DE3486324T2 - Phasentransfer-Katalysatoren. - Google Patents

Phasentransfer-Katalysatoren.

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Description

  • Wie von Williams in US-A-4,273,712 und 4,257,953 gezeigt, werden Verfahren zur Herstellung aromatischer Bis(ätherimide) der Formel
  • geschaffen, worin R ein einwertiger Rest ist, ausgewählt aus Wasserstoff, einem C(1-8)-Alkylrest und C(6-13)-Arylrest, R¹ ist ein C(6-30)-aromatischer organischer Rest und a ist eine ganze Zahl, die gleich 1 oder 2 ist, und wenn a 1 ist, dann stellt R¹ einen einwertigen und wenn a gleich 2 ist, dann stellt R¹ einen zweiwertigen Rest dar. Die Reaktion wird zwischen einem substituierten Phthalimid der Formel
  • und einem Alkalimetallphenoxid der Formel
  • (R¹-OM)a (3)
  • in Anwesenheit eines nicht-polaren organischen Lösungsmittels und eines Phasenübergangs-Katalysators durchgeführt, worin R, R¹ und a die vorstehend gegebene Definition besitzen, X&sub1; ein Rest ist, der aus Nitro und Halogen ausgewählt ist und M ist ein Alkalimetallion.
  • Der von Williams verwendete Phasentransfer-Katalysator war ein Tetraorganoammonium- oder Phosphoniumsalz, welches die Erzeugung von aromatischen Ätherimiden in Abwesenheit eines dipolaren aprotischen Lösungsmittels ermöglichte. Obgleich mit den Williams-Verfahren wertvolle Ergebnisse erzielt wurden, so waren die quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalze doch häufig instabil. Als Folge waren diese Phasentransfer-Katalysatoren häufig schwierig zurückzugewinnen.
  • Aus EP-A-0 126 950 ist bekannt, daß gewisse Diorganoaminopyridiniumsalze wie Neopentyldialkylaminopyridiniumsalze hochwirksame Phasenübergangs-Katalysatoren darstellen. Darüber hinaus sind diese Diorganoaminopyridiniumsalze ungleich den quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzen von US-A-4,273,712 und 4,257,953 sehr stabil und sie können in zufriedenstellender Weise aufgearbeitet werden.
  • Die Bezeichnung "Katalysator-Stabilität",wie sie nachfolgend verwendet wird, bedeutet die Halbwertzeit des Katalysators, die bestimmt wird durch Erhitzen einer äquimolaren Menge des Phasentransfer-Katalysators und des Dinatriumsalzes von Bisphenol-A in Toluol unter abgeschlossenen Bedingungen für eine spezielle Zeitdauer, die zwischen einer halben Stunde oder weniger bis zu 16 Stunden oder mehr beträgt. In der Annahme einer ersten Pseudo-Ordnung für die Zersetzung des Phasentransfer-Katalysators wird die Menge des nach einer bestimmten Erhitzungszeit verbleibenden Katalysators durch NMR-Analyse bestimmt, die extra poliert oder interpoliert werden kann, um den Mittelpunkt der linearen Kurve zu bestimmen. Dieses Verfahren wird von J. March, in "Advanced Organic Chemistry", 2.Ausgabe, Seiten 199-202, im einzelnen beschrieben. Dieses Verfahren liefert eine Darstellung von ln [Katalysator] in Bezug auf die Zeit und sollte eine gerade Linie ergeben.
  • Die Erfahrung hat nun gezeigt, daß die Halbwertzeit oder die Stabilität der Diorganoaminopyridiniumsalze, wie sie in EP-A-0 126 950 beschrieben ist, etwa 2 Stunden beträgt, während die Halbwertzeit des quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalzes nur etwa 8 Minuten ausmacht. Wie jedoch in EP-A-0 126 950 gezeigt, wird die maximale Stabilität des N-alkyldiorganoaminopyridiniumsalzes durch Einverleibung von Neopentyl-Funktionalität auf den Diorganoaminopyridiniumkern erzielt. Die resultierenden Neopentyldialkylpyridiniumsalze zeigen Halbwertszeiten von 12 Stunden, verglichen mit 8 Minuten für die quaternären Ammonium- oder Phosphoniumsalze und 2 Stunden für die N-linearen C(4-12)-Alkyldiorganoaminopyridiniumsalze. Obgleich diese Neopentyldialkylpyridiniumsalze eine maximale Stabilität aufweisen, so ist doch eine Erhitzungsperiode von mehreren Tagen bei 140ºC erforderlich, um eine zufriedenstellende Ausbeute an diesem Phasentransfer-Katalysator zu erhalten.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der Feststellung, daß 2-Äthylhexylsalze des Dialkylaminopyridins Halbwertszeiten von 11 Stunden aufweisen. Überraschenderweise können diese verzweigten Alkylsalze des Dialkylaminopyridins ungleich den vorerwähnten Neopentyl-Dialkylaminopyridinium salzen, deren Synthese mehrere Tage erfordert, in Ausbeuten von über 90% hergestellt werden, indem eine Mischung aus einem Dialkylaminopyridin mit einem 2-Äthylhexylalkansulfonat für 2 Stunden bei 110ºC gerührt wird. Die direkte Metathesis von dem Alkylsalz zu dem Halogenid kann durch einfaches Schütteln einer Lösung des Salzes mit einer gesättigten wäßrigen Alkalimetallhalogenid-Lösung, gefolgt von Trocknung und Verdampfung, erzielt werden.
  • Durch die vorliegende Erfindung werden N-²-verzweigte Alkyldiorganoaminopyridiniumsalze der Formel
  • geschaffen, worin R² und R³ einwertige Organo-Reste darstellen, die ausgewählt sind aus C(1-13)-Kohlenwasserstoffresten und zweiwertigen C(1-8))-Aklkylenresten, die zusammen Teil einer zyklischen Struktur sein können, welche einen C(4-12)- Ring bilden, R&sup4; oder R&sup5; einen C(1-8)-Alkylrest darstellt, während die Summe von R&sup4; und R&sup5; insgesamt C(2-18)-Kohlenstoffatome darstellt und Y&supmin; ein Gegen-Ion ist.
  • Von R umfaßte Reste sind beispielsweise: Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl, Chlorphenyl, Bromnaphthyl und Alkylreste wie Methyl, Äthyl, Propyl. Reste, die von R¹ umfaßt werden, sind die vorerwähnten aromatischen Reste wie Phenylen, Tolylen, Naphthylen, und R¹ umfaßt insbesondere
  • und zweiwertige organische Reste der allgemeinen Formel
  • worin X ein Glied ist, ausgewählt aus der Klasse bestehend aus zweiwertigen Resten der Formeln
  • -O- und -S-, worin m O oder 1 ist, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt.
  • M ist insbesondere Natrium, Kalium, Lithium, Rubidium; Gegen-Ionen, die von der Formel (4) umfaßt werden, sind beispielsweise Fluorid, Bromid, Chlorid, Methansulfonat, p-Toluolsulfonat, Nitrit, Sulfat, Acetat.
  • Von den substituierten Phthalimiden der Formel (2) werden beispielsweise umfaßt:
  • 4-Nitro-N-phenylphthalimid; 3-Nitro-N-phenylphthalimid;
  • 4-Nitro-N-methylphthalimid; 3-Nitro-N-methylphthalimid;
  • 4-Fluor-N-methylphthalimid; 4-Fluor-N-methylphthalimid;
  • 4-Chlor-N-methylphthalimid, 3-Chlor-N-methylphthalimid,
  • usw.
  • Diese substituierten Phthalimide können nach Standardverfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Reaktion zwischen im wesentlichen äquimolaren Mengen des entsprechenden Phthalsäureanhydrids und eines organischen Amins in Anwesenheit von am Rückfluß siedender Essigsäure. Von den verwendbaren organischen Aminen werden beispielsweise Anilin, Toluiden, Methylamin, Äthylamin umfaßt.
  • Einige der Alkylaminopyridine der Formel (4), die als Phasentransfer-Katalysatoren verwendet werden können, sind beispielsweise
  • Die verzweigten N-2-alkyldiorganoaminopyridiniumsalze der Formel (4) können durch Alkylierung von Diorganoaminopyridin hergestellt werden, was dadurch bewirkt wird, daß 4-Hydroxypyridin mit Phosphorpentoxid und einem Diorganoamin bei 200ºC bis 300ºC, beispielsweise 250ºC, umgesetzt wird, wie es durch die folgende Gleichung veranschaulicht wird:
  • worin R² und R³ die vorstehend gegebene Definition besitzen.
  • Die Alkylierung der obenerwähnten Diorganoaminopyridine kann in üblicher Weise unter Verwendung solcher Reagenzien wie Isobutylbromid, 2-Äthylhexylbromid bei Umgebungstemperaturen in einem inerten organischen Lösungsmittel, beispielsweise Chloroform oder Toluol, bewirkt werden. Die Reaktion mit solchen verzweigten Alkylverbindungen sowie dem entsprechenden Tosylat oder Mesylat kann durch Verwendung höherer Temperaturen, wie am Rückfluß siedendem Toluol, oder Temperaturen bis zu etwa 150ºC erleichtert werden.
  • Die Alkalimetallsalze der Formel (3) können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, einschließlich der Blitzverdampfung des Bisphenoxidalkalimetallsal z-Hydrates oder einer wäßrigen Aufschlämmung derselben, wie es in US-A-4,202,993 beschrieben ist, oder durch azeotrope Wasserentfernung aus einer wäßrigen Mischung des Bisphenoxidalkalimetallsalzes und Toluol, wie es in US-A-4,257,953 offenbart ist. Weitere Verfahren sind in US-A-3,852,242 beschrieben.
  • Einige der Alkalimetallsalze der obenbeschriebenen Alkaliphenoxide der Formel (3) sind Natrium- und Kalium-Salzphenolate wie Phenol, Cresol, Naphthol, zweiwertige Phenole, zum Beispiel:
  • 2,2-Bis(2-hydroxyphenyl)-propan;
  • 2,4'-Dihydroxydiphenylmethan;
  • Bis(2-hydroxyphenyl)-methan;
  • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-Propan, nachfolgend als "Bisphenol- A" oder "BPA" bezeichnet;
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-ethan;
  • 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan;
  • 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan;
  • 3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)-pentan;
  • 4,4'-Dihydroxybisphenyl;
  • 4,4'-Dihydroxy-3,3,5,5'-tetramethylbisphenyl;
  • 2,4'-Dihydroxybenzophenon;
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
  • 2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon;
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid;
  • 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid;
  • Hydrochinon;
  • Resorcinol;
  • 3,4'-Dihydroxydiphenylmethan;
  • 4,4'-Dihydroxybenzophenon, und
  • 4,4'-Dihydroxydiphenyläther.
  • In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Teile auf das Gewicht.
    • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 12,217 Gramm Dimethylaminopyridin, 20,833 Gramm 2-Äthylhexylmethansulfonat wurde gerührt und eine Stunde lang auf 110ºC erhitzt. Zu der erhaltenen Mischung wurden 25 Gramm Toluol zugegeben und die Lösung wurde eine weitere Stunde ab Rückfluß erhitzt. Das Toluol wurde dann aus der Mischung unter vermindertem Druck entfernt und die resultierenden hohen Mesylatsalze wurden mit Hexan gewaschen. Die Mesylatsalze wurden dann in Methylenchlorid aufgelöst und zweimal mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen. Das Methylenchlorid wurde dann unter vermindertem Druck von dem resultierenden Produkt entfernt. Es wurden 31,728 Gramm eines Produktes erhalten, welches einen Schmelzpunkt von 189-190ºC aufwies. Aufgrund des Herstellungsverfahrens handelte es sich bei dem Produkt um N-2-äthylhexyldimethylaminopyridinchlorid. Die Identität wurde weiterhin bestätigt durch sein NMR- Spektrum: 0,7-1,1 (m, 6H, Methylgruppen der Alkylkette), 1,3-2,1 (m, 9H, Methylene und Methin der Alkylkette), 3,31 (s, 6H, Dimethylaminogruppe), 4,25 (d, J = 7,5 Hz, 2H, Methylen adj zu N des Pyridins), 7,20 (d, J = 7 Hz, 2H, 3- und 5-Pyridylprotonen), und 8,60 (d, J = 7 Hz, 2H, 2- und 6-Pyridylprotonen). Die Verbindung hat IR-Asorptionen bei 2923 (C-H), 1648 (C=N) und 1563 (C=C) cm
    • Beispiel 2
  • Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde eine Mischung aus 35,25 Gramm 4-Methylpiperidinylpyridin und 43,73 Gramm 2-Äthylhexylmethansulfonat hergestellt, die zur Bildung von 69,83 Gramm N-2-äthylhexyl-4-methylpiperidinylaminopyridinchlorid mit einem Schmelzpunkt von 263- 264ºC führte. Die Identität des 4-Methylpiperidinylaminopyridinsalzes wurde weiterhin durch sein NMR-Spektrum bestätigt: 0,7-1,15 ppm (m, 9H, Methylgruppen), 1,2-2,15 (m, 14H, Alkylmethylene und Methine), 3,22 (breites t, J= 11Hz, 2H, äquatoriale Protonen adj zum Stickstoff am Piperidin) , 415-4,45 (d überlagert auf m, J=7Hz, 4H, Methylen adj zu Pyridin N, axiale Protonen adj zu N am Piperidinring), 7,41 (d, J=7Hz, 2H, 3- und 5-Pyridylprotonen), und 8,60 (d, J=7Hz, 2- und 6-Pyridylprotonen). Die Verbindung hatte ein UV-Maximum bei 295 nm mit einem Extinktions-Koeffizienten von 22500. Das IR-Spektrum zeigte Absorptionen bei 2924 (C-H), 1647 (C=N), und 1556 (C=C) cm&supmin;¹.
    • Beispiel 3
  • Eine Mischung aus 2,0 mMol 4-Nitro-N-methylphthalimid, 0,01 3 Gramm N-2-äthylhexyl-4-methylpiperidinylaminopyridinchlorid und 102 Milligramm Fluorenon (internationaler Standard) wurde in einem Luftofen bei 140ºC 1 Stunde getrocknet. Die erhaltene Mischung wurde dann unter abgeschlossenen Bedingungen in einem Trockenkasten auf Umgebungstemperaturen abkühlen gelassen. Es wurden dann 1,0 mMol des Natriumsalzes von Bisphenol-A zu der erhaltenen Mischung gegeben und die erhaltene Mischung wurde dann versiegelt und aus der Trockenbox entfernt. Toluol, welches von Natrium abdestilliert worden war, wurde dann zu der erhaltenen Mischung unter einem Stickstoffstrom zugegeben, und die erhaltene Mischung wurde dann unter abgeschlossenen Bedingungen 1 bis 2 Stunden lang erhitzt. Ein rohes Reaktionsprodukt wurde abkühlen gelassen und mit Chloroform verdünnt. Die Lösung wurde durch Hochdruck-Flüssigchromatographie auf einer Dupont CN-Säule chromatographiert, wobei die Eluierung mit THF/Isooctan erfolgte. Es wurde eine 94%ige Ausbeute an 2,2-Bis[4-(n-phenylphthalimid-4-oxy)phenyl]-propan erhalten. Eine 96%ige Ausbeute des vorerwähnten Bisimids wurde erhalten, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 unter Verwendung von N-2-äthylhexylpyridiniumsalz angewandt wurde.
    • Beispiel 4
  • Es wurde eine Untersuchung durchgeführt, um die Stabilität verschiedener Phasentransfer-Katalysatoren durch Inkontaktbringen des Katalysators mit einer Mischung des Natriumsalzes von Bisphenol-A und Toluol zu bestimmen. Eine Ampulle, die 1,00 mMol des Phasentransfer-Katalysators und 1,00 mMol des Dinatriumsalzes von Bisphenol-A enthielt, wurde in einer Ampulle mit Toluol angeordnet. Unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen wurde die Ampulle abgeschmolzen und eine gewisse Zeit auf eine besondere Temperatur erhitzt. Am Ende der Reaktion wurde die Ampulle abkühlen gelassen und ihr Inhalt wurde mit Wasser abgeschreckt und mit Methylenchlorid extrahiert. Die NMR-Analyse unter Verwendung von Tetrachlorbenzol als innerer Standard ergab ein Maß für die Menge des verbleibenden Katalysators. In der Annahme einer Reaktion erster Ordnung des Katalysators wurde die Halbwertzeit des Phasentransfer-Katalysators aus den Zersetzungsdaten bestimmt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten, worin t 1/2 die Halbwertzeit des Katalysators darstellt, TBABr ist Tetrabutylammoniumbromid, N-neopentyl-4-N',N'-dihexylaminopyridiniumbromid ist NPDHAPB, N-2-äthylhexyl-4-methylpiperidinylpyridiniumchlorid ist EHMPPC, ButYldimethylaminopyridiniumchlorid ist BDMPC und N-2-äthylhexyldimethylaminopyridiniumchlorid ist EHDMPC.
  • Katalysator t 1/2
  • TBABr 8 Minuten
  • NPDHAPB 12 Stunden
  • EHMPPC 11 Stunden
  • BDMPC 2 Stunden
  • EHDMPC 8 Stunden.
  • Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß die verzweigten Alkyldiorganoaminopyridiniumsalze der vorliegenden Erfindung als Phasentransfer-Katalysatoren für die Bisimid-Bildung gegenüber den Tetrabutylammoniumbromidsalzen des Standes der Technik überlegene Stabilität aufweisen. Darüber hinaus sind die Halbwertzeiten von 8 Stunden und 11 Stunden im wesentlichen äquivalent dem Neopentyldibutylaminopyridiniumbromid, welches in der parallellaufenden Anmeldung von Brunelle et al beschrieben ist, wohingegen das Ergebnis wesentlich besser ist als mit dem Butyldimethylaminopyridiniumchlorid von Brunelle et al, welches eine Halbwertzeit von nur 2 Stunden aufweist.

Claims (4)

1. N-2-verzweigtes Alkyldiorganoaminopyridiniumsalz der Formel
worin R² und R³ einwertige organische Reste sind, ausgewählt aus C(1-13)-Kohlenwasserstoffresten und C(1-8)-zweiwertigen Alkylenresten, die zusammen Teil einer zyklischen Struktur sein können, welche einen C(4-12)-Ring bilden, R&sup4; oder R&sup5; ein C(1-8)-Alkylrest ist, während die Summe von R&sup4; und R&sup5; insgesamt C(2-18)-Kohlenstoffatome darstellen und Y&supmin; ein Gegenion ist.
2. Das Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es N-2-äthylhexyldimethylaminopyridiniumchlorid ist.
3. Das Salz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es N-2-äthylhexyl-4-methylpiperidinylpyridiniumchlorid ist.
4. Das Salz nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß es N-2-äthylhexyldihexylaminopyridiniumchlorid ist.
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