＦ／キシレン／ＧＥ クリゾテート１（水） クリブテート１（メタノ−１０ １ ，０５ｍ１＋Ｃ１クリブ？−）２（水）　　　　　　　
　　無、０５ｍＭＣｌ　　　　　　　　クリブテート２
（メタノール）　　　　　　無、０５ｍＮａＣ１無　　
　　　　　　　　　　有、０５ｍＮａＣｌ　　　　　　
　ＴＩＩＦ／キシレン　　　　　　　　　　　　有、０
５ｍＮａＣｌ　　　　　　　ＴＨＦ／キシレ：／／ＣＢ
　　　　　　　　　　無、０５ｍＮａＣ１クリブテート
１（水）　　　　　　　　　無、０５ｍＮ、ｉｃＩ　　
　　　　　クリブテート１（メタノール）　　　　　　
　無、０５ｍＮａＣ１クリプテート２（水）　　　　　
　　　　無、０５ｍＮａＣ１クリブテート２（メタノ−
）１）　　　　　　　無、０５ｍＮａ０ＩＩ　　　　　
無　　　　　　　　　　　有、０５ｍＮａＯＨＴＩＩＦ
／キシレン　　　　　　　　　　　　有、０５ｍＮａＯ
ＨＴｌ（Ｆ／キシレン／ＣＥ　　　　　　　　　無、０
５ｍＮａ０１ｌ　　　　　　　クリブテート１（水）　
　　　　　　　　無、０５ｍＮａＯＨクリブテート１（
メタノ−１１）１任、０５ｍＮａ０１１　　　　　　　
クリブテート２（水）　　　　　　　　　無、０５ｍＮ
ａ０１＋　　　　　　　クリブテート２（メタノール）
　　　　　　無試験結果から、洗浄しないサンプル又は
Ｔ　ＨＦ及びキシレンのみで洗浄したサンプルは、ニッ
ケルのメタラージの腐食が起こるということが確認され
た。クラウンエーテル又はクリブテートを含２ む溶液で洗浄したサンプルは、腐食しないことが見出さ
れた。

〔発明の効果〕

本発明は、電子構成部品における腐食を抑制する方法を
提供することができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．（ａ）電子構成部品を得る工程と、 （ｂ）クラウン化合物錯化剤及び前記錯化剤が溶解する
   溶剤からなる溶液中で前記電子構成部品を洗浄する工程
   からなる電子構成部品における腐食抑制方法。