JPH0336830B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0336830B2 JPH0336830B2 JP58195930A JP19593083A JPH0336830B2 JP H0336830 B2 JPH0336830 B2 JP H0336830B2 JP 58195930 A JP58195930 A JP 58195930A JP 19593083 A JP19593083 A JP 19593083A JP H0336830 B2 JPH0336830 B2 JP H0336830B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- sulfide
- mixture
- methylphthalimide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- -1 alkali metal hydrogen sulfide Chemical class 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC RKHXQBLJXBGEKF-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 17
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 150000004833 diarylthioethers Chemical class 0.000 claims description 13
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 claims description 13
- ZXLYYQUMYFHCLQ-UHFFFAOYSA-N 2-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC=C2C(=O)N(C)C(=O)C2=C1 ZXLYYQUMYFHCLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Chemical group BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 8
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 18-crown-6 Chemical compound C1COCCOCCOCCOCCOCCO1 XEZNGIUYQVAUSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- DCFSQEWFDPNDPQ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C(Cl)C=C2C(=O)N(C)C(=O)C2=C1 DCFSQEWFDPNDPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011737 fluorine Chemical group 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical group FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 BTTRMCQEPDPCPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004209 (C1-C8) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- JBCHWGTZAAZJKG-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-5-nitroisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=C([N+]([O-])=O)C=C2C(=O)N(C)C(=O)C2=C1 JBCHWGTZAAZJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 4
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 4
- CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 4-Chloronitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 CZGCEKJOLUNIFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=C(C#N)C=C1 GJNGXPDXRVXSEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical group II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M tetraphenylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 BRKFQVAOMSWFDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims 2
- 239000000047 product Substances 0.000 claims 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 238000011027 product recovery Methods 0.000 claims 1
- 150000003388 sodium compounds Chemical class 0.000 claims 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 10
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 6
- XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N phthalimide Chemical class C1=CC=C2C(=O)NC(=O)C2=C1 XKJCHHZQLQNZHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical class N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- MMVIDXVHQANYAE-UHFFFAOYSA-N 5-nitro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 MMVIDXVHQANYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- 150000008359 benzonitriles Chemical class 0.000 description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical class [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000005181 nitrobenzenes Chemical class 0.000 description 2
- 125000000962 organic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- DGEXHEZWLBMNJW-UHFFFAOYSA-M tetracyclohexylphosphanium;bromide Chemical compound [Br-].C1CCCCC1[P+](C1CCCCC1)(C1CCCCC1)C1CCCCC1 DGEXHEZWLBMNJW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC(Cl)=C1 KMAQZIILEGKYQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WBUOVKBZJOIOAE-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzonitrile Chemical compound ClC1=CC=CC(C#N)=C1 WBUOVKBZJOIOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 3-chlorophthalic anhydride Chemical compound ClC1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O UERPUZBSSSAZJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQSCPPCMBMFJJN-UHFFFAOYSA-N 4-bromobenzonitrile Chemical compound BrC1=CC=C(C#N)C=C1 HQSCPPCMBMFJJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXEBMICIRKHPED-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound C1=CC(Cl)=C2C(=O)N(C)C(=O)C2=C1 JXEBMICIRKHPED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQTYZKVZLDUND-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C=2C(Cl)=CC=CC=2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 VVQTYZKVZLDUND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABCGRFHYOYXEJV-UHFFFAOYSA-N 4-methylisoindole-1,3-dione Chemical compound CC1=CC=CC2=C1C(=O)NC2=O ABCGRFHYOYXEJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 4-nitro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC2=C1C(=O)OC2=O ROFZMKDROVBLNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLXKJHQKSUMZIZ-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC(Cl)=CC=C2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 RLXKJHQKSUMZIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N nifuroxazide Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C(=O)N\N=C\C1=CC=C([N+]([O-])=O)O1 YCWSUKQGVSGXJO-NTUHNPAUSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 1
- 125000006501 nitrophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000009877 rendering Methods 0.000 description 1
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M tetrabutylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC[P+](CCCC)(CCCC)CCCC IBWGNZVCJVLSHB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M tetrapropylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCC[N+](CCC)(CCC)CCC BGQMOFGZRJUORO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D209/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
- C07D209/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings, condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom condensed with one carbocyclic ring
- C07D209/44—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles
- C07D209/48—Iso-indoles; Hydrogenated iso-indoles with oxygen atoms in positions 1 and 3, e.g. phthalimide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/87—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans
- C07D307/89—Benzo [c] furans; Hydrogenated benzo [c] furans with two oxygen atoms directly attached in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Indole Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Description
本発明は溶媒の不存在下に溶融置換芳香族化合
物および無水硫化化合物の間の相互作用によりチ
オエーテルを合成する方法に関する。更に詳細に
は、本発明は相転移（phase transfer）触媒の存
在下に、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属
水素硫化物と溶融置換フタル酸無水物、フタルイ
ミド、ベンゾニトリルまたはニトロベンゼンと相
互作用させてジアリールチオエーテルを形成する
無溶媒法に関する。 本発明以前に、アルカリ金属硫化物でＮ−置換
フタルイミドを変換させることによりチオエーテ
ルビス（フタルイミド）〔これはビス（チオエー
テルフタルイミド）としても知られている〕を製
造する方法が米国特許第4054589号に記載されて
いる、また硫化ナトリウムとハロ置換無水フタル
酸とを相互作用させてチオエーテルビス（フタル
イミド）を製造することを含む方法が特開昭55−
122757号に記載されている。これらの方法は反応
を容易にするため存在させる相転移触媒と、双極
性中性溶媒または無極性溶媒の使用に基づいてい
る。当業者は双極性中性溶媒を用いて種々の有機
材料の合成を行なうことは経済的にしばしば魅力
のないものであることを知つている、何故ならば
かかる溶媒は高価であり、しばしば種々の化学的
副反応を受けてそれらを再循環させるのには無用
なものにしてしまうからである。無極性溶媒の使
用は経済的に魅力のあるものであるが、反応を容
易にするため無極性溶媒を利用したチオエーテル
の形成を含む方法は生成物の低い収率を生ぜしめ
る。 本発明は双極性中性溶媒または無極性溶媒を使
用せずに高温で一般式 （式中R1は式 −Ｃ≡Ｎおよび
物および無水硫化化合物の間の相互作用によりチ
オエーテルを合成する方法に関する。更に詳細に
は、本発明は相転移（phase transfer）触媒の存
在下に、アルカリ金属硫化物またはアルカリ金属
水素硫化物と溶融置換フタル酸無水物、フタルイ
ミド、ベンゾニトリルまたはニトロベンゼンと相
互作用させてジアリールチオエーテルを形成する
無溶媒法に関する。 本発明以前に、アルカリ金属硫化物でＮ−置換
フタルイミドを変換させることによりチオエーテ
ルビス（フタルイミド）〔これはビス（チオエー
テルフタルイミド）としても知られている〕を製
造する方法が米国特許第4054589号に記載されて
いる、また硫化ナトリウムとハロ置換無水フタル
酸とを相互作用させてチオエーテルビス（フタル
イミド）を製造することを含む方法が特開昭55−
122757号に記載されている。これらの方法は反応
を容易にするため存在させる相転移触媒と、双極
性中性溶媒または無極性溶媒の使用に基づいてい
る。当業者は双極性中性溶媒を用いて種々の有機
材料の合成を行なうことは経済的にしばしば魅力
のないものであることを知つている、何故ならば
かかる溶媒は高価であり、しばしば種々の化学的
副反応を受けてそれらを再循環させるのには無用
なものにしてしまうからである。無極性溶媒の使
用は経済的に魅力のあるものであるが、反応を容
易にするため無極性溶媒を利用したチオエーテル
の形成を含む方法は生成物の低い収率を生ぜしめ
る。 本発明は双極性中性溶媒または無極性溶媒を使
用せずに高温で一般式 （式中R1は式 −Ｃ≡Ｎおよび
【式】の１価基からなる
群から選択した１員であり、R2は水素であり、
あるいはR1とR2は一緒になつてフエニルと共に
環構造を形成する
あるいはR1とR2は一緒になつてフエニルと共に
環構造を形成する
【式】および
【式】からなる式の群から選択した２
価基を表わす、ＲはC1〜C8アルキル基およびC6
〜C20芳香族基からなる群から選択した１価基で
ある）のジアリールチオエーテルを製造できるこ
とを見出したことに基づいている。 これらの化合物は高い使用温度および高い酸化
安定性でポリイミドを製造するのに有用である。
この方法から得られるチオエーテルの収率は無極
性溶媒を利用する方法の収率より大であり、ある
いはチオエーテルでは、双極性中性溶媒を利用す
る方法の収率よりも収率が大である。双極性中性
溶媒を使用せずにジアリールチオエーテルの高収
率が得られることは、ポリイミドの合成を更に経
済的なものにする。 本発明によれば、 (a) 式M2Sのアルカリ金属硫化物および式MHS
のアルカリ金属水素硫化物からなる群から選択
した無水化硫化合物、および式
〜C20芳香族基からなる群から選択した１価基で
ある）のジアリールチオエーテルを製造できるこ
とを見出したことに基づいている。 これらの化合物は高い使用温度および高い酸化
安定性でポリイミドを製造するのに有用である。
この方法から得られるチオエーテルの収率は無極
性溶媒を利用する方法の収率より大であり、ある
いはチオエーテルでは、双極性中性溶媒を利用す
る方法の収率よりも収率が大である。双極性中性
溶媒を使用せずにジアリールチオエーテルの高収
率が得られることは、ポリイミドの合成を更に経
済的なものにする。 本発明によれば、 (a) 式M2Sのアルカリ金属硫化物および式MHS
のアルカリ金属水素硫化物からなる群から選択
した無水化硫化合物、および式
【式】
【式】
および
【式】
の置換芳香族化合物からなる群の１員の混合物
を、式 Ｐ（R4）4 +Q- のホスホニウム塩、式 Ｎ（R5）4 +Q- のアンモニウム塩および１，４，７，10，13，
16−ヘキサオキサシクロオクタデンス（18−ク
ラウム−６）からなる群から選択した相転移触
媒の触媒量と共に、窒素雰囲気中で５〜18時間
150〜240℃の温度に加熱し、 (b) 反応混合物からジアリールチオエーテルを分
離し、好ましくは再結晶して、 一般式（）の化合物を製造する方法を提供
する。 上記各式において、Ｒは前述したとおりであ
り、R3は式 −Ｃ≡Ｎおよび
を、式 Ｐ（R4）4 +Q- のホスホニウム塩、式 Ｎ（R5）4 +Q- のアンモニウム塩および１，４，７，10，13，
16−ヘキサオキサシクロオクタデンス（18−ク
ラウム−６）からなる群から選択した相転移触
媒の触媒量と共に、窒素雰囲気中で５〜18時間
150〜240℃の温度に加熱し、 (b) 反応混合物からジアリールチオエーテルを分
離し、好ましくは再結晶して、 一般式（）の化合物を製造する方法を提供
する。 上記各式において、Ｒは前述したとおりであ
り、R3は式 −Ｃ≡Ｎおよび
【式】の１価基からな
る群から選択した１員であり、Ｘは塩素、弗
素、臭素、沃素およびニトロ基からなる群から
選択した１価の基であり、Ｙは弗素、臭素、塩
素および沃素からなる群から選択した１価基で
あり、R4はC1〜C16アルキル基およびC6〜C13
芳香族基からなる群から選択した１価基であ
り、R5はC1〜C16アルキル基からなる群から選
択した１価基であり、Ｑは臭素および塩素から
なる群から選択したハロゲンイオンであり、Ｍ
はナトリウム、リチウムおよびカリウムからな
る群から選択したアルカリ金属である。 一般式（）で表わされる置換芳香族化合物に
はニトロ無水フタル酸およびハロ無水フタル酸を
含有する。特に一般式（）の無水フタル酸には
例えば４−クロロ無水フタル酸、３−クロロ無水
フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸等を含む。好
ましい無水フタル酸は４−クロロ無水フタル酸お
よび４−ニトロ無水フタル酸である。 一般式（）で表わされる置換芳香族化合物に
は、窒素原子に結合している有機基Ｒが例えばフ
エニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
の如き芳香族基およびメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等の如きアルキル
基を含むＮ−置換ハロフタルイミドおよびＮ−置
換ニトロフタルイミドを含有する。 これらのＮ−置換フタルイミドは、実質的に等
モルの有機アミンRNH2（Ｒは前述したとおりで
ある）および一般式（）の無水フタル酸の間で
反応を行なわせることによつて一般式（）の置
換無水フタル酸から合成できる。 一般式（）で表わされるＮ−置換フタルイミ
ドの例には、例えば４−クロロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミ
ド、４−クロロ−Ｎ−フエニルフタルイミド、３
−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−クロロ
−Ｎ−フエニルフタルイミド等を含む。好ましい
フタルイミドは４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミドであり、これは硫化ナトリウムと反応させた
とき85％という高いジアリールチオエーテル４，
4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルフアイ
ドの収率を与える。 一般式（）によつて表わされる置換芳香族化
合物には、Ｙが塩素、臭素、弗素、および沃素か
らなる群から選択したハロゲン基であるハロ置換
ベンゾニトリルおよびニトロベンゼンを含む。ハ
ロ置換ベンゾニトリルの中４−クロロ−ベンゾニ
トリルが好ましく、ハロ置換ニトロベンゼンの中
４−クロロ−ニトロベンゼンが好ましい。一般式
（）によつて表わされる他の化合物には例えば
３−クロロ−ニトロベンゼンン、３−クロロ−ベ
ンゾニトリルおよび４−ブロモ−ベンゾニトリル
を含む。使用しうる無水アルカリ金属硫化物の例
には例えば硫化ナトリウムがある。利用しうる無
水アルカリ金属水素硫化物の例には硫化水素ナト
リウムがある。市場で入手しうる無水硫化ナトリ
ウムを直接使用してもよいが、塩化カルシウムの
存在下に共沸させて更に硫化ナトリウムを乾燥さ
せるのが好ましい。 式 Ｐ（R4）4 +Q-およびＮ（R5）4 +Q- で表わされるホスホニウム塩およびアンモニウム
塩相転移触媒中に見出されるR4およびR5でそれ
ぞれ表わされる基には、例えばブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、プロピル基、シ
クロヘキシル基等の如きアルキル基を含む。更に
R4は例えばフエニル基等の如き芳香族基も含む。
更に詳細にはホスホニウム塩およびアンモニウム
塩相転移触媒には、例えばテトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラフエニルホスホニウムブロマイ
ド、テトラシクロヘキシルホスホニウムブロマイ
ド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルホスホニウムクロライドおよびテトラ
ブチルアンモニウムクロライド等を含む。 好ましい相転移触媒は18−クラウン−６および
ホスホニウム塩テトラブチルホスホニウムブロマ
イドおよびテトラフエニルホスホニウムブロマイ
ドである。アンモニウム塩触媒を利用した反応試
料中に見出される生成物は、反応中アンモニウム
塩の実質的な量が分解することを示す。ホスホニ
ウム塩はかかる分解を受けるようなことはなく、
対応するアンモニウム塩よりも目的生成物の高収
率を可能にする。更にテトラシクロヘキシルホス
ホニウムブロマイドの如き立体障害を示すホスホ
ニウム塩は、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ドの如き簡単な有機基を有するホスホニウム塩の
有効性を示さない。 反応条件下ジメチルホルムアミドの如き双極性
中性溶媒の少量の存在（無水硫化化合物対溶媒の
100：65モル比）は有効な触媒を提供し、65％と
いう大きい生成物の収率を生ぜしめることが見出
された。 理論に拘束されるのは好まないのであるが、こ
の方法で得られる生成物の収率は反応混合物内で
の硫黄アニオンの溶触度によつて決まると信ぜら
れる。反応温度、相転移触媒、溶融置換芳香族化
合物の極性およびジアリールチオエーテル生成物
の極性の全てが硫黄アニオンの溶解度従つて生成
物の収率に効果を有する。反応温度が上昇すると
硫黄アニオンの溶解度が増大し、一般に高収率を
生ぜしめる。高極性の置換芳香族化合物は硫黄ア
ニオンに対する高溶解度環境を提供し、一般に生
成物の高収率を生ぜしめ、特に形成されるジアリ
ールチオエーテルが高極性のものであるときそう
である。高濃度の触媒のとき、反応混合物の極性
は影響を受ける、従つて高収率を得るのに極性触
媒も好ましい。生成物収率はまた利用する相転移
触媒の安定性にも依存すると信ぜられる。ある種
の触媒は硫黄アニオンの存在下に劣化し、反応成
分と副反応を生じ、減少した生成物収率を生ぜし
める。この分解に対し抵抗性を示す触媒例えばテ
トラブチルホスホニウムブロマイドが高収率を生
ぜしめることが判つた。 一般式（）、（）および（）で表わされる
置換芳香族化合物と前述した無水硫化化合物の間
反応は好ましくは140〜240℃の範囲の温度で行な
うことができる。一般式（）のジアリールチオ
エーテルが形成されるとき、反応媒体の粘度を抵
下させ、混合物の極性を維持させるように、利用
する置換芳香族化合物の２倍モルの過剰が好まし
い。これは置換芳香族化合物を溶媒および反応成
分として作用させる。利用する相転移触媒の量
は、存在する無水硫化化合物のモル数に基づく。
硫化化合物対相転移触媒のモル比は10：１に等し
いのが好ましい。 一般式（）で表わされる生成物は過によつ
て反応混合物から回収できる。しかしながらより
少ない不純物を有する生成物の試料を得るために
は、生成物を例えばジメチルホルムアミド、乾燥
ｏ−クロロベンゼンおよびメタノールの如き有機
溶媒から再結晶する。好ましい再結晶法はｏ−ジ
クロロベンゼンを反応混合物に加え、130〜180℃
の温度に加熱し、過し、25℃に冷却し、溶液を
25℃で14〜25時間放置するのである。次いで目的
生成物を過によつて溶液から分離する。 当業者に本発明の実施方法をより良く理解でき
るようにするため、下記実施例を例示のためそし
て限定するためでなく示す。 実施例 １ ４−クロロ無水フタル酸（2.0g、0.011モル）、
硫化ナトリウム（0.21g、0.0027モル）およびテ
トラブチルホスホニウムブロマイド（0.13ｇ、
0.0038モル）の混合物を、硫化ナトリウムの溶融
懸濁液が得られるまで115℃に窒素雰囲気下に加
熱した。次に反応混合物を12時間190℃〜200℃に
加熱した。生成物の単離は、２mlの臭化エチルと
共に乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（20ml）を反応混
合物に加え、それを25℃に冷却させた。臭化エチ
ルは過剰の硫化ナトリウムと反応させてチオエー
テルビスフタルイミド形成を停止する機能を果た
す。25℃で24時間後この溶液から固体４，4′−ビ
ス（無水フタル酸）サルフアイドを過した。単
離した生成物の収率は95℃の融点を有する生成物
63％であつた。 同じ条件の下で触媒18−クラウン−６（0.12g、
0.00046モル）を使用して、68％の収率で４，
4′−ビス（無水フタル酸）サルフアイドを得た。 18時間間をあけて二つに分けて更に多くのテト
ラブチルホスホニウムブロマイド（0.26g、
0.00076モル）を使用すると、70％に収率は増大
した。 実施例 ２ ４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド（4.0g、
0.021モル）、硫化ナトリウム（0.40g、0.0051モ
ル）、およびテトラブチルホスホニウムブロマイ
ド（0.13g、0.0004モル）の混合物を窒素雰囲気
中で160℃で18時間加熱した。生成物は反応混合
物にジメチルホルムアミド（20ml）および臭化エ
チル（２ml）を加え、還流加熱し、次いで過
し、混合物を14時間25℃で放置して単離した。臭
化エチルは、チオエーテルフタルイミド形成を停
止させるように過剰の硫化ナトリウムと反応する
機能を果たす。過によつて融点240℃を有する
固体４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サ
ルフアイドを得た。単離した収率は80％であつ
た。同じ量の反応成分を200℃で18−クラウン−
６（0.08g、0.0003モル）を使用すると、４，4′−
ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルフアイドを
75％の収率で生成した。 実施例 ３ ４−クロロベンゾニトリル（3.0g、0.022モ
ル）、硫化ナトリウム（0.43g、0.0055モル）およ
びテトラブチルホスホニウムブロマイド（0.13g、
0.00038モル）の混合物を窒素雰囲気下150℃に
徐々に加熱し、この温度で18時間保つた。生成物
を２mlの臭化エチルと共にメタノールから再結晶
して分離した。臭化エチルは４，4′−ビス（シア
ノフエニル）サルフアイドの形成を停止させた。
固体４，4′−ビス（シアノフエニル）サルフアイ
ドは45％の収率で得られた。これらの条件の下で
18−クラウン−６（0.098g、0.00037モル）の使用
で75％の収率を得た。 160℃でより大量のテトラブチルホスホニウム
ブロマイド（硫化ナトリウム対触媒のモル比２：
１）の使用は収率を75％に増大させた。 実施例 ４ ４−クロロニトロベンゼン（1.46g、0.0127モ
ル）、硫化ナトリウム（0.25g、0.0032モル）およ
びテトラブチルホスホニウムブロマイド
（0.108g、0.00277モル）の混合物を窒素雰囲気下
18時間220℃に加熱した。次に反応混合物をジメ
チルホルムアミド／臭化エチル溶液に加え、
HPLC法で試験した、これは４，4′−ビス（ｐ−
ニトロフエニル）サルフアイドの45.5％の収率を
示した。臭化エチルは４，4′−ビス（ｐ−ニトロ
フエニル）サルフアイドの形成を停止させる作用
をする。同じ条件下で18−クラウン−６を利用し
た場合、４，4′−ビス（ｐ−ニトロフエニル）サ
ルフアイドの25％収率が得られた。 実施例 ５ 各種ハロゲン化アリールからのジアリールチオ
エーテルの収率を比較するため、同じ反応条件の
下で、種々のハロゲン化アリールを用いて一連の
反応を行なつた。10対１モル比の硫化ナトリウム
対触媒を用いて、各反応容器中でハロケーン化ア
リール対硫化ナトリウムの４対１モル比を保つ
た。反応は18時間200℃で行なつた。表に同じ
反応条件下で各種ハロゲン化アリールから得られ
たジアリールチオエーテルの種々の収率のまとめ
を示す。
素、臭素、沃素およびニトロ基からなる群から
選択した１価の基であり、Ｙは弗素、臭素、塩
素および沃素からなる群から選択した１価基で
あり、R4はC1〜C16アルキル基およびC6〜C13
芳香族基からなる群から選択した１価基であ
り、R5はC1〜C16アルキル基からなる群から選
択した１価基であり、Ｑは臭素および塩素から
なる群から選択したハロゲンイオンであり、Ｍ
はナトリウム、リチウムおよびカリウムからな
る群から選択したアルカリ金属である。 一般式（）で表わされる置換芳香族化合物に
はニトロ無水フタル酸およびハロ無水フタル酸を
含有する。特に一般式（）の無水フタル酸には
例えば４−クロロ無水フタル酸、３−クロロ無水
フタル酸、４−ニトロ無水フタル酸等を含む。好
ましい無水フタル酸は４−クロロ無水フタル酸お
よび４−ニトロ無水フタル酸である。 一般式（）で表わされる置換芳香族化合物に
は、窒素原子に結合している有機基Ｒが例えばフ
エニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等
の如き芳香族基およびメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基等の如きアルキル
基を含むＮ−置換ハロフタルイミドおよびＮ−置
換ニトロフタルイミドを含有する。 これらのＮ−置換フタルイミドは、実質的に等
モルの有機アミンRNH2（Ｒは前述したとおりで
ある）および一般式（）の無水フタル酸の間で
反応を行なわせることによつて一般式（）の置
換無水フタル酸から合成できる。 一般式（）で表わされるＮ−置換フタルイミ
ドの例には、例えば４−クロロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド、４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミ
ド、４−クロロ−Ｎ−フエニルフタルイミド、３
−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド、３−クロロ
−Ｎ−フエニルフタルイミド等を含む。好ましい
フタルイミドは４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイ
ミドであり、これは硫化ナトリウムと反応させた
とき85％という高いジアリールチオエーテル４，
4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルフアイ
ドの収率を与える。 一般式（）によつて表わされる置換芳香族化
合物には、Ｙが塩素、臭素、弗素、および沃素か
らなる群から選択したハロゲン基であるハロ置換
ベンゾニトリルおよびニトロベンゼンを含む。ハ
ロ置換ベンゾニトリルの中４−クロロ−ベンゾニ
トリルが好ましく、ハロ置換ニトロベンゼンの中
４−クロロ−ニトロベンゼンが好ましい。一般式
（）によつて表わされる他の化合物には例えば
３−クロロ−ニトロベンゼンン、３−クロロ−ベ
ンゾニトリルおよび４−ブロモ−ベンゾニトリル
を含む。使用しうる無水アルカリ金属硫化物の例
には例えば硫化ナトリウムがある。利用しうる無
水アルカリ金属水素硫化物の例には硫化水素ナト
リウムがある。市場で入手しうる無水硫化ナトリ
ウムを直接使用してもよいが、塩化カルシウムの
存在下に共沸させて更に硫化ナトリウムを乾燥さ
せるのが好ましい。 式 Ｐ（R4）4 +Q-およびＮ（R5）4 +Q- で表わされるホスホニウム塩およびアンモニウム
塩相転移触媒中に見出されるR4およびR5でそれ
ぞれ表わされる基には、例えばブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、プロピル基、シ
クロヘキシル基等の如きアルキル基を含む。更に
R4は例えばフエニル基等の如き芳香族基も含む。
更に詳細にはホスホニウム塩およびアンモニウム
塩相転移触媒には、例えばテトラブチルホスホニ
ウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロ
マイド、テトラフエニルホスホニウムブロマイ
ド、テトラシクロヘキシルホスホニウムブロマイ
ド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テ
トラブチルホスホニウムクロライドおよびテトラ
ブチルアンモニウムクロライド等を含む。 好ましい相転移触媒は18−クラウン−６および
ホスホニウム塩テトラブチルホスホニウムブロマ
イドおよびテトラフエニルホスホニウムブロマイ
ドである。アンモニウム塩触媒を利用した反応試
料中に見出される生成物は、反応中アンモニウム
塩の実質的な量が分解することを示す。ホスホニ
ウム塩はかかる分解を受けるようなことはなく、
対応するアンモニウム塩よりも目的生成物の高収
率を可能にする。更にテトラシクロヘキシルホス
ホニウムブロマイドの如き立体障害を示すホスホ
ニウム塩は、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ドの如き簡単な有機基を有するホスホニウム塩の
有効性を示さない。 反応条件下ジメチルホルムアミドの如き双極性
中性溶媒の少量の存在（無水硫化化合物対溶媒の
100：65モル比）は有効な触媒を提供し、65％と
いう大きい生成物の収率を生ぜしめることが見出
された。 理論に拘束されるのは好まないのであるが、こ
の方法で得られる生成物の収率は反応混合物内で
の硫黄アニオンの溶触度によつて決まると信ぜら
れる。反応温度、相転移触媒、溶融置換芳香族化
合物の極性およびジアリールチオエーテル生成物
の極性の全てが硫黄アニオンの溶解度従つて生成
物の収率に効果を有する。反応温度が上昇すると
硫黄アニオンの溶解度が増大し、一般に高収率を
生ぜしめる。高極性の置換芳香族化合物は硫黄ア
ニオンに対する高溶解度環境を提供し、一般に生
成物の高収率を生ぜしめ、特に形成されるジアリ
ールチオエーテルが高極性のものであるときそう
である。高濃度の触媒のとき、反応混合物の極性
は影響を受ける、従つて高収率を得るのに極性触
媒も好ましい。生成物収率はまた利用する相転移
触媒の安定性にも依存すると信ぜられる。ある種
の触媒は硫黄アニオンの存在下に劣化し、反応成
分と副反応を生じ、減少した生成物収率を生ぜし
める。この分解に対し抵抗性を示す触媒例えばテ
トラブチルホスホニウムブロマイドが高収率を生
ぜしめることが判つた。 一般式（）、（）および（）で表わされる
置換芳香族化合物と前述した無水硫化化合物の間
反応は好ましくは140〜240℃の範囲の温度で行な
うことができる。一般式（）のジアリールチオ
エーテルが形成されるとき、反応媒体の粘度を抵
下させ、混合物の極性を維持させるように、利用
する置換芳香族化合物の２倍モルの過剰が好まし
い。これは置換芳香族化合物を溶媒および反応成
分として作用させる。利用する相転移触媒の量
は、存在する無水硫化化合物のモル数に基づく。
硫化化合物対相転移触媒のモル比は10：１に等し
いのが好ましい。 一般式（）で表わされる生成物は過によつ
て反応混合物から回収できる。しかしながらより
少ない不純物を有する生成物の試料を得るために
は、生成物を例えばジメチルホルムアミド、乾燥
ｏ−クロロベンゼンおよびメタノールの如き有機
溶媒から再結晶する。好ましい再結晶法はｏ−ジ
クロロベンゼンを反応混合物に加え、130〜180℃
の温度に加熱し、過し、25℃に冷却し、溶液を
25℃で14〜25時間放置するのである。次いで目的
生成物を過によつて溶液から分離する。 当業者に本発明の実施方法をより良く理解でき
るようにするため、下記実施例を例示のためそし
て限定するためでなく示す。 実施例 １ ４−クロロ無水フタル酸（2.0g、0.011モル）、
硫化ナトリウム（0.21g、0.0027モル）およびテ
トラブチルホスホニウムブロマイド（0.13ｇ、
0.0038モル）の混合物を、硫化ナトリウムの溶融
懸濁液が得られるまで115℃に窒素雰囲気下に加
熱した。次に反応混合物を12時間190℃〜200℃に
加熱した。生成物の単離は、２mlの臭化エチルと
共に乾燥ｏ−ジクロロベンゼン（20ml）を反応混
合物に加え、それを25℃に冷却させた。臭化エチ
ルは過剰の硫化ナトリウムと反応させてチオエー
テルビスフタルイミド形成を停止する機能を果た
す。25℃で24時間後この溶液から固体４，4′−ビ
ス（無水フタル酸）サルフアイドを過した。単
離した生成物の収率は95℃の融点を有する生成物
63％であつた。 同じ条件の下で触媒18−クラウン−６（0.12g、
0.00046モル）を使用して、68％の収率で４，
4′−ビス（無水フタル酸）サルフアイドを得た。 18時間間をあけて二つに分けて更に多くのテト
ラブチルホスホニウムブロマイド（0.26g、
0.00076モル）を使用すると、70％に収率は増大
した。 実施例 ２ ４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミド（4.0g、
0.021モル）、硫化ナトリウム（0.40g、0.0051モ
ル）、およびテトラブチルホスホニウムブロマイ
ド（0.13g、0.0004モル）の混合物を窒素雰囲気
中で160℃で18時間加熱した。生成物は反応混合
物にジメチルホルムアミド（20ml）および臭化エ
チル（２ml）を加え、還流加熱し、次いで過
し、混合物を14時間25℃で放置して単離した。臭
化エチルは、チオエーテルフタルイミド形成を停
止させるように過剰の硫化ナトリウムと反応する
機能を果たす。過によつて融点240℃を有する
固体４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サ
ルフアイドを得た。単離した収率は80％であつ
た。同じ量の反応成分を200℃で18−クラウン−
６（0.08g、0.0003モル）を使用すると、４，4′−
ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルフアイドを
75％の収率で生成した。 実施例 ３ ４−クロロベンゾニトリル（3.0g、0.022モ
ル）、硫化ナトリウム（0.43g、0.0055モル）およ
びテトラブチルホスホニウムブロマイド（0.13g、
0.00038モル）の混合物を窒素雰囲気下150℃に
徐々に加熱し、この温度で18時間保つた。生成物
を２mlの臭化エチルと共にメタノールから再結晶
して分離した。臭化エチルは４，4′−ビス（シア
ノフエニル）サルフアイドの形成を停止させた。
固体４，4′−ビス（シアノフエニル）サルフアイ
ドは45％の収率で得られた。これらの条件の下で
18−クラウン−６（0.098g、0.00037モル）の使用
で75％の収率を得た。 160℃でより大量のテトラブチルホスホニウム
ブロマイド（硫化ナトリウム対触媒のモル比２：
１）の使用は収率を75％に増大させた。 実施例 ４ ４−クロロニトロベンゼン（1.46g、0.0127モ
ル）、硫化ナトリウム（0.25g、0.0032モル）およ
びテトラブチルホスホニウムブロマイド
（0.108g、0.00277モル）の混合物を窒素雰囲気下
18時間220℃に加熱した。次に反応混合物をジメ
チルホルムアミド／臭化エチル溶液に加え、
HPLC法で試験した、これは４，4′−ビス（ｐ−
ニトロフエニル）サルフアイドの45.5％の収率を
示した。臭化エチルは４，4′−ビス（ｐ−ニトロ
フエニル）サルフアイドの形成を停止させる作用
をする。同じ条件下で18−クラウン−６を利用し
た場合、４，4′−ビス（ｐ−ニトロフエニル）サ
ルフアイドの25％収率が得られた。 実施例 ５ 各種ハロゲン化アリールからのジアリールチオ
エーテルの収率を比較するため、同じ反応条件の
下で、種々のハロゲン化アリールを用いて一連の
反応を行なつた。10対１モル比の硫化ナトリウム
対触媒を用いて、各反応容器中でハロケーン化ア
リール対硫化ナトリウムの４対１モル比を保つ
た。反応は18時間200℃で行なつた。表に同じ
反応条件下で各種ハロゲン化アリールから得られ
たジアリールチオエーテルの種々の収率のまとめ
を示す。
【表】
ベンゼン
上記データによつて示される如く、生成物の最
高の収率は触媒テトラブチルホスホニウムブロマ
イドを利用した場合の４−クロロ−Ｎ−メチルフ
タルイミドで得られた。 実施例 ６ ４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サル
フアイドの収率についての触媒および温度の効果
を測定するため、種々の触媒および温度を用いて
一連の硫化ナトリウムと４−クロロ−Ｎ−メチル
フタルイミドの間の反応を行なつた。８個の反応
容器の各々に４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミ
ド（1.00g、0.0051モル）および硫化ナトリウム
（0.10g、0.00128モル）を加えた。これらの容器
の中の７個に同量の各触媒（0.00095モル）を加
えた。これら８個の容器の中の６個は窒素雰囲気
下18時間約200℃に加熱した。テトラブチルホス
ホニウムブロマイド触媒を含有する２個の容器は
それぞれ225℃および160℃に加熱した。次に混合
物を高圧液体クロマトグラフイ（HPLC）による
試験のため同様に処理した。表に利用した各触
媒および温度で生成した収率のまとめを示す。
上記データによつて示される如く、生成物の最
高の収率は触媒テトラブチルホスホニウムブロマ
イドを利用した場合の４−クロロ−Ｎ−メチルフ
タルイミドで得られた。 実施例 ６ ４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミド）サル
フアイドの収率についての触媒および温度の効果
を測定するため、種々の触媒および温度を用いて
一連の硫化ナトリウムと４−クロロ−Ｎ−メチル
フタルイミドの間の反応を行なつた。８個の反応
容器の各々に４−クロロ−Ｎ−メチルフタルイミ
ド（1.00g、0.0051モル）および硫化ナトリウム
（0.10g、0.00128モル）を加えた。これらの容器
の中の７個に同量の各触媒（0.00095モル）を加
えた。これら８個の容器の中の６個は窒素雰囲気
下18時間約200℃に加熱した。テトラブチルホス
ホニウムブロマイド触媒を含有する２個の容器は
それぞれ225℃および160℃に加熱した。次に混合
物を高圧液体クロマトグラフイ（HPLC）による
試験のため同様に処理した。表に利用した各触
媒および温度で生成した収率のまとめを示す。
【表】
上記データによつて示された如く、４，4′−ビ
ス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルフアイドの最
高収率は高温でテトラブチルホスホニウムブロマ
イドを利用して得られた。データはまたジメチル
ホルムアミドがこの方法のための有効な触媒であ
ることも示した。 実施例 ７ ４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド（1.5g、
0.00728モル）、硫化ナトリウム（0.155g、0.00199
モル）およびテトラブチルホスホニウムブロマイ
ド（0.06g、0.000177モル）の混合物を窒素雰囲
気下（２時間）205℃に徐々に加熱し、この温度
で18時間保つた。混合物は160℃で固化し、反応
時間中固体のままであつた。生成物は２mlの臭化
エチルを含有する乾燥ｏ−ジクロロベンゼン
（100ml）を加えて180℃に加熱して分離した。臭
化エチルはチオエーテルビス（フタルイミド）の
形成を停止させる作用をする。HPLC法で測定し
たとき、４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミ
ド）サルフアイドの収率は26％であつた。 上記各実施例は、一般式（）で示され、本発
明の実施によつて作りうるジアリールチオエーテ
ルの限られた数のみを代表するものと解すべきで
ある。
ス（Ｎ−メチルフタルイミド）サルフアイドの最
高収率は高温でテトラブチルホスホニウムブロマ
イドを利用して得られた。データはまたジメチル
ホルムアミドがこの方法のための有効な触媒であ
ることも示した。 実施例 ７ ４−ニトロ−Ｎ−メチルフタルイミド（1.5g、
0.00728モル）、硫化ナトリウム（0.155g、0.00199
モル）およびテトラブチルホスホニウムブロマイ
ド（0.06g、0.000177モル）の混合物を窒素雰囲
気下（２時間）205℃に徐々に加熱し、この温度
で18時間保つた。混合物は160℃で固化し、反応
時間中固体のままであつた。生成物は２mlの臭化
エチルを含有する乾燥ｏ−ジクロロベンゼン
（100ml）を加えて180℃に加熱して分離した。臭
化エチルはチオエーテルビス（フタルイミド）の
形成を停止させる作用をする。HPLC法で測定し
たとき、４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミ
ド）サルフアイドの収率は26％であつた。 上記各実施例は、一般式（）で示され、本発
明の実施によつて作りうるジアリールチオエーテ
ルの限られた数のみを代表するものと解すべきで
ある。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 式 Ｐ（R4）4＋Q- のホスホニウム塩および式 Ｎ（R5）4＋Q- のアンモニウム塩および18−クラウン−６から
なる群から選択した相転移触媒の触媒量の存在
下に、140〜240℃の範囲の温度に窒素雰囲気中
で５〜18時間、式 M2S のアルカリ金属硫化物および式 MHS のアルカリ金属水素硫化物からなる群から選択
した無水硫化化合物と、式
【式】 【式】【式】の 置換芳香族化合物からなる群から選択した溶融
した１員の混合物を溶媒の不存在下に加熱し、 (b) 上記混合物からジアリールチオエーテル生成
物を回収する ことを特徴とする式 （上記各式中R1は式 −Ｃ≡Ｎおよび【式】の１価の基からな る群から選択した１員であり、R2は水素原子で
あり、あるいはR1とR2は一緒はなつて、フエニ
ル基と共に環構造を形成する【式】お よび【式】からなる群から選択した式 の２価の基を表わし、ＲはC1〜C8アルキル基お
よびC6〜C20芳香族基からなる群から選択した１
価の基であり、R3は式 −Ｃ≡Ｎおよび【式】の１価の基の群の １員であり、R4はC1〜C16アルキル基およびC6〜
C13芳香族基からなる群から選択した１価の基で
あり、R5はC1〜C16アルキル基から選択した１価
の基であり、Ｘは塩素、弗素、臭素、沃素および
ニトロ基からなる群から選択した１価の基であ
り、Ｙは弗素、臭素、沃素および塩素からなる群
から選択した１価の基であり、Ｑは臭素および塩
素からなる群から選択したハロゲンイオンであ
り、Ｍはナトリウム、リチウムおよびカリウムの
群から選択したアルカリ金属である）のジアリー
ルチオエーテルの製造法。 ２ 無水硫化化合物が硫化ナトリウムである特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 触媒を、テトラブチルホスホニウムブロマイ
ド、テトラフエニルホスホニウムブロマイドおよ
び18−クラウン−６からなる群から選択する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 置換芳香族化合物対無水硫化化合物のモル比
が４対１である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ５ 無水ナトリウム化合物対相転移触媒のモル比
が10対１である特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ６ 反応工程中混合物に第二の触媒仕込量を添加
する工程を更に含む特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ７ 置換芳香族化合物が４−クロロニトロベンゼ
ンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 置換芳香族化合物が４−ニトロ−Ｎ−メチル
フタルイミドである特許請求の範囲第１項記載の
方法。 ９ 芳香族化合物を４−クロロ−Ｎ−メチルフタ
ルイミド、４−クロロ無水フタル酸および４−ク
ロロベンゾニトリルからなる群から選択する特許
請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ジアリールチオエーテル生成物を、ｏ−ジ
クロロベンゼン、ジメチルホルムアミドおよびメ
タノールからなる群から選択した有機溶媒から再
結晶して混合物から回収する特許請求の範囲第１
項記載の方法。 １１ (a) 無水硫化ナトリウムおよび４−クロロ
−Ｎ−メチルフタルイミドおよび有効量のテト
ラブチルホスホニウムブロマイドの混合物を18
時間160℃に加熱し、 (b) 上記混合物から４，4′−ビス（Ｎ−メチルフ
タルイミド）サルフアイドを分離することを特
徴とする４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミ
ド）サルフアイドの製造法。 １２ (a) 硫化ナトリウムおよび４−クロロ無水
フタル酸および有効量のテトラブチルホスホニ
ウムブロマイドおよび18−クラウン−６からな
る群から選択した相転移触媒の混合物を、12時
間180〜200℃の温度に加熱し、 (b) 上記混合物から４，4′−ビス（無水フタル
酸）サルフアイドを分離することを特徴とする
４，4′−ビス（無水フタル酸）サルフアイドの
製造法。 １３ (a) 無水硫化ナトリウムおよび４−ニトロ
−Ｎ−メチルフタルイミドおよび有効量のテト
ラブチルホスホニウムブロマイドの混合物を18
時間205℃に加熱し、 (b) 上記混合物から４，4′−ビス（Ｎ−メチルフ
タルイミド）サルフアイドを分離することを特
徴とする４，4′−ビス（Ｎ−メチルフタルイミ
ド）サルフアイドの製造法。 １４ (a) 触媒量のジメチルホルムアミドの存在
下、窒素雰囲気中で140〜240℃の温度で、５〜
18時間、式M2Sのアルカリ金属硫化物および式
MHSのアルカリ金属水素硫化物からなる群か
ら選択した無水硫化化合物、および式
【式】 【式】【式】の 置換芳香族化合物の群の１員の混合物を加熱
し、 (b) 上記混合物からジアリールチオエーテル生成
物を分離することを特徴とする式 （上記各式中、R1は式 −Ｃ≡Ｎおよび【式】の１価の基から なる群から選択した１員であり、R2は水素で
あり、あるいはR1とR2は一緒になつて、フエ
ニル基と共に環構造を形成する
【式】および【式】から なる群から選択した式の２価の基を表わし、Ｒ
はC1〜C8アルキル基およびC6〜C20芳香族基か
らなる群から選択した１価の基であり、R3は
式 −Ｃ≡Ｎおよび【式】の１価の基の群 の１員であり、Ｘは塩素、弗素、臭素、沃素お
よびニトロ基からなる群から選択した１価の基
であり、Ｙは弗素、臭素、沃素および塩素から
なる群から選択した１価の基であり、Ｍはナト
リウム、リチウムおよびカリウムからなる群か
ら選択したアルカリ金属である）のジアリール
チオエーテルの製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/437,937 US4499285A (en) | 1982-11-01 | 1982-11-01 | Solvent free preparation of diarylthioethers |
| US437937 | 1989-11-16 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5995261A JPS5995261A (ja) | 1984-06-01 |
| JPH0336830B2 true JPH0336830B2 (ja) | 1991-06-03 |
Family
ID=23738539
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58195930A Granted JPS5995261A (ja) | 1982-11-01 | 1983-10-19 | 溶媒不存在下にジアリ−ルチオエ−テルを製造する方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4499285A (ja) |
| EP (1) | EP0108682B1 (ja) |
| JP (1) | JPS5995261A (ja) |
| CA (1) | CA1207329A (ja) |
| DE (1) | DE3375482D1 (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4625037A (en) * | 1984-02-02 | 1986-11-25 | General Electric Company | Method for making thioether(bisphthalimide)s |
| US4866184A (en) * | 1986-10-10 | 1989-09-12 | Ethyl Corporation | Producing bis(alicyclic) thioethers |
| JPH0739490B2 (ja) * | 1987-05-20 | 1995-05-01 | 東ソー株式会社 | ポリシアノアリ−ルチオエ−テルおよびその製造方法 |
| US4870194A (en) * | 1987-09-28 | 1989-09-26 | Occidental Chemical Corporation | Process for the preparation and recovery of oxdiphthalic anhydrides |
| US5077415A (en) * | 1990-01-19 | 1991-12-31 | Ciba-Geigy Corporation | Disubstituted aromatic dianhydrides |
| US5907025A (en) * | 1997-05-27 | 1999-05-25 | General Electric Company | Method for conducting Lewis acid-catalyzed reactions |
| US6066743A (en) * | 1999-05-07 | 2000-05-23 | General Electric Company | Solventless preparation of phthalimides |
| EP2233512B1 (en) | 2007-12-19 | 2013-03-20 | Ningbo Institute Of Materials Technology And Engineering, Chinese Academy Of Sciences | Polythioetherimides and method for producing thereof |
| CN108117505A (zh) * | 2016-11-27 | 2018-06-05 | 杜庶铭 | 一种合成二苯醚二酰亚胺的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3576882A (en) * | 1966-12-27 | 1971-04-27 | Monsanto Co | Production of thioethers and ethers from fluorine aryl compounds |
| US4054584A (en) * | 1973-03-30 | 1977-10-18 | General Electric Company | Method for making bis(thioether anhydride)s |
| GB1498410A (en) * | 1975-05-09 | 1978-01-18 | Ici Ltd | Process for the manufacture of diaryl sulphides and disulphides |
| US3983093A (en) * | 1975-05-19 | 1976-09-28 | General Electric Company | Novel polyetherimides |
| JPS55122757A (en) * | 1979-03-14 | 1980-09-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Production of thio-di-phthalic acid or anhydride |
-
1982
- 1982-11-01 US US06/437,937 patent/US4499285A/en not_active Expired - Fee Related
-
1983
- 1983-10-07 CA CA000438627A patent/CA1207329A/en not_active Expired
- 1983-10-19 JP JP58195930A patent/JPS5995261A/ja active Granted
- 1983-10-27 DE DE8383402099T patent/DE3375482D1/de not_active Expired
- 1983-10-27 EP EP83402099A patent/EP0108682B1/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0108682B1 (en) | 1988-01-27 |
| US4499285A (en) | 1985-02-12 |
| CA1207329A (en) | 1986-07-08 |
| JPS5995261A (ja) | 1984-06-01 |
| DE3375482D1 (en) | 1988-03-03 |
| EP0108682A1 (en) | 1984-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE3486324T2 (de) | Phasentransfer-Katalysatoren. | |
| JPH0336830B2 (ja) | ||
| JPS604134A (ja) | 相間移動触媒 | |
| CN109311786B (zh) | 芳族氟化的方法 | |
| US4769493A (en) | Process for producing tetrafluorophthalic acid | |
| WO2003064384A2 (en) | Environment friendly reagents and process for trifluoromethylsulfinylation of organic compounds | |
| US4933469A (en) | Method for preparing oxybisphthalimides | |
| CN105218540B (zh) | 一种C‑3位硫代咪唑并[1,2‑a]吡啶类化合物的制备方法 | |
| JP6891131B2 (ja) | エンザルタミドを調製するための新規な方法 | |
| EP0172298B1 (en) | Method for making thioether(bisphthalimide)s | |
| EP0060171B1 (fr) | Procédé de N-alkylation de composés organiques azotés | |
| EP0108547B1 (en) | Process for the preparation of the 1'-ethoxycarbonyloxyethyl ester of benzylpenicillin | |
| KR930011301B1 (ko) | 플루오르화 피리딘 유도체의 제조방법 | |
| JPS606663A (ja) | フルオルフタル酸イミドの製法 | |
| EP0370357B1 (en) | Process for producing 3-iminonitriles | |
| EP0259663A1 (en) | Process for producing tetrafluorophihalic acid | |
| CN117003731B (zh) | 氯虫苯甲酰胺或溴氰虫酰胺的制备方法 | |
| JP4208978B2 (ja) | イミドのアルキル化法 | |
| JPS638104B2 (ja) | ||
| RU2702121C1 (ru) | Способ получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты | |
| KR930002364B1 (ko) | 삼치환 숙신이미도 암모늄염의 제조방법 | |
| CN117603268A (zh) | 一种兼有轴手性和膦中心手性的氮膦双齿配体及其制备方法 | |
| Abramov et al. | FROM CHEMISTRY TOWARDS TECHNOLOGY STEP-BY-STEP | |
| JPH058704B2 (ja) | ||
| JP2580282B2 (ja) | ポリオキサシクロジエン化合物の製造方法 |