JPH0339747A - 光硬化型組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、特に可視光領域に感度特性をもつ光硬化型Ｋ
Ｌ戊物に関するものである。

［従来技術および解決しようとする課題］例えば、この
種の光硬化型組成物を表面に塗着してなる感光記録媒体
に画像情報に基づいて光を照射し、光の当たった領域の
みその組成物が光硬化することによりこの感光記録媒体
に画像を記録することが行われている。

かかる光硬化型組成物にはすでに各種のものが知られて
いるが、一般には例えば光ラジカル重合性のものであれ
ば、ラジカル重合性不飽和基含有化合物をベース材料と
し、これに光重合開始剤、増感剤などが配合される。そ
の場合光重合開始剤としては、ベンジル、ミヒラーケト
ン、ノエチルチオキサントン、ベンゾフェノン、アセト
７工／ン等単独で用いられるものが従来よりあった。し
かしこれらの単独での光重合開始剤は光硬化波長が４０
０ｎｍ以下と短く、紫外線光を用いなければならなかっ
たために光源コストが掛かる。また、光硬化感度も悪く
、硬化スピードが遅いために画像記録に時間が掛かる等
の問題もあった。

一方、光硬化波長を可視領域（４００ｒ＋Ｉ１１以上）
にもってくるべく開発された複合系光重合開始剤も種々
あり、これには例えば、染料と脂肪族アミンの複合開始
剤糸（特公昭４４−２０１８９号公報）、ヘキサアリー
ルビイミタゾールとラノカル発生剤および染料からなる
複合系（特公昭４５−３７３７７号公報）、ヘキサアリ
ールビイミタゾールとＰ−シフルキル７ミノペンνリデ
ンケトンの複合系（特開昭４７−２５２８号公報）、環
状シス−ａ−ノカルボニル化合物と染料の複合系（特開
昭４８−８４１８３号公報）、カルボニル化合物と３級
アミンの複合系（特開昭５２−１３４６９２号公報）、
置換−トリアジンとメロシアニン色素の複合系（特開昭
５４−１５１０２４号公報）、ビイミダゾールとインダ
ノンの複合系（特開昭５４−１５５２９２号公報）、ヘ
キサアリールビイミタゾールとＰ−ジアルキルアミ／ス
チルベン誘導体の複合１１．（特開昭５７−２１４０１
号公ｖ＆）、ヘキサアリールビイミタゾールとＰ−フル
キルアミノシンナミリデン誘導体の複合系（特開昭５８
−１９３１５号公報）、トリアジン誘導体とシアニン染
料の複合系（特開昭５８−２９８０３号）、トリアジン
誘導体とチアピリリウム塩の複合系（特開昭５８−４０
３０２号公報）、ヘキサアｑ−ルビイミタゾールとｎ−
ジアルキルアミノスチルベンゼン誘導体又はＰ−ジアル
キルアミノフェニルブタジェニル誘導体とチオール化合
物の複合系（特開昭５９−５６４０３号公報）、ケトン
置換誘導体と有機ペルオキシドの複合系（特開昭６０−
３２８０１号公報）、α−ノケトンとメルカプトカルボ
ン酸の複合系（特開昭６１−２５８８０２号公報）、α
−ノヶトンとポリスルフィドの複合系（特開昭６１−２
５８８０３号公報）などの光重合開始剤が知ら礼でいる
。

しかしながらこれらの複合系光重合開始剤によってもせ
いぜい可視光領域の下限に近い４０Ｏｎω程度の光硬化
波長しか得られず、光硬化感度もそれ程良くならないば
かりか、色原体や発色源に直接結びつかない物質の混在
を招くために色の鮮明度を損なう等の問題があった。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたも
のであり、種々実験した結果、光硬化波長の長い（可視
光領域で十分に使える）、しかも組成的にも色の発現等
を損わない光硬化型組成物を提供するものである。

［課題を解決するための手段１ この目的を達成するために本発明の光硬化型組成物は、
ラジカル重合性不飽和基含有化合物をベース材料とし、
これに光重合開始剤として適量の４を属アレーン化合物
を配合し、さらに増感剤としでキサンテン系染料、メロ
シアニン系色素、チアジン系染料、クマリン系色素、ジ
フェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、メチン
系染料、オキサジン系染料、アジン系染料からなる群よ
り選ばれた一種または二種以上を少量加えてなる。

この場合、ラジカル重合性不飽和基含有化合物は、Ｎ−
ビニル−２−ピロリドン、ビスフェノールＡジアクリレ
ートおよびメタクリレート、トリプロピレングリフール
ジアクリレートおよびメタクリレート、ポリエチレング
リコールノアクリレートおよびメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレートおよびメタクリレート
、ジペンタエリスリトールへキサアクリレートお上びメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
トおよびメタクリレート、オリゴエステルアクリレート
およびメタクリレート等が挙げられる。またこれらのラ
ジカル重合性不飽和基含有化合物は単独であってもよい
し、あるいは２種以上を混合したものでもよい。

また、光重合開始剤である鉄アレーン化合物は（１）式
に表わされるような構造式をもつ。

む基であり、Ｙ−はＢＦ、’−１ＰＦ、−５ＡｓＦ、−
１ＳｂＦ、−等の塩基性イオン物質が適用される。

一方、増感剤としてのキサンチン系染料としては、ウラ
ニンテトラプロモ誘導体、ウラニンテトラヨード誘導体
、ローグミンＢ′４？が挙げられる。

また、メロシアニン系色素は、２−（４−（１゜３−ノ
ブチルテトラヒドロ−２，４，６−）ジオキソ−５（２
Ｈ）−ビリミジニリデン）−２−ブテニリテ°ン］−３
（２＋（）−ベンゾオキサソールプロパンスルホン酸ナ
トリウム（構造式の）、２−（４−（１，３ジブチルテ
トラヒドロ−４，６−ジオキソ−２−チオキソ−５（２
Ｈ）−ビリミジニリデン）−２−ブテニリデン）−３（
２ｈ）−ベンゾオキサゾールプロパンスルホン酸ナトリ
ウム（構造式■）、３−エチル−５−（１−（（３−メ
チル−２（３Ｈ）−ベンゾセレナゾリリデン）メチル〕
プロピリデン〕−２−チオキソ−４−オキサシリノン（
構造式■）、４−（４−（３−エチル−４−オキソ−２
−チオキソ−５−オキサゾリジニリデン）−２−ブテニ
リデン）−１（４Ｈ）−キノリンプロパンスルホン酸（
構造式■）、２−（６−（３−エチル−２−ペンゾチ７
ゾリニリデン）−２，４−ヘキサジエニリデン〕ベンゾ
（ｂ）チオ７エンー３（２Ｈ）オン（構造式■）、３−
メチル−５−（（２−チアゾリジニリデン）エチリデン
ゴー２−チオキソ−４−チアゾリノノン（構造式〇）、
４−（６−（１−メチル−４（ＩＨ）−ビリジニリデン
）２．４−ヘキサノエニリデン）３．７ｚニル−５（４
Ｈ）Ｈ）−イソオキサシロン（構造式〇）。

等が挙げら れる。

ｑＨ６ さらにチアジン系史料には、メチレンブルーメチレング
リーン等が、まｔこ、クマリン系色素には３−テ／イル
−７−ジニチルアミノクマリン。

３．３′−カルボニルビス（７−ノエチルアミノクマリ
ン）′６が、また、ノフェニルメタン系染料には、代表
的なものにオーラミンが、アントラキノン系染料には、
２−８−ジフェニル−アントラ［２，１−ｄ：６．５−
ｄ’　　）ビスチアゾール−６゜１２−ジオン（構造式
〇）、２−（１−７ミノー９゜１０−ジヒドロ−９，１
０−ジオキシー２−アントラセニル）−アントラ（２，
３−ｃｌ）オキサゾール−５，１０−ジオン（構造式■
）、１，１−ジエチル−［３，３’−ビアントラ（１，
９−ｃ、ｄ）ピラゾール）−６，６’　（ＩＨ，１’　
Ｈ）−ジオン（構造式＠ｌ）、８−クロロ−６，１２−
ジヒドロ−５，９，１４，１８−アントラジンテトロン
（構造式〇）、７ントラ（２，１，９−曽ｎａ）す７）
（２，３−ｈ〕アクリノン−５，１０，１５（１６Ｈ）
−）ジオン（ｈ［式［株］）、４−（［４−（アセチル
アミノ）フェニル〕アミノ〕−１−アミ７−９，１０−
ジヒドロ−９，１０−ジオキシ−２−アントラセンスル
ホンｆｌｌナト１ＪフＡ（ｅｌｆ造式ｏ）、４．４’　
−（（１−メチルエチリデン）ビス（４１１−フェニレ
ンイミノ）ビス（１−７ミノー９．１０−７ヒドロー９
，１０−７オキシー２−アントラセンスルホン酸ナトリ
ウム（構造式１３））、１−アミ／−４−Ｃ（３−（（
４，６−フクロロー１．３．５−　）リアジン−２−イ
ミノアミ／）−４−スルフォニルコアミノ）−９，１０
−ジヒドロ−９，１０−フオキシー２−アントラセンス
ルホン酸（構造式〇）等がそれぞれ挙げられる。

以下余白 さらに増感剤としてのメチン染料には、２［Ｐ−〔（２
−クロロエチル）メチルアミノ〕スチリル］−１−３，
３−）ジメチル−３Ｈ−塩化インドリウム（構造式■）
、２（（（４−メトキシフェニル）メチルヒドラゾノコ
メチル）　−１，３，３−トリメチル−３Ｈ−メチル硫
酸インドリウム（構造式〇）、２−（２−（４−（（２
−シアノエチル）メチルアミノ〕フェニル〕エチニル）
１，３．３−）ジメチル−３Ｈ−塩化インドリウム（構
造式〇）、が挙げられ、アクン染料には、３．７−ノア
ミツ−２゜８−ジメチル−５−フェニル−塩化７エナジ
ニウム（構造式〇）、７−フェニル−５，９−ビス（フ
ェニルアミノ）−４，１０−ノースルホ−ヒドロキサイ
ド−ベンゾ（ｆｆ）７ｚナノウムーインナーサルトーモ
ノソジウム塩（構造式＠）、３−アミノ−２，８−ジメ
チル−５−（４−メチルフェニル）−７−（フェニルア
ミノ）−硫Ｆｌ！７エナノニウム（構造式Ｏ）、等が挙
げられ、さらにオキサジン系染料には６．１３−ジクロ
ロ−３，１０−ビス（フェニルアミノ）−２，９−）リ
フェノノオキサジンジスルホン酸＝ナトリウム（ｓａ式
＠）、１−エトキシ−３，７−ノ（ジエチルアミノ）−
フェノオキサジニウムクロライ）’（ｍ造式０）、等が
挙げられる。

Ｈ３ ［作用１ 上記の構成を有する本発明の光硬化型岨戒物によれば、
キサンチン染料等の増感剤が光を受けると、 ｈｐ　　　寧 Ｄ　−＋Ｄ　　　　　　・・・（２） のように励起し、 Ｄ＋Ｒ→Ｄ十Ｒ・　　・・・（３） のように電子移動により光重合開始剤である鉄アレーン
化合物がラジカル化スる。

そして、このラジカル物質が、 Ｒ・十Ｍ＋Ｍ＋Ｍ　４　ＲＭ・＋Ｍ＋Ｍ＋　−ＲＭＭ・
十Ｍ＋　　　　　　　　　・・・（４）のようにラジカ
ル重合性不飽和基含有化合物を付加重合させる。

ここにＤは増感剤を、Ｒは鉄アレーン化合物を、Ｒ・は
そのラジカル物質を、さらにＭはラジカル重合性不飽和
基含有化合物（モノマー）を指す。

（実施例１） この実施例１では、増感剤としでキサンテン染料を用い
ている。ラジカル重合性不飽和基含有化合物としてポリ
エチレングリコールンアクリレートとノペンタエリスリ
トールへキサアクリレートとの２種混合材料を用い、こ
れに光重合開始剤として（５）式に示す分子構造の鉄ア
レーン化合物を、また、増感剤として３種類のキサンチ
ン染料（ウラニンテトラプロモ誘導体、ウラニンテトラ
ヨード誘導体、およびローダミンＢ）をそれぞれ個別に
配合したものについて実験を行った。二りらの配合量（
比率）は表１の通りである。

以下余白 衰 配合の仕方としては、前述した２種類のラジカル重合性
不飽和基含有化合物を混合し、これに光重合開始剤とし
ての鉄アレーン化合物および増感剤を混ぜる。そして超
音波照射により混合攪はんしながら、１００℃程度の加
熱温度で豹１５分間加熱混練する。加熱温度は室温（２
０℃）以上ないし２００℃以下、好ましくは５０〜１５
０℃が適当であり、また加熱混線に要する時間は１０分
以上とする。

一方、比較例として、光重合開始剤のみを変えたｍ酸物
を９種類用意した。その種類は表２に示す通りである。

また、これらの配合量は、表１に示した本発明品に対応
させてラジカル重合性不飽和基含有化合物１０ｔｒ当り
０．１ｇとしている。

以下余白 その結果次のような実験結果が得られた。実験方法とし
ては、得られた組成物をポリエステルシート面に塗布し
、分光感度計により光硬化波長および光硬化エネルギー
を測定することにより行った、表３はその測定結果を示
す。

（注）表中、「−」は可視光領域（３５０〜７５０ｎ−
で硬化しなかったことを意味する。

表３より明らかなように本発明に係る実験例（１）〜（
３）の組成物によれば、光硬化波長のピーク値が５４０
ないし５５０ｎｍと可視光領域（３５０〜７５０　ｎｍ
）の略中夫の値が得られ、可視光領域の下限近くで光硬
化が起こる比較品との有意差が認められた。また、光硬
化エネルギー値も本発明品の方が、比較品よりも低い値
を示し、その硬化スピードも早いことが判った。

（実施例２） この実施例２では、ラジカル重合戊子飽和基含有化合物
と光重合開始剤は実験例（１）〜（３）と同じとし、こ
れに増感剤としてメロシアニン系色素を配合したもので
ある。配合ｆｉ＜比率）は表４の通りである。

以下余白 その結果を表５に示す、比較例（イ）〜（ワ）は本発明
品と光重合開始剤のみが異なるもので、そのｍｕは表２
に示したものと同じであるから同一符号を用いて示した
。なお、参考例として本発明品に増感剤を配合しなかっ
た組成物、つまりポリエチレングリコールノアクリレー
トとジペンタエリストールヘキサアクリレートの２種混
合材料からなるラジカル重合性不飽和基含有化合物に光
重合開始剤としての鉄アレーン化合物を配合しただけの
組成物のデータを付記する。

表５上り明らかなように本発明に係る実験例（４）のｍ
産物によれば、光硬化波長のピーク値が５７０ｎｍとや
はり可視光領域（３５０−７５０ｎｍ）の略中央値が得
られ、また光硬化エネルギー値も本発明品より低い値で
あり、前述の実施・例１（実験例（１）〜（３））と同
様の結果が得られた。なお、本発明品と参考例との比較
から判るように本発明によれば、光重合開始剤である鉄
アレーン化合物と増感剤であるメロシアニン系色素との
相乗的効果により上記結果が得られたものである。

（実施例３） この実施例３では、やはりラジカル重合性不飽和基含有
化合物と光重合開始剤は実験例（１）〜（４）と同じと
し、これに増感剤としてのチアジン染料を配合している
。チアジン染料は、代表的なメチレンブルーを用いた。

これらの配合量（比重）は表６に示す。

その結果を表７に示す、この場合も比較例（イ）−（す
）は本発明品と光重合開始剤のみが異なる、表２のもの
を用いている。この実験例（５）では光硬化波長が６７
０ｎ−付近にあることが判った。

（実施例４） この実施例４では、増感剤としてクマリン系色素を配合
しており、他は実験例（１）−（５）の場合と同じであ
る。クマリン系色素は、３−テノイル−７−シメチルア
ミノクマリンと、３，３′−カルボニルビス（７−ジニ
チルアミノクマリン）を用いた。これらの配合Ｉｔ（北
軍）は表８に示す。

以下余白 一方この実験では、比較例として、表２中の比較例（ロ
）およｔｐ＜す）を選んだ、その実験結果は表９の通り
である。

以下余白 （実施例５） この実施例５では、増感剤としてジフェニルメタン系染
料を配合しており、他は実験例（１）〜（マ）の場合と
同じである。クマリン系色素はオーラミンを用いた。配
合量（比重）は表１０の通りである。

その実験結果は表１１に示す。比較例としては表２中の
（ロ）、（ハ）、（チ〉を選んだ。

以下余白 この場合本発明品は、表５に示した参考例（増感剤なし
）との比較においても光硬化エネルギーが低いことが判
る。

（実施例６） この実施例６では、増感剤としてアントラキノン系染料
を配合しており、他は実験例（１）〜（８）の場合と同
じである。アントラキノン系染料としては前述のｌ１ｌ
ｔ遣式■〜■のものをそれぞれ用ｂｓｒ：、。

配合量（比重）は表１２の通りである。

以下余白 表 ２ その結果を表１ ３に示す。

以下余白 表 １３ この実験例（９）〜（１６）でも本発明品は表５に示し
た参考例（増感剤なし）との比較において光硬化エネル
ギーが低いことが判る。

（実施例７） この実施例７では、増感剤としてメチン系染料を配合し
ており、他は実験例（１）〜（１６）の場合と同じであ
る。メチン系染料としては、２（Ｐ−〔（２−クロロエ
チル）メチルアミノ〕スチリル〕−１，３，３−トリメ
チル−３Ｈ−塩化インドリウムを用いた。

配合量（比率）は表１ ４の通りである。

その結果は表１ ５に示す。

比較例としては表２ 中の（ハ）。

（ニ）。

（ト）を選んだ。

以下余白 （実施例８） この実施例８では、増感剤としてアジン系染料を配合し
ており、他は実験例（１）〜（１７）の場合と同じであ
る。アジン系染料としては、３，７−ジアミノ−２，８
−ジメチル−５−フェニル−塩化７ヱナノニウムを用い
た。配合量（比率）は表１６の通りである。

その結果は表１７に示す。比較例としては表２中の（ハ
）、（ニ）、（））を選んだ。

（実施例９） この実施例９では、増感剤としてオキサジン系染料を配
合しており、他は実験例（１）〜（１８）の場合と同じ
である。オキサジン系染料としては、ＭＩｔ造式（２３
）に示される１−エトキシ−３，７−ノ（ノエチルアミ
ノ）−７エ７オキサノニウムクロライドを用いた。配合
ｆｉ（比率）は表１８の通りである。

その結果は表１９に示す。比較例としては、表２中の（
ハ）、（ニ）、（））を選んだ。

［発明の効果］ 以上詳述したことから明らかなように、本発明の光硬化
型岨酸物によれば、ラジカル重合性不飽和基含有化合物
の光硬化重合に際し、光重合開始剤である金ｊｌＥ７レ
ーン系化合物とキサンチン染料等の増感剤との相乗的効
果により、光硬化波長を可視光１ｉ域にもつようにした
もので、従来の如く特に紫外線光を使う必要がなく、安
価な光源を使える。また、光硬化感度特性も優れるので
光硬化処理時間の短縮が図れる。そして光重合開始剤と
して比較的簡単な分子構成の金属アレーン系化合物を単
独で用いるものであるから、感光記録媒体等への適用は
画像品質の向上にも寄与し極めて有益である。

なお、この実施例では金属アレーン系化合物として鉄ア
レーン系のものを用いたが、ニッケル。

コバルト等の他の金属の７レ一ン系化合物でも同様の効
果が得られるものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　（１）ラジカル重合性不飽和基含有化合物をベース材
   料とし、これに光重合開始剤として適量の金属アレーン
   化合物を配合し、さらに増感剤としでキサンテン系染料
   、メロシアニン系色素、チアジン系染料、クマリン系色
   素、ジフェニルメタン系染料、アントラキノン系染料、
   メチン系染料、オキサジン系染料、アジン系染料からな
   る群より選ばれた一種または二種以上を少量加えてなる
   ことを特徴とする光硬化型組成物。