JPH0338251A

JPH0338251A - 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化用触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0338251A
Application number: JP1174818A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Murakami; 浩村上; Kazuko Yamagata; 山形　和子
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 1989-07-06
Filing date: 1989-07-06
Publication date: 1991-02-19
Anticipated expiration: 2013-11-11
Also published as: JP2823251B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、耐熱性に優れた排気ガス浄化用触媒に関する
。

（従来技術）近時、エンジンの高出力化、燃料の改善及びエミッショ
ンの向上のため、排気ガス浄化用触媒の耐熱性を向上さ
せることが望まれている。

このため、特公昭６２−１４３３８号公報に示すように
、活性アルミナに、セリウムと、ジルコニウムと、鉄及
びニッケルのうち少なくとも一種と、白金、パラジウム
及びロジウムのうち少なくとも一種とを混合してなるス
ラリー液を触媒担体表面にウォッシュコートして得た排
気ガス浄化用触媒が提案されている。

一方、特開昭６２−７１５３６号公報に示すように、白
金（ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）を含有するアルミナ層
からなる第１コート層を設け、該第１コート層上に酸化
セリウム（ＣｅＯ２）とパラジウム（Ｐｄ）とを含有す
る第２コート層を設けたものが知られている。

（発明が解決しようとする問題点）しかし、上記排気ガス浄化用触媒においては、アルミナ
コート層（ウォッシュコート層）には白金（Ｐ　ｔ）等
の貴金属触媒成分が担持されており、排気ガスの熱を受
けると、貴金属触媒成分がシンタリング（ＩＪ集粗大化
）を起こして熱劣化する１頃向にある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたもので、その目的
は、貴金属の熱劣化を防止して耐熱性を向上させること
にある。

（問題点を解決するための手段、作用）かかる目的を達
成させるために本発明にあっては、触媒担体表面に貴金
属触媒成分を含有するアルミナ層からなる第１コート層
が形成され、該第１コート層上に貴金属触媒成分と酸化
セリウムおよびアルミナとからなる第２コート層が形成
された排気ガス浄化用触媒において。

前記第１コート層のｄ金属触媒成分は、酸化ランタン、
酸化バリウム粒子のうち少なくとも一種に固定化された
状態で前記第１コート層に分散して含まれている、構成
としである。

上記の構成により、第１コート層の貴金属触媒成分が酸
化ランタン、酸化バリウム粒子のうち少なくとも一種に
固定化されることによって該貴金属触媒成分が上記酸化
ランタン等の粒子に互いに接した状態となり、酸化ラン
タン等が熱安定成分として、貴金属触媒成分のシンタリ
ングを効果的に抑制すると共に該貴金属触媒成分と第１
コート層のアルミナとの相互作用（特に高温化での反応
）も効果的に抑制することになる。このため、貴金属の
熱劣化を抑制して耐熱性を向上させることができること
になる。

（実施例）以下、本発明の実施例を図面に基づいて説明する。

第１図〜第４図において、１は本発明の実施例↓こ係る
排気ガス浄化用触媒で、該触媒１には、第３図の具体例
１、第４図の具体例２に示すようなものがあり、それら
は、触媒担体２に、アルミナコート層としての第１コー
ト層３と酸化セリウムを主成分とする第２コート層４が
順次設けられる構成となっている。

上記触媒担体２は、具体例１．２共、ハニカム構造に形
成されており、該触媒担体２にはコージライト等のセラ
ミックスが用いられている。このセラミックスに代えて
、耐熱金属、耐熱無機繊維等を用いてもよい。

上記第１コート層３は、活性アルミナを主成分とし、そ
の活性アルミナ内に貴金属触媒成分が含有される構成と
なっている。活性アルミナは、具体例１においては、そ
の各粒子表面に、ロジウム（Ｒｈ）が固定化され、具体
Ｗ４２においては、そのアルミナ層にＲｈが単に分散さ
れている。貴金属成分には例えばｐｔが用いられる。こ
のｐｔは酸化ランタン（Ｌａ−０３）　、酸化バリウム
（ＢａＯ）粒子の少なくとも一種に分散状態をもって固
定化され、このＬａａ　０３粒子等を介して該Ｐｔ、は
第１コート層３内に分散されている。

上記第２コート層４は、酸化セリウム（ＣｅＯ，）と貴
金属触媒成分とアルミナとを含有する構成とされている
。具体例１においては、ＣｅＯ２にジルコニウム（Ｚｒ
）が固定化され、貴金属触媒成分として例えばパラジウ
ム（Ｐｄ）が用いられており、具体例２においては、Ｃ
ｅ　Ｏｘの各粒子表面に貴金属触媒成分としてのＰｄが
固定化されている。

このような触媒１　（具体例１、具体例２）は、次のよ
うにして製造される。

（具体例１）先ず、活性アルミナとしてのγ−Ａ２□０３１００ｇ及
°びベーマイト１００ｇに硝酸ロジウムの溶液を加えて
混合し、その混合物を乾燥して固体塊とし、それを粉砕
して粉末Ａを得る。

一方、ＢａＯ粒子とＬａｇ０３粒子とにジントロジアミ
ン白金［Ｐｔ　（Ｎｏ＊Ｌ　　（ＮＨ，１，］の溶液を
加えて混合し、その混合物を乾燥して固体塊とし、それ
を粉砕して粉末Ｂを得る。

次に、粉末ＡとＢと水２４０ＣＣと硝酸１．０ＣＣとを
混合してスラリー液を作り、そのスラリー液にハニカム
構造の触媒担体を浸漬し、その後引上げて、余分なスラ
リー液をエアブロ−により除去する。そして、スラリー
液が付着した触媒担体２を１３０℃の温度下で１時間乾
燥し、その後、５５０℃の温度下で１．５時間焼成して
第１コート層３を形成する。この場合、アルミナ量（ウ
ォッシュコート量）は触媒担体２に対して７重量％、総
置金属量は１．６ｇ／Ｉ２（但し、ｐｔ：　Ｒｈ＝５　
：　１）とする。

次に、ＣｅＯｚ１２０ｇ及びベーマイト５０ｇに硝酸ジ
ルコニウム［Ｚ　ｒ　（ＮＯｘ　）　ａ　］の溶液を加
えて混合し、その混合物を乾燥して固体塊とし、それを
粉砕して粉末Ｃを得る。

次に、粉末Ｃに塩化パラジウムの溶酸と水２４０ｃｃと
を加えてスラリー液を作り、そのスラリー液に、第１コ
ート層３が形成された触媒担体２を浸漬し、その後、引
上げて、余分なスラリー液をエアブロ−により除去する
。そして、このスラリー液が付着した触媒担体２を１３
０℃の温度下で１時間乾燥し、その後、５５０℃の温度
下で１．５時間焼成し、第１コート層３上に第２コート
層４を形成する。

この場合、アルミナ選（ウォッシュコート量）は触媒担
体２に対して１４を菟％、Ｐｄ量はｌ。

Ｏｇ／１２とする。

そして、この具体例１に係る触媒ｌにおいては、Ｌａｇ
　０３　、ＢａＯの添加量は、ウォッシュコートｉｌ　
００重量％に対して各々５重量％、Ｃｅ　Ｏａの添加量
は、ウォッシュコートｉｌｏ。

重量％に対して１４重量％とされる。

（具体例２）ＢａＯと、Ｌａｇ　０３とジントロジアミン白金［Ｐ　
ｔ　（Ｎｏｔ　）　　（ＮＨｓ　）　２　］の溶液とを
混合し、その混合物を乾燥して固体塊とし、それを粉砕
して粉末Ａを得る。

次に、上記粉末Ａと、活性アルミナ１００ｇと、ベーマ
イト１００ｇと、水２４０ｃｃと１、硝酸１．０ｃｃと
を混合してスラリー液を作り、そのスラリー液に触媒担
体２を浸漬し、その後、それを引上げて余分なスラリー
液をエアブロ−により除去する。そして、この触媒担体
を１３０℃の温度下で１時間乾燥し、５５０℃の温度下
で１゜５時間焼成してコート層を形成する。次いで、こ
の触媒担体２のコート層に硝酸ロジウム溶液を含浸し、
それを、１３０℃の温度下で１時間乾燥し、５５０℃の
温度下で１．５時間焼成して、第■コート層３を形成す
る。この場合、アルミナ量（ウォッシュコート量）は触
媒担体２に対して７重量％、総貴金属凝は１．６ｇ／Ｉ
２（但し、ｐｔ：　Ｒｈ＝５　：　１）とする。

次に、ＣｅＯｚ１２０ｇ及びベーマイト５０ｇに塩化パ
ラジウムを加えて混合乾燥して固体塊とし、それを粉砕
して粉末を得る。その粉末に水２４０ｃｃを加えてスラ
リー液を作り、そのスラリー液に、第１コート層３が形
成された触媒担体を浸漬し、その後、それを引上げて余
分なスラリー液をエアブロ−により除去する。そして、
それを１３０℃の温度下で１時間乾燥し、その後、５５
０℃の温度下で１．５時間焼成して、第】コート層３上
に第２コート層４を形成する。この場合、アルミナ量（
ウォッシュコート量）は触媒担体２に対して１４重量％
、Ｐｄ量は１．０ｇ／Ｃとする。

そして、この具体例２に係る触媒ｌにおいては、Ｌａ−
０−、ＢａＯの添加量は、ウォッシュコート、ａｔ　１
００重量％に対して各々５重量％、Ｃｅ　Ｏｚの添加量
は、ウォッシュコート量に対して１４重１％とされる。

したがって、このような具体例１に係る触媒ｌについて
は、第１コート層３の貴金属触媒成分としてのｐｔがＬ
ａａ　０３　、ＢａＯ粒子に固定化された状態で分散さ
れていることから、該Ｐｔが上記Ｌ　ａ　ｚ　Ｏｓ等の
粒子に互いに接した状態となり、Ｌａ２Ｏ５等が、熱安
定成分として、ｐｔのシンタリングを効果的に抑制する
と共に、ｐｔと活性アルミナとの相互作用（特に高温化
での反応）も効果的に抑制することになる。このため、
ｐｔの熱劣化、を抑制して耐熱性を向上させることがで
きることになる。

また、上記具体例１に係る触媒ｌにおいては。

ＣｅＯ２粒子にＺｒが固定化されている。このため、Ｚ
ｒがＣｅ　Ｏａの結晶肥大化を抑えることができること
になり、ＣｅＯ２の熱劣化を抑えることができることに
なる。これにより、ＣｅＯヨの酸素貯蔵油効果を長期に
亘って利用することが可能となる。

更に、上記具体例１に係る触媒ｌにおいては、表面積の
大きい活性アルミナ粒子にＲｈが固定されている。この
ため、ＨＣ，ＮＯｘ、Ｃｏの浄化性能を向上させること
ができることになる。

一方、具体例２に係る触媒ｌにおいては、ｐｔがＬａ２
Ｏ５、ＢａＯ拉子に固定化された状態で分散されている
ことから、前記具体例１の場合同様、ＰＬの熱劣化を抑
制して耐熱性を向上させることができることになる。

次に、上記実施例に係る具体例１．２の触媒の耐熱性を
裏付けるために、従来の排気ガス浄化用触媒である下記
比較例１．２と比較しつつ一定の試験条件の下で試験を
行った。

塩紋珂ユ先ず、γ−／ｌ□０１１００ｇ及びベーマイト１００ｇ
に水２４０ｃｃ、硝ＭＩ　ＣＣを加えて混合してスラリ
ー液を作り、そのスラリー液に、トータルウォッシュコ
ート量が触媒担体（ハニカム構造体）に対して２１重量
％になるようにウォッシュコート１１００重量％に対し
Ｚｒを５重量％、Ｌａを５重量％、Ｂａを５重量％加え
て撹拌し、アルミナスラリー液を得る。

次に、このアルミナスラリー液に触媒担体を浸漬し、こ
の後、引上げて余分なスラリー液をエアブロ−により除
去する。

次に、゛アルミナスラリー液の付着した触媒担体を１３
０℃の温度下で１時間乾燥し、その後、５５０℃の温度
下で１．５時間焼成し、触媒担体の表面にコート層を形
成する。

次いで、所定濃度のＰｔ、Ｒｈ及びＰｄの溶滴に、コー
ト層が形成された触媒担体を浸漬して、。

本実施例と同量のＰｔ、Ｒｈ及びＰｄを含浸させる。そ
して、この触媒担体を２００℃で１時間乾燥し、その後
、６００℃の温度下で２時間焼成して比較例１に係る触
媒を得る。

處致亘ユ先ず、γ−ＡＩ２□ＯｓｌＯＯｇ及びベーマイト１００
ｇに水２４０ｃｃ、硝酸ｌＣＣを加えて混合してスラリ
ー液を作り、そのスラリー液に、ハニカム構造の触媒担
体を、浸漬し、この後、引上げて、余分なスラリー液を
エアブロ−により除去する。そして、それを、１３０℃
の温度下で１時間乾燥し、その後、５５０℃の温度下で
１．５時間焼成し、触媒担体の表面にコート層を形成す
る。

次いで、上記触媒担体のコート層に塩化白金と塩化ロジ
ウムをそれぞれ含浸し、それを２００℃の温度下で１時
間乾燥、６００℃で２時間焼成して、触媒担体上に第１
コート層を形成する。この場合、第１コート層のアルミ
ナＭ（ウォッシュコート量）は触媒担体に対して７重量
％、総置金属量は１６ｇ／ｇ（但し、Ｐｔ：Ｒｈ＝５＝
１）とする。

次に、Ｃｅ　Ｏｚ及びベーマイト５０ｇに塩化パラジウ
ムを加えて混合乾燥して固体塊とし、それを粉砕して粉
末を得る。その粉末に水２４０ｃｃを加えてスラリー液
を作り、そのスラリー液に、第１コート層が形成された
触媒担体を浸漬し、その後、それを引上げて余分なスラ
リー液をエアブロ−により除去する。そして、それを１
３０℃の温度下で１時間乾燥し、その後、５５０℃の温
度下で１．５時間焼成して、第１コート層上に第２コー
ト層を形成する。この場合、第２コート層のアルミナ徹
（ウォッシュコート量）は触媒担体に対して１４重量％
、Ｐｄ量は１．０ｇ／ｆｆとする。

蓮ｊＬＩ−住 ■触媒容量はいずれも２４ｍＱとする。

■試験を行う前に、９００℃の大気中で５０時間過熱し
たエージングを行う。

■空燃比Ａ／Ｆ１４．７の下、空間速度は６００００Ｈ
−’として、触媒流入口での排気ガス温度を変化させて
ＨＣ浄化率を調べる。

区隻益１このような試験の結果、第５図に示す内容を得た。この
内容によれば、本実流側の具体例１．２が比較例１．２
のものと比べて低い排気温度から浄化性能を示し、熱劣
化が抑えられて耐熱性が向上していることが理解できる
。

次に、コート層におけるＺｒ、Ｌａ、Ｏ，、Ｂａｄ、Ｃ
ｅｎｔの添加量について調べた。

Ｚｒ（７）盪迦１Ｌａ、０３、ＢａＯ各々１重雇％、Ｃｅ　Ｏｘ　１４重
量％の場合、Ｌａａ　Ｏｓ　、ＢａＯ各々５重量％、Ｃ
ｅ　Ｏ２１４＠ｉｔ％の場合、Ｌａ２Ｏ５、ＢａＯ各々
１０重看％、Ｃ重電Ｏ２１４重量％の各場合について４
００℃の温度下でＺｒの添加量を変化させてＨＣの浄化
性能（Ａ／Ｆ　：　１４．７）を調べた。

この結果、第６図に示す内容を得た。この内容によれば
、各場合共、Ｚｒの添加量が１重量％未満および１０重
量％超では浄化性能が低下した。

Ｚｒの添加量が１０重量％を越えると浄化性能が低下す
るのは、Ｚｒが多すぎて他の成分の機能を抑制するため
であると考えられる。したがって、Ｚｒの添加について
は１〜１０ｔＭＬ％が好ましい。

Ｌａ２Ｏ３の添加量Ｚｒ１重量％、Ｃｅ０ｚ１４重量％の場合、Ｚｒ５重量
％、ＣｅＯ，１４重量％の場合、Ｚｒ１０重量％、Ｃｅ
０ｚ１４虫量％の各場合について４００℃の温度下でＬ
ａ＊Ｏｓの添加量を変化させてＨＣの浄化性能（Ｈ／Ｆ
　：　ｌ　４．７）を調べた。

この結果、第７図に示す内容を得た。この内容によれば
、各場合共、Ｌａｇ　Ｏｓの添加量が１重量％未満及び
１０重量％超では浄化性能が低下した。このため、Ｌ、
ａｚＯｓの添加量については１〜１０重量％が好ましい
。

生主立曵盪迦１Ｚｒ１重看重電Ｃｅ０ｚ１４１量％の場合、Ｚｒ５重量
％、Ｃｅ０ｚ１４重量％の場合、Ｚｒ１０重量％、Ｃｅ
０ｚ１４重量％の場合について４００℃の温度下でＢａ
Ｏの添加量を変化させて浄化性能（Ａ／Ｆ　：　１４．
７）を調べた。

この結果、第８図に示す内容を得た。この内容によれば
、各場合共、ＢａＯの添加量が１重１％未満及び１０重
量％超では浄化性能が低下した。

ＢａＯの添加量が１０重量％を越えると浄化性能が低下
するのは、前記Ｚｒの場合と同様である。

従って、ＢａＯの添加量についても１〜ｌＯ重量％が好
ましい。

Ｃｅ　０２の添加量Ｌａ、０．、ＢａＯの各々１重量％、Ｚｒ１重量％の場
合、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ各々５重量％、Ｚｒ５重量％の
場合、Ｌａ２Ｏ３、ＢａＯ各々１０重量％、ＺｒｌＯ重
量％の場合の各場合について４００℃の温度下で、Ｃｅ
　Ｏ２添加量を変化させて浄化性能（Ａ／Ｆ　：　１４
．７）を調べた。

この結果、第９図に示す内容を得た。この内容によれば
、各場合共、ＣｅＯ２の添加量が５重量％未満及び３０
重量％超では浄化性能が低下した。このため、Ｃｅ　Ｏ
２の添加量については５〜３０重量％が好ましい。

（発明の効果）本発明は以上述べたように、貴金属の熱劣化を防止して
耐熱性を向上させることができる。これにより、低温活
性の安定化を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例に係る排気ガス浄化用触媒を示
す概略断面図、第２図は本発明の実施例に係る排気ガス浄化用示す図、
。第４図は本発明の具体例２に係る触媒を概念的に示す図
、第５図はＨＣ浄化率−触媒流入口での排気ガス温度の関
係を示す特性線図、第６図はジルコニウムの添加量とＨＣ浄化率との関係を
示す特性線図、第７図は酸化ランタンの添加量とＨＣ浄化率との関係を
示す特性線図、第８図は酸化バリウムの添加量とＨＣ浄化率との関係を
示す特性線図、第９図は酸化セリウムの添加量とＨＣ浄化率との関係を
示す特性線図である。ｌ：触媒２：触媒担体３：第１コート層４：第２コート層

Claims

【特許請求の範囲】

（１）触媒担体表面に貴金属触媒成分を含有するアルミ
ナ層からなる第１コート層が形成され、該第１コート層
上に貴金属触媒成分と酸化セリウムおよびアルミナとか
らなる第２コート層が形成された排気ガス浄化用触媒に
おいて、前記第１コート層の貴金属触媒成分は、酸化ランタン、
酸化バリウム粒子のうち少なくとも一種に固定化された
状態で前記第１コート層に分散して含まれている、ことを特徴とする排気ガス浄化用触媒。