JPH0344087B2

JPH0344087B2 -

Info

Publication number: JPH0344087B2
Application number: JP22489182A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Tanaka; Tomohiko Hama; Kiwamu Hirota
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1982-12-23
Filing date: 1982-12-23
Publication date: 1991-07-04
Also published as: JPS59115312A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はレトルトフイルム用重合体組成物の製
造法に関する。詳しくはレトルト包装袋のヒート
シール層として用いるプロピレン及びエチレンを
主体とした共重合体組成物の製造法に関する。更
に詳しくは耐熱性に優れるとともに低温における
耐衝撃性、耐ピンホール性、耐屈曲性及び柔軟性
に優れ、しかも安定したヒートシール特性に優れ
且食品衛生性にも優れたレトルトフイルム用共重
体組成物の製造法に関する。従来からエチレンプロピレンの共重合体に耐熱
性フイルム及びアルミニウム箔を張り合せたレト
ルト用食品包装袋はよく知られている。近年レト
ルト食品が市場で著しい伸びを示すにつれてこの
分野に対応するレトルト食品包装袋用の積層フイ
ルムないしはシートはさまざまの組み合せのもの
が検討されている。ところが、最内層のヒートシーラント層として
ポリエチレン系の樹脂を用いたものは融点が130
℃以下にあることから、レトルト処理の中でも特
に充填食品の風味を損なわないとされている130
℃以上の高温短時間レトルト殺菌（ハイレトル
ト）において、フイルム同志の融着や変形を伴な
い外観を損うと同時時に充填物の取り出しに障害
を生じる。さらには充填食品への抽出移行分が多
いという欠点を有し、高温短時間レトルト殺菌に
は対応できない。一方、耐熱性を重視しいわゆるエチレンプロピ
レンブロツク共重合体を最内層のヒートシール層
として用いたものは融点が160℃付近にあること
から高温短時間レトルト殺菌においてフイルム同
志の融着や変形を伴わず、外観を損わず、充填食
品の取り出しが容易である。さらには充填食品へ
の抽出移行分も少なく良好である。しかし実用ヒ
ートシール温度域が狭く安定したヒートシールを
得るにはその温度管理が難しい。現在高温短時間殺菌としてはハイレトルトと称
するものが実用化されており、時間の短縮、生産
性の向上につながることから採用件数は増加して
きている。このハイレトルトでは130℃〜135℃で
10〜20分というのが一般的な殺菌条件であること
からエチレンプロピレンを主体とする組成物とし
て融点は135℃以上である必要がある。一般に市場では、レトルト用熱可塑性フイルム
としては160℃付近に融点をもつエチレンプロピ
レンブロツク共重合体フイルムとエチレンプロピ
レンランダム共重合体にゴム系の高分子物、例え
ばEPR（エチレンプロピレンラバー）をブレンド
し成形したフイルムとの２種類に大別できる。し
かし、前者は前述したように安定したヒートシー
ルを得ることが難しい。後者は安定したヒートシ
ールは充分得ることができるが低温下（−10〜−
40℃）での耐衝撃強度が急激に低下しこのフイル
ムを用いたレトルトパウチを寒冷地で使用した場
合落袋により破袋を生じる危険性が大きい。さら
に後者はフイルム自体のｎ−ヘキサン、キシレン
での抽出量が多くなり食品衛生的に万全とはいえ
ない。更にこれらのフイルムを用いたレトルトパウチ
の重大な欠陥はいずれも低温においては柔軟性が
大巾に低下してしまい輸送もしくは粗雑な取扱い
で折れ曲げなどにより、ピンホールが発生し内容
物が腐敗するという致命的状態に至る。後で述べるごとくエチレンプロピレン共重合体
でもエチレンプロピレンランダム共重合体もしく
はこれにゴムを添加したいずれの樹脂を用いたフ
イルムでも−10℃以下ではポリプロピレンホモポ
リマーと同等の剛直性を有してしまい耐熱性と低
温での柔軟性を併せもつたレトルト用フイルムは
知られておらず、その開発が強く要望されてい
る。本発明者らは、ハイレトルト処理に耐える耐熱性を有してい
ること低温での耐衝撃性に優れていること低温での柔軟性を有していること安定したヒートシール特性を有すること食品衛生性に優れていることなどの特性を併せもつたレトルトフイルム用重合
体組成物を開発すべく鋭意検討した結果、特定の
製造条件下に製造したエチレンプロピレンブロツ
ク共重合体を主体とした組成物が上記特性を十二
分に満たしていることを見い出し、本発明に到達
した。低温での柔軟性については特に寒冷地での使用
を考慮し、種々のポリオレフイン系フイルムにつ
いて低温（−10℃〜−30℃）おける柔軟性の変化
を動的貯蔵弾性率で評価検討した。その結果ポリ
プロピレンを主成分とするいずれの共重合体フイ
ルムもあるいはゴムなどのブレンド組成物フイル
ムでも全く同様に柔軟性を失つてしまう中で特定
の製造条件下で製造した特定のエチレン含量や融
点等を示す本発明組成物より成るフイルムだけが
非常に低温でも柔軟性を維持していること及びこ
の動的貯蔵弾性率で示される低温でのレトルトフ
イルムの柔軟性が繰り返し折り曲げなどによつて
生じるピンホール発生を抑制するのに有効に働く
ことを見い出した。すなわち、本発明は遷移金属触媒成分と有機ア
ルミニウム触媒成分存在下に第一段階として全重
合体組成物の60〜90重量％をプロピレン含量90モ
ル％以上でかつ融点135〜155℃であるようにプロ
ピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜12のα−
オレフインと共重合し、第二段階以降として全重
合体組成物の５〜40重量％を重合するが、その平
均組成としてプロピレン単位10〜50モル％、エチ
レン単位50〜90モル％、他のα−オレフイン単位
３モル％以下でかつ第二段階以降の平均の溶液粘
度が2.5以上であるように重合し、全重合体組成
物中のエチレン含量が5.5〜17重量％、メルトフ
ローインデツクスが0.5〜15ｇ／10分になるよう
各成分の生成量、組成、分子量を調製することを
特徴とするレトルトフイルム用重合体組成物の製
造法に関する。本発明の重合体組成物の製造において用いられ
る遷移金属触媒成分とは、アイソタクチツクポリ
プロピレンを与える公知の触媒であり、３価及
び／又は４価のチタニウム化合物又は有機化合物
もしくは有機化合物等で変性されたチタニウム化
合物複合体、例えば、ハロゲンを含むチタニウム
化合物、マグネシウム化合物及び必要に応じて電
子供与性化合物からなる複合体、三塩化チタニウ
ム共晶体等をあげることができる。一方、有機アルミニウム化合物としては、トリ
エチレンアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルア
ルミニウムモノクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムモノブロミド等のジアルキルアルミニウム
ハライドなどをあげることができる。このような触媒の好適な例としては、 (1) いわゆるAA型三塩化チタンとジエチルアル
ミニウムモノクロライドを組み合わせた触媒
系、 (2) 上記触媒(1)に電子供与性化合物を添加した系 (3) 三塩化チタン成分が電子供与性化合物で処理
活性化されたものである上記触媒系 (4) チタン成分としてβ型三塩化チタンを電子供
与性化合物とルイス酸で処理活性化した触媒
系、 (5) 電子供与性化合物、４価のチタン化合物、マ
グネシウム化合物を含む複合体と、トリアルキ
ルアルミニウム化合物と芳香族エステルなどの
組み合せで得られる触媒系、などが好適であるのが結晶性ポリプロピレンを
与える公知の触媒はいずれも使用することが出
来る。本発明の第一段階では全重合組成物の60〜95重
量％好ましくは70〜90重量％を重合するが、この
段階の重合体はプロピレンを90モル（mol）％好
ましくは94mol％以上含み他はエチレン及び／又
は炭素数４〜12のα−オレフインである。第一段階で製造する重合体はプロピレン単位を
90mol％以上含有していることが必要であり、こ
れ以下では重合溶媒としての脂肪族炭化水素もし
くはモノマー類への可溶性成分量が極度に増加し
安定した製造が困難となる。炭素数４〜12のα−オレフインの例としてはブ
テン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−
１、オクテン−１がある。上記共重合するエチレン等のコモノマーとして
は融点を効率よく低下させるという目的に鑑みそ
のエチレン含有量は全コモノマーモル数の50mol
％以上とすることが好ましい。更に好ましくは
80mol％以上とする。この第一段階で共重合体の融点は135℃〜155℃
の範囲から選ばれる。本発明の製造法により得ら
れた重合体組成物を用いてフイルムを製造する場
合フイルムの融点は上記第一段階の共重合体の融
点とほぼ同一となる。共重合体の融点が上記範囲
以下では高温短時間レトルト殺菌時にフイルムが
変形や融着を起し、この範囲より高温では低温で
のヒートシール特性が悪化し、安定したヒートシ
ール強度を確保出来難い。又低温での動的貯蔵弾
性率が大きく低温でのしなやかさを発現すること
が出来ない安定したヒートシール強度を有しなが
らもしかも高温短時間殺菌（ハイレトルト）適性
をより一層有するためには好ましくは140〜150℃
の範囲が選ばれる。第一段階で製造される重合体のメルトフローイ
ンデツクス（230℃、荷重2.16Kg）は約0.5〜20
ｇ／10分となるような水素等を添加し分子量調節
される。メルトフローインデツクスはフイルムと
なした場合の強度やフイルム成形性の両面から適
宜好適な値が選ばれるが、上記範囲外ではフイル
ム成形に支障をきたす。第一段階での重合体の組成、融点、メルトフロ
ーインデツクス、溶液粘度等は第一段階でのサン
プルを抜き出し必要に応じ簡単にアルコール等を
用いて残存触媒を除去した後公知の抗酸化剤を添
加し測定される。第一段階の重合は上記範囲内であれば反応器と
して一槽でも二槽以上用いても良い。次いで第二段階以降への移行に当つては第一段
階の重合反応の内容物の全量もしくは大半を第二
段階重合反応器へ移送する。この段階で新たにエ
チレン及び必要に応じ他のα−オレフイン、H₂、
プロピレン、重合溶媒及び触媒成分を添加し、第
二段階以降の重合を行う。第二段階以降として全重合体組成物の５〜40重
量％好ましくは10〜30重量％を重合する。この値
の下限はフイルムの耐寒性で決定され上限は、耐
熱性及び充填内容物への抽出移行に関する衛生性
により決定される。第二段階以降として単一の重合条件で一槽でも
二槽以上でも良く、また重合条件の異なる複数段
階で重合しても良い。第二段階以降の平均組成と
してはプロピレン単位含量10〜50mol％、エチレ
ン単位含量50〜90mol％、他のα−オレフイン単
位含量3mol％以下であるが、好ましくはプロピ
レン10〜40mol％、エチレン60〜90mol％、他の
α−オレフイン2mol％以下の各単位含量である。
プロピレン単位含量を上限以上に増大させると耐
寒性が低下してしまう。又第二段階以降の平均の溶液粘度｛η｝は2.5
以上である。これ以下では、分子量が低下し食品
への抽出移行による食品衛生性の問題を生じる。これらは第二段階以降の平均組成及び溶液粘度
であり、従つて第二段階以降を複数段階で重合す
る場合には各段階をプロピレン単位含量５〜
85mol％、エチレン単位含量15〜95mol％、他の
α−オレフイン単位含量6mol％以下でかつ溶液
粘度2.0以上となる範囲で重合し、平均組成とし
て上記範囲とする。他のα−オレフインとしては先に述べた第一段
階で使用される炭素数４〜12のα−オレフインが
例示される。最終重合体組成物中のエチレン含量は5.5〜17
重量％である。この範囲以下では低温の耐衝撃性
が不足し、低温における落袋時の破袋が発生し、
上限を越えるとレトルト処理時に“ユズ肌”と称
するフイルム表面の凸凹状態が発生し、レトルト
包装袋の外観が悪化し商品価値を失なう。最終重合体組成物のメルトフローインデツクス
は0.5〜15ｇ／10分好ましくは0.5〜10ｇ／10分で
あるが、これは主としてレトルト包装用フイルム
の成形加工性によつて決定される。本発明においては全重合体組成物中の上記エチ
レン含量が5.5〜17重量％、メルトフローインデ
ツクスが0.5〜15ｇ／10分になるよう各成分の生
成量、組成、分子量を調製する。重合は連続式でも回分式で行なつても良く、重
合反応器の形態に特に制限はない。上記共重合は
ヘキサン、ヘプタン、燈油等の不活性炭化水素又
はプロピレンのような液化α−オレフイン溶媒存
在下でのスラリー法や無溶媒下の気相重合法例え
ば室温〜130℃の温度で行うことが出来る。得られた重合体スラリー又は粉末は、必要に応
じ、アルコールや水等公知の方法で不活性化又は
残触媒の除去を行なつた後乾燥し必要に応じ、公
知の抗酸化剤、核発生剤、滑剤、劣化防止剤を添
加し、溶融混練し、レトルト包装用フイルム成型
に供する。本重合体組成物には、レトルト包装用フイルム
としての性能を損わない範囲で他樹脂を添加する
ことが出来る。特にプロピレンホモポリマーにつ
いては20重量％以下、ランダム共重合体について
は50重量％以下の範囲で添加することが出来る。
線状の低密度エチレン−α−オレフイン共重合体
（謂ゆるLLDPE）については30重量％以下添加す
ることが出来る。ここで言うLLDPEとは、溶液法、スラリー法、
ガス法、高圧法により製造した線状低密度ポリエ
チレンでありα−オレフインとしてはプロピレ
ン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキ
セン１、オクテン１、など及びこれらの混合物を
共重合した密度0.910〜0.935の範囲のポリエチレ
ンである。これ以上の密度のポリエチレン及び高
圧法低密度ポリエチレンについては20重量％以下
添加することが出来る。エチレンプロピレン共重
合ゴム及びエチレン−ブテン−１共重合ゴムにつ
いても20重量％範囲で添加することが出来る。これらの他樹脂の添加は、混合し押し出し機な
どで溶融混練する方法が好適に用いられる。本発明の製造法により得られた組成物を用いる
と優れた特性を有するレトルト食品包装袋用の熱
可塑性フイルムが得られる。当該フイルムを最内
層にして例えばアルミニウム箔とポリエステルフ
イルムとを積層してレトルト食品包装体用の積層
体を作成し、次いでこの積層体を前記熱可塑性フ
イルムが向い合うようにしてある一定のサイズで
周縁部をヒートシールすることでレトルト食品包
装袋を得ることができる。このヒートシールにつ
いて例えば加熱バー方式を用いた場合従来のよく
知られている融点を160℃付近にもつエチレンプ
ロピレンブロツク共重合体フイルムに比較して温
度的には15℃の低温化を計ることができ、一方製
袋速度換算で約30％のスピードアツプが可能とな
つた。また今までヒートシールバーの温度変化に
左右されてトラブルを招いていたヒートシール強
度のバラツキが減少しヒートシールの密封性が向
上してヒートシールの確実性が向上した。さらに
本発明によればレトルト食品包装袋にカレー、シ
チユーなどの内容物を充填し、例えば135℃、10
分の高温加熱殺菌条件（ハイレトルト）でレトル
ト処理したところ、包装袋の内面同志の融着等は
発生せず、内容物の取り出しが容易であるととも
に外観においても変化はなく良好であつた。尚本
発明によれば低温でのレトルト殺菌にも適するこ
とはいうまでもない。一般にポリプロピレンを主成分とするフイルム
の動的貯蔵弾性率を温度を変えて測定すると低温
になるに従い増大しガラス転移点より充分低い−
10〜−30℃付近では一定の値となる。例えば従来
のポリプロピレンホモ重合体、プロピレンエチレ
ンランダム共重合体、ブロツク共重合体、及びエ
チレンプロピレンゴムをこれらに添加した重合体
について測定すると一定の値に収束する温度には
若干差があるものの収束した値はいずれもほゞ同
一である。動的貯蔵弾性率はその温度におけるフ
イルムの剛直性を表わす。従つて従来の上記した
ランダム共重合体、ブロツク共重合体、ゴム成分
添加重合体については低温における耐衝撃性を改
善し得ても柔軟性やしなやかさは失われてしま
う。これに対し本発明組成物によるフイルムの−20
℃における動的貯蔵弾性率（logE₁′）は、ホモポ
リマーのそれ（logE₂′）との比が0.7以下となり
低温においても依然として明確な差を示し低温域
でのしなやかさを保持している。落袋時の破袋現象については“ピンホール”と
呼ばれる小さな破袋が発生することが多く、これ
は落下時の包装袋の折れによつて応力集中が発生
し極小部分に大きな応力が負荷されることが原因
と考えられる。すなわち当該用途の包装袋として
は折れが発生しにくいことが要求される。本発明
では低温域でのしなやかさを保持し、低温下での
落袋においてもピンホールの発生率は小さく良好
な内容物保存性を示す。この現象については本発
明重合法によればゴム層とプロピレン層の相溶性
が良好なためと推測されるが明確ではない。本発明における各特性値の測定方法は次の通り
である。 (1) 組成物の融点示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製
DSC型）を用い、サンプル量は４ｇとし、
室温雰囲気下で測定する。測定条件は503〓５
分保持后、20℃／minの速度で降温し313〓で
５分間保持后20℃／minの速度で昇温するとき
の最大ピークの頂点温度をとる。 (2) メルトフローインデツクス（MFI） JISK6758−1968に準拠して測定 (3) 溶液粘度｛η｝135℃のデカリン中で測定 (4) 動的貯蔵弾性率公知の方法である東洋ボールドウインネエ製
の動的粘弾性測定装置を用い、110Hzの振動数
で−100℃から昇温速度ΔT＝＋10℃／minの条
件下で連続的に測定。 (5) エチレン含量 C¹³NMR法による。尚本発明において第二段階以降の平均の重合体
組成及び溶液粘度は第一段階、最終重合体の重合
体組成及び溶液粘度並びに各段階の重合比から、
溶液粘度についてはその加成性を利用し、重合体
組成についてはC¹³NMRを用いて算出した。次に本発明の実施例を示す。実施例１ (A) 重合 100の環状型反応器にプロピレンモノマ
32.7Kg／hr、エチレン0.5Kg／hr、ブテン−１
0.15Kg／H_r及び液層水素濃度が600mol％
PPMとなるように水素を供給し触媒としてAA
型三塩化チタン6.2ｇ／Hr、ジエチルアルミニ
ウムクロライド40ｇ／Hrをフイードし70℃で
重合した。この第一段階から、第二段階へ移送
する途中でその一部をサンプリングし、測定し
たところ、第一段階での生成物はエチレン含量
1.8重量％、ブテン−１含量0.8重量％で融点は
142℃溶液粘度は2.38dl／ｇであつた。内容積40の反応器を有する第二段階では、
更にエチレン1.3Kg／Ｈ、及び液層水素濃度が
0.2mol％となるように水素を追加して60℃で
重合し第二段階の出口からは、エチレン含量
10.8重量％、ブテン−１含量0.8重量％溶液粘
度2.81dl／ｇMFI1.6ｇ／10min、第二段重合量
14.8重量％の粉末がえられた。第二段階の生成物はプロピレン単位28.8mol
％エチレン単位70.7mol％ブテン−１単位
0.45mol％で計算により求めた溶液粘度｛η｝
は6.0dl／ｇであつた。これを100℃のイソブチ
ルアルコールで２回精製し乾燥した後BHT
（２，６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール）0.9
％DMTDP（ジミリスチルチオプロピオネー
ト）0.1％、カルシウムステアレート（CaST）
0.1％を添加し、230℃でペレタイズした。 (B) フイルム成形及びレトルト袋としての評価このペレツトをダイ温度250℃のＴ−ダイか
ら40℃のチルロールへ溶融押し出しすることで
厚さ70μのフラツトフイルムを得た。中間層と
して9μのアルミニウム箔を用い、耐熱フイル
ムとして12μのポリエステルフイルムを用い、
各層間の接着剤としてポリウレタン接着剤（東
洋インキ(株)製．アドコートAD1050）を使用
し、張り合わせた。比較例１実施例１と同様に但し第一段階でエチレン及び
ブテン−１をフイードせずに実施した。第一段階
での生成物は融点159.6℃、溶液粘度は、2.42
dl／ｇであつた。次に第二段階では実施例１と同
様に実施し、エチレン含量9.2重量％、溶液粘度
2.95dl／ｇ、MFI1.5ｇ／10分第二段重含量15.2重
量％であつた。同様に精製ペレタイズ：フイルム成形し、評価
した。実施例２〜３比較例２〜３実施例１と同様に但し、第一段階のエチレン含
量、他のα−オレフイン種及び含量、融点、第二
段階の各成分含量、溶液粘度、二段重含量をかえ
て実施した。実施例４〜７実施例２で製造したペレツトに、第１表に示す
樹脂を混合ペレタイズして、同様にフイルムを製
造し、物性測定した。以上の結果を第１表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１遷移金属触媒成分と有機アルミニウム触媒成
分存在下に第一段階として全重合体組成物の60〜
95重量％をプロピレン含量90モル％以上でかつ融
点135〜155℃であるようにプロピレンとエチレン
及び／又は炭素数４〜12のα−オレフインと共重
合し、第二段階以降として全重合体組成物の５〜
40重量％を重合するが、その平均組成としてプロ
ピレン単位10〜50モル％、エチレン単位50〜90モ
ル％、他のα−オレフイン単位３モル％以下でか
つ第二段階以降の平均の溶液粘度が2.5以上であ
るように重合し、全重合体組成物中のエチレン含
量が5.5〜17重量％、メルトフローインデツクス
が0.5〜15ｇ／10分になるよう各成分の生成量、
組成、分子量を調製することを特徴とするレトル
トフイルム用重合体組成物の製造法。