JPH0343965A - 溶融炭酸塩型燃料電池の発電システムの運転方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融炭酸塩型燃料電池の発電システムの運転方
法に関する。

〔従来の技術〕

燃料電池は、燃料極（アノード）に燃料ガスを供給し、
酸化極（カソード）に酸化ガスを供給して所定の温度と
ガス圧力雰囲気で電気化学反応により電力を取り出すエ
ネルギー変換装置である。

溶融炭酸塩型燃料電池は、運転温度が約６５０°Ｃと高
温で、ガス圧力を加圧して運転する、数１００ＭＷ級の
発電プラントに適した電力用燃料電池である。燃料電池
の運転状態としては、一般に、所定の温度と反応ガス雰
囲気（ガス組成とガス通気量）に保持されて発電してい
る発電状態と、発電していない非発電状態に大別される
。本法では更に、発電状態を負荷発電状態と無負荷発電
状態に分類し、非発電状態を高温保管状態と低温保管状
態に分類する。負荷発電状態では、負荷系統を燃料電池
に接続して負荷電流を取り出して電ツノを発生している
。無負荷発電状態では、負荷系統を燃料電池に接続せず
に無負荷状態とし、反応ガス組成に対応する平衡電圧（
約１゜ＯＶ）を発生している。

また、高温保管状態では電解質（炭酸塩）の溶融温度以
上に燃料電池が加熱されており、低温保管状態では電解
質が凝固している状態で燃料電池が保管されている。

発電システムとしての経済性、電力需要の変化に追従す
る負荷特性、プラントの運転制御性等が燃料電池の発電
システムにおいても要求されるが、発電システムのいず
れの運転状態においても燃料電池構成部材の腐食を抑制
するように運転して電池寿命を長くすることが、特に、
腐食性の高い溶融炭酸塩を電解質とする溶融炭酸塩型燃
料電池では重要である。

負荷発電状態の燃料電池は発電条件として温度とガス雰
囲気が規定されているので、運転条件を考察して電池構
成部材の腐食を抑制できる可能性は少ない。検討すべき
は、上記の発電プラントとしての必要条件（経済性、負
荷追従性、運転制御性等）を満足することを前提として
、電池構成部材の腐食を抑制するために燃料電池をどの
ような方法で運転するかである。特に、電解質が溶融し
て腐食（ｆＩＥが高い状態の高温保管状態、および発電
状態と高温保管状態の過渡期の燃料電池をどのような方
法で運転するかである。

従来は、例えば特開昭６１−１７６０７６号に記載され
るように、アノードとカソードに不活性ガス（通常は窒
素）を供給して発電停止していた。燃料電池のアノード
とカソードともに不活性ガスを供給して発電停止するこ
とは、溶融炭酸塩型燃料電池だけでな〈従来の一般的な
運転方法である。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来は、どのような発電条件で燃料電池を運転すれば電
池構成部材の腐食を抑制できるかについての知見が十分
でなかった。従って、電池構成部材の腐食を抑制する運
転条件と、発電プラントとしての必要条件（経済性、負
荷追従性、運転制御性等）の両方を満足することがなく
、溶融炭酸塩型燃料電池の運転方法として不十分であっ
た。

本発明では、電力用発電プラントとしての必要条件を満
足することを前提に、電池構成部材の腐食を抑制して電
池寿命を長くする溶融炭酸塩型燃料電池の発電システム
の運転方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するために、溶融炭酸塩型燃料電池の高
温保管状態において、アノードは窒素ガス等の不活性ガ
ス雰囲気、カソードは酸化ガス雰囲気として燃料電池を
高温保管する発電システムの運転方法を採用する。

また、前記酸化ガス雰囲気は、好適には、二酸化炭素を
電池外部からカソードに供給することによって二酸化炭
素分圧を制御する。

また、負荷発電状態から高温保管状態に移行する発電停
止工程において、燃料電池の外部負荷系統にダ業−抵抗
を設置して燃料電池を短絡することで電力を消費して、
無負荷発電状態に燃料電池が保持される時間を短くする
ように運転する。

〔作　用〕

電池構成部材の主要な材料である金属について、使用環
境を模擬した溶融塩存在下での腐食状況をガス雰囲気、
印加電位をパラメータにして検討した。試験結果の一部
を下記に示す。

第１図は、カソード側の電池構成部材を模擬した腐食試
験の結果の一例を示す。酸化ガス組成のガス雰囲気中で
、溶融炭酸塩（６５０°Ｃ）に浸漬した金属片（１８Ｃ
ｒ　１２Ｎｉ　２　Ｍｏステンレス鋼）に、電圧を印加
したときの減肉厚さ（腐食量の大きさ）を示す。溶融炭
酸塩型燃料電池では、無負荷発電状態では約１．ＯＶの
電圧を発生する。従って、カソード側の電池構成部材は
、酸化ガス雰囲気で無負荷発電状態にあり電圧が印加し
ていることが腐食を抑制する運転条件であることを第１
図は示している。第２図は、印加電圧がＯＶと１．ＯＶ
の場合について、腐食量の時間変化を示す。印加電圧１
、ＯＶの方が腐食量増加の割合が少ない。第１図と第２
図から、カソード側の電池構成部材にとっては、酸化ガ
ス雰囲気で無負荷発電状態にあることが、腐食抑制方法
として有効であると考えられる。

第３図は、燃料ガス雰囲気で、アノード側の電池構成部
材を模擬して同様な実験をした場合の結果である。アノ
ード側の電池構成部材の減肉厚さ（腐食量）は、電圧が
印加しない場合の方が少ない。電圧が印加しないように
するためには、燃料ガス雰囲気ではなく、不活性ガス雰
囲気にすることが確実である。従って、アノード側の電
池構成部材の腐食を抑制するためには、無負荷発電状態
で、約１．ＯＶが発生している状態に燃料電池を保持す
る時間を極力短くすることが必要である。

燃料電池構成部材の腐食について、理論的考察と実験が
例えば、Ｒ，Ａ　、ＤｏｎａｄｏらによってＪ、Ｅ］ｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、１３１，２５３５２５４
Ｉ（１９８４）に報告されており、我々の実験と同様に
、電池電位について検討している。

我々は、以上のような材料腐食試験の結果に基づき、電
力用発電プラントとしての燃料電池をどのように運転す
れば、発電プラントとしての必要条件を満足して且つ電
池構成部材の腐食を抑制する運転方法となるかを考案す
るに至った。

負荷発電状態以外の燃料電池のガス雰囲気は、４ケース
が考えられる。第１表にアノード、カソードのガス雰囲
気で分類して示す。

第１表 ケースＡは、アノード、カソード共にそれぞれの反応ガ
ス雰囲気として、電気負荷系統を燃料電池から切り離し
て無負荷発電状態に保持する場合である。ケースＢは、
アノードは反応ガス雰囲気としてカソードを不活性ガス
雰囲気とする場合である。ケースＣは、アノードを不活
性ガス雰囲気とし、カソードを反応ガス雰囲気とする場
合である。ケースＤは、アノード、カソード共に、不活
性ガス雰囲気とする場合である。

上記のように、負荷追従性と温度制御性および材料腐食
の点で高温保管状態を検討すると、ケースＣが望ましい
。ケース八とケースＢではアノードが反応ガス雰囲気で
あるために、発生電圧によってアノード側の材料腐食が
進行する。ケースＣはアノードを不活性ガス雰囲気とし
、カソードを反応ガス雰囲気としているので、アノード
側カソード側ともに材料腐食を抑制する運転条件となる
。

溶融炭酸塩型燃料電池では電池スタックの冷却方式とし
て、反応ガスであるカソードガスを冷却ガスとしても活
用するプロセスガス冷却方式を採用している。従って、
上記ケースＣのようにカソードガスを変更せずにアノー
ドガスだけを変更する方法は、電池温度の制御方法とし
ても制御が簡単になるという効果がある。

上記のケースＣの状態で長期間保管すると、電解質が劣
化することが心配される。このため、カソードの酸化ガ
スに二酸化炭素を燃料電池の外部から供給して酸化ガス
組成を二酸化炭素供給量で制御して電解質劣化を防止す
る。

発電状態から上記の高温保管状態に移行する発電停止工
程では、インバータを操作して発電出力を低下させ、そ
の後、アノードガス雰囲気を燃料ガスから不活性ガスへ
変更する。電気系統の変化と比較するとアノードガス雰
囲気の変化は遅れるので、アノードには燃料ガスが残存
した状態で燃料電池はになる。つまり、第１表に示した
ケースＡが発電停止工程では長く継続することになる。

燃料電池をダミー抵抗で短絡することは、アノードの燃
料ガスを消費すると共に発生電圧を抑制することになり
、アノードの腐食防止の効果があるケースＣに早く移行
できることになる。

〔実施例〕

０ 以下、本発明の実施例を溶融炭酸塩型燃料電池の運転手
順にしたがって説明する。第４図は、概略の運転手順を
ブロック図で示したものである。

燃料電池は、まず、低温保管状態で運転停止しているも
のとする。前記低温保管状態における低温とは、溶融炭
酸塩型燃料電池の電解質が溶融温度以下の温度を意味す
る。従って、前記低温保管状態は前記燃料電池を加熱ヒ
ータで約１００°Ｃ程度に加熱して保管している状態も
含むが、好ましくは、室温（約２０°Ｃ〜２５°Ｃ）に
保管している状態である。

低温保管状態から燃料電池を所定のガス圧力と温度に加
圧および加熱して高温保管状態にする。高温保管状態か
ら発電状態に移行する場合は、必ず無負荷発電状態を経
由して負荷発電状態に移行することにする。以上の発電
開始工程の逆の工程で発電停止する。また、発電開始と
発電停止は必ず低温保管状態まで移行する必要はなく、
通常は負、荷需要に応して、高温保管状態と発電状態を
繰返すことになる。

燃料電池発電プラントの系統図を簡略化して、１ 発電状態を第５図に示す。燃料電池１のカソード１ａと
アノード１ｂにそれぞれの反応ガスを供給して発電する
。燃料電池は、圧力容器２の中に収容されて加圧状態で
運用される。発電状態ではアノード１ｂには燃料改質器
３によって改質された燃料ガスが、燃料ガス流量調整弁
６を介して供給される。カソード１ａには空気流量調節
弁７を介して供給される空気と、アノード出口の排ガス
をリサイクルして分離した二酸化炭素を混合して、酸化
ガスとして供給する。アノード排ガスのリサイクル系統
には、遮断弁１７．１３とブロア２０があり、排ガス燃
焼部３ｂで水素を燃焼させてアノード排ガスから二酸化
炭素を分離する。圧力容器２の内部は窒素流量調整弁４
と遮断弁１２を介して窒素が供給されており、圧力容器
２．カソード１ａおよびアノード１ｂの差圧制御は、そ
れぞれ窒素圧力調節弁９、燃料ガス圧力調節弁１０、酸
化ガス圧力調節弁１１によって行なわれる。調節弁９は
圧力容器の内圧を検出して圧力制御する。調節弁１０は
、圧力容器の内圧とアノード出口の差圧を検出して、２ 弁開度を調整することで差圧制御する。調節弁１１は、
圧力容器の内圧とカソード出口の差圧を検出して、弁開
度を調整することで差圧制御する。遮断弁１４．１５．
１６．１８は発電状態では閉している弁であり、遮断弁
１９とブロア２１はカソード排ガスをカソード入口にリ
サイクルする系統にある。また、カソードには、流量調
節弁８を介して二酸化炭素を供給することが可能な構成
である。

以下、第４図に示した運転工程の手順にしたがって、各
運転モードでの実施例を示す。なお、燃料電池発電プラ
ントの系統図において、白抜きの調節弁および遮断弁は
開放または制御されており、黒抜きの調節弁および遮断
弁は閉じられた状態を示すことにする。

低温保管状態は、例えば、燃料電池を長期保管する場合
などに採用される電池運転方法（保管方法）である。発
電停止中の溶融炭酸塩型燃料電池を電池特性低下および
材質劣化をさせることなく長期保管するためには、電解
質板が吸湿して変質しないことと、電極間に差圧を加え
ないことが必３ 要である。また、保管時の保守が容易なことも必要であ
り、加熱保管するより室温で保管する方が保守は容易で
ある。以上の点を満足するように、第６図では運転（保
管）している。

第６図は、室温で、カソード、アノード、圧力容器を均
圧して窒素雰囲気に保持し、更に窒素雰囲気の圧力を圧
力容器外部の大気圧より高く設定している実施例である
。窒素は調節弁４で大気圧より高い圧力に設定されて、
遮断弁１２と１５を介して圧力容器とアノードに供給さ
れる。アノードとカソードは遮断弁１８を介して均圧さ
れてカソードも窒素雰囲気に保持される。一方、アノー
ド入口は調節弁６、遮断弁１４を閉じ、カソード入口は
調節弁７と遮断弁１３を閉じ、出口は調節弁９．１０．
１１、遮断弁１７．１９をそれぞれ閉して、電池全体を
均圧して窒素で封入している。更に、調節弁４を大気圧
より高く設定して、かつ調節弁４の１次側には常に窒素
を供給して加圧している状態にしておく。もし電池外部
に窒素がリークしても、電池内部の窒素圧を調節弁４の
設定圧に維持するよう４ に調節弁４の１次側から窒素がイ」（給されるので、電
池内部の窒素は常に大気圧より高い設定圧の状態に保持
される。したがって、電池内部は常に乾燥して窒素で保
持され、電解質板も吸湿することがない。また、燃料電
池を加熱せずに室温で保管するので加熱ヒータを設置す
る必要がな（、保守が容易でかつ経済的に長期保管でき
る。

低温保管状態から高温保管状態に移行するために燃料電
池を加熱および加圧する。まず、加熱する場合の運転方
法を第７図で示す。効率的に加熱するために、燃料電池
１に加熱した窒素を供給し、圧力容器２と燃料電池１と
は電池出口の遮断弁１６と１８で均圧しておくことにす
る。また、圧力容器人口の遮断弁１２は閉しておく。調
節弁４を介して供給される窒素は遮断弁１５を介してア
ノードに供給され、遮断弁１７とブロア２０を介してリ
サイクルされた窒素は、アノード排ガス燃焼部３ｂで加
熱されて遮断弁１３と１４を介してカソードとアノード
に供給される。電池出口では遮断弁１６と１８で均圧さ
れている。第７図の系統で加熱すれば、加熱し５ た窒素は燃料電池１だけに供給されるので効率的に加熱
できる。また、アノード、カソードおよび圧力容器は電
池出口で均圧されているので、差圧制御する必要がない
。なお、加熱窒素だけでは熱容量が小さいので、電池入
口で加熱窒素を加湿することも燃料電池の昇温速度を上
げるために効果がある。

加圧する場合の系統を第８図に示す。第７図と異なるの
は、供給する窒素を遮断弁を１５から１２に変更したこ
とと、窒素圧力調節弁９を全開状態から制御状態に変更
したとである。調節弁９の設定圧を燃料電池の運転圧力
に合わせておけば、燃料電池と圧力容器は均圧された状
態で燃料電池は運転圧力まで昇圧される。その後は、運
転圧力を一定に維持するように調節弁９が弁開度を自動
調整する。この方法によれば、差圧制御することなく運
転圧力まで加圧できるので、運転方法が容易になる。

本発明の運転方法によれば、上記の加熱方法と加圧方法
を併用することが可能であり、時間短縮６ の効果がある。

第８図で示した系統で加圧および加熱された状態から第
９図で示した高温保管状態に移行する。

第９図では、遮断弁１３と１８を閉してカソード１ａの
系統を圧力容器２とアノ−１”　１　ｂの系統から分離
している。カソードは、流量調節弁７を介して空気が供
給され、調節弁１１によってアノードおよび圧力容器と
差圧制御されている。また、カソードには調節弁８を介
して二酸化炭素を供給して、カソードガス雰囲気を調節
する場合もある。アノード人口は、燃料ガスを調節弁６
で止めて加熱窒素が供給されている。

次に、高温保管状態（第９図）から発電状態（第５図）
に移行する。移行する手順の一例として、下記の順序で
変更する。まず、調節弁１１でアノード′とカソード間
の差圧をセロにする。次ぎに、リサイクルブロア２０を
調節して、リサイクルしている窒素量を少なくしてから
、遮断弁１３を開放して遮断弁１４を閉じる。また、遮
断弁■６も閉してから、圧力調節弁１０を制御してアノ
ードと圧力容器７ の差圧制御する。最後に、流量調節弁６を介して燃料ガ
スをアノードに供給し、アノード排ガスはリサイクル系
統でカソード入口に二酸化炭素のみを分離して供給する
。以上の手順により無負荷発電状態に移行するので、電
池内部でガス欠乏状態が発生しないように、電池電圧を
監視しながら電気負荷系統を燃料電池に接続して、負荷
電流を取り出して負荷発電状態とする。

発電状態のガス系統を第５図に示す。第５図では、アノ
ードｌｂを圧力容器２の系統から分離して、調節弁５、
燃料改質器３、調節弁６を介して燃料ガスが供給される
。アノード排ガスはリサイクルされて、排ガス燃焼部３
ｂで水素成分を燃焼除去され、二酸化炭素として遮断弁
１３からカソード入口に供給される。アノード出口では
、調節弁１０によって差圧制御する。カソードの系統も
、負荷電流、電池温度を検出して、遮断弁１９とブロア
２１でカッ−［・排ガスをカソード人口にリサイクルす
る。

発電状態から尚温保管状態に移行する工程で、８ 発電出力を低下させて燃料電池が高電位に保持されるの
を抑制する実施例として、ダ旦−抵抗で電力を消費する
方法を第１０図で説明する。第１１図に、ダく一抵抗制
御した場合とダ実−抵抗のない場合の電池電圧の経時変
化を示す。燃料電池１は積層して電池スタックとする。

電池スタックにはインバータ２２を介して外部負荷系統
につながっている。

ダミー抵抗２３を燃料電池１に並列に設置して、電池電
圧を検出してスイッチ２５を入切する。第１１図に示す
ように、燃料電池が高電位に保持される時間を短くし、
電池電圧を所定の電圧以下に保つことが出来る。この結
果、特にアノード側の電池構成部材の腐食を抑制するこ
とができる。高温保管状態で燃料電池が高電位に保持さ
れるのを抑制する方法として、ダミー抵抗とインバータ
を併用して制御する方法、電池スタックを数ブロックに
分割してダミー抵抗で電圧制御する方法なども採用でき
る。また、電池電圧がマイナスにならないようにダ嵩−
抵抗を制御することが重要であり、積層電池として一括
して制御する場合にも、７１’Ｈセルｇ 当りの電圧か０．２Ｖ以下になるように電圧を維持する
ように制御する。

〔発明の効果］ 本発明は、以上説明したように構成されているので以下
に記載されているような効果を奏する。

燃料電池を高温保管しているとき、アノードは不活性ガ
ス、カソードは酸化ガス雰囲気に保持しているので、発
電プラントの要求特性を維持した状態で、電池構成部材
の腐食を抑制できる。

燃料電池を高温保管しているとき、二酸化炭素を供給し
て酸化ガス雰囲気を調整できるので、電解質の変質を抑
制できる。

高温保管状態で、ダミー抵抗を制御して電池が高電位に
保持されるのを抑制するので、電池構成部材の腐食抑制
に効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図と第２図はカソード側電池部材の腐食試験結果を
、第３図はアノード側電池部材の腐食試験結果を示す。 第４図は発電プラントの運転工程ブロック図を示す。第
５図は発電状態の発電シス０ テム系統図を示す。第６図は低温保管状態の発電システ
ム系統図を示す。第７図は燃料電池を加熱する場合、第
８図は燃料電池を加圧する場合の系統図を示す。第９図
は高温保管状態の発電システム系統図を示す。第１０図
は一実施例であるダミー抵抗を設置した燃料電池の電気
負荷系統を示す。 第１１図はダミー抵抗を制御した場合の電池電圧抑制の
効果を示す。 〔符号の説明〕

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶融炭酸塩型燃料電池の高温保管状態において、ア
   ノードは不活性ガス雰囲気、カソードは酸化ガス雰囲気
   とし、高温保管することを特徴とする溶融炭酸塩型燃料
   電池の発電システムの運転方法。 ２、不活性ガス雰囲気が窒素雰囲気であることを特徴と
   する請求項１記載の溶融炭酸塩型燃料電池の発電システ
   ムの運転方法。 ３、溶融炭酸塩型燃料電池を高温保管する際に、二酸化
   炭素を供給して酸化ガス雰囲気を制御することを特徴と
   する請求項２記載の溶融炭酸塩型燃料電池の発電システ
   ムの運転方法。 ４、溶融炭酸塩型燃料電池を発電状態から非発電状態に
   移行する発電停止工程において、燃料電池の外部負荷系
   統に設置したダミー抵抗で燃料電池を短絡することで電
   力を消費して発生電圧を低下させることを特徴とする溶
   融炭酸塩型燃料電池の発電システムの運転方法。