DE1952387A1

DE1952387A1 - Perfluoralkysulfonylarylester

Info

Publication number: DE1952387A1
Application number: DE19691952387
Authority: DE
Inventors: Volker Dr Beyl; Hans Dr Niederpruem; Peter Dr Voss
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1969-10-17
Filing date: 1969-10-17
Publication date: 1971-04-29
Also published as: DE1952387C3; US3803199A; GB1332005A; DE1952387B2; NL7015005A; JPS4935258B1; FR2066129A5

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LBVERKUS EN-Bayerwerk Patent-Abteilung

f6.0kt.19BS

Perfluoralkylsulfony!arylester

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Perfluoralkylsulf onylarylest er sowie ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylarylestern schlechthin* Die dem neuen Verfahren zugrunde Hegende chemische Reaktion verläuft nach der Gleichung:

RtJ₁SO₀F + ^SiOAr —^—> R_1nSO₀OAr + ^SiF .

EC. ü C- ·

Perfluoralkylsulfonylarylester wurden bislang durch Umsetzung von Perfluoralkylsulfonylfluoriden mit Phenolen in Gegenwart stöchiometrischer Mengen stark basischer tertiärer Amine oder mit Alkaliphenolen in einem inerten Lösungsmittel hergestellt, vgl. US-Patentschrift Nr. 3 346 612. Hierbei müssen jedoch die eingesetzten Perfluorverbindungen in sehr reiner Form verwendet werden, da sonst unter den stark basischen Reaktionsbedingungen Nebenreaktionen unter Teerbildung eintreten. Außerdem müssen die Umsetzungen unter nichtoxydierenden Bedingungen (Inertgas) durchgeführt werden, um eine Oxydation der Phenole zu vermeiden. Schließlich ist es bei dem Verfahren der US-Patentschrift nicht möglich, direkt Phenole mit gewissen Substituenten im aromatischen Kern, z.B. der OOOH-Gruppe, umzusetzen.

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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylarylestern der allgemeinen Formel

gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Perfluoralkylsulfonylfluoride der Formel Rj₁SOpF, in der R™ ein gerad- -■cettiger oder verzweigter perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, mit Kieselsäurearylestern der allgemeinen Formel (R, Si0 ) Ar in der R ein Methyl-, Äthyl- oder Phenylrest, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und Ar substituierte oder unsubetituierte, einzelne oder kondensierte, sowie über Brückenglieder verbundene aromatische Kerne bedeutet, die sowohl isocyclischer als auch heterocyclischer Art sein können und χ Silyloxygruppen tragen, in Gegenwart von starken Lewisbasen bei Temperaturen von etwa 20 -300⁰C umgesetzt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren vermeidet die Schwierigkeiten des bekannten Verfahrens, da die eingesetzten silylierten Phenole sehr stabil sind und keine Nebenreaktion eingehen. Sie sind durch einfache Umsetzung der aromatischen Hydroxyverbindungen mit geeigneten Siliciumverbindungen, z.B. Silazanen wie HexamethyldisilaKan oder Chlorsilanen, wie z.B. Trimethylchlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Methyl- ■ trichlorsilan oder Tetrachlorsilan, leicht zugänglich. Außerdem können die Silyloxyaromaten durch Umsetzung des bei, . der erfindungsgemäßen Reaktion entstehenden Fluorsilans mit neuem Phenol gewonnen werden, damit wird die Wirtschaft- -■ lichkeit des Verfahrens erhöht. Diese Kieselsäurearylester sind im allgemeinen gut desfliierbare Flüssigkeiten und daher leicht zu reinigen und m dosieren. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Kieselsäui-earylester haben die allgemeine Formel: . -. ■/. . -_; -

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ßAD ORIGINAL

R_nSi(OAr).__n (η = 0 - 3), worin R ein Methyl-, Äthyl« oder Phenylrest ist, und Ar substuierte und unsubstituierte aromatische Kerne einschließt, die sowohl isocyclischer (Benzole, Naphthaline etc.) als auch heterocyclischer Art sein können (z.B. Pyridine, Chinoline, Thiophene, Pyrrole, Pyrimidine, Pyrazine, Triazine, Furane, kondensierte Heteroaromaten). Die Aromatenkerne können eine oder mehrere silylierte, phenolische Hydroxylgruppen "besitzen.

Aromatensubstituenten sind z.B.: Amino-, Alkylamino-, Nitro-, Alkyl-, Alkenyl-, Halogenalkyl-, Halogen-, Carboxyl-, Carbalkoxy-, SuIfο-, Alkoxy-, Acyloxy-, Acylamino-Gruppen. Außerdem können die Aromaten mit gleichen oder anderen substituierten oder unsubstituierten Aromatenkernen kondensiert, oder direkt und auch über ein Brückenglied verbunden sein. In diesem Falle können alle, ein Teil oder nur einer der Aromatenringe reaktive Silyloxygruppen tragen.

Ar steht vorzugsweise für substituierte und nichtsubstituierte Phenyl-, Naphthyl-jPyridin-, Pyrimidin- und Chinolinreste, wobei als reaktive Gruppen vorzugsweise Amino-, Carboxyl—, Alkenyl-, und/oder Nitrogruppen verwendet werden. Beispiele für silylierbare und damit einsetzbare aromatische Hydroxyverbindungen sind: Phenol, 4-Isopropenylphenol, 4-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, 3-Aminophenol, 2-Nitro-4-chlorphenol, 2-Faphthol, 2,4-Dichlorphenol, 4-Nitrophenol, 3-Trifluormethylphenol, Hydrochinon, Resorcin, Brenzcatechin, 4-Benzy!phenol, Salicylsäure, 4-Hydroxybenzoesäure, Pentachlorphenol, Kresol, 2-Hydroxycumol, Nonyl-phenol, 4-Carbäthoxyphenol, 3-Hydroxypyridin, 2-Hydroxybiphenyl, Bis-(4-hydroxyphenyl)-ßulfon, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1,3-Bis-(4-hydroxybenzooxymethylj-tetramethyl-disiloxan^ 5-Amino-1-hydroxynaphthalin,

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1 0 9 ? ι \ / ? 2 8 ?

Λ ■■ ■■

4-Amino-2-hydr oxynaph thalin _r7-Amino-2-hy droxynaphthalin, ^-Hydroxy^fo-diaminopyrimidin, 2-Hydroxy-5-aminopyridine 2,4>6-T-rihydroxypyromidin, 2,6-Dihydroxy-4-carboxypyridin, 8-Hydroxychinolin, 2-Hydroxy-5-carboxypyridin, 2-Hydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-5-nitropyridin.

Die für die erfindungsgemäße Herstellungsmethode für Perfluoralkylsulfonylarylester benötigten Perfluoralkylsulfonylfluoride lassen sich durch Elektrofluorierung der entsprechenden Alkylsulfonylhalogenide oder cyclischer Sulfone gewinnen. Beispiele sind: OF₅SO₂I¹, n-C.PqSO₂I¹, GP₃-GP₂-CP₂-CF(CP₃)-SO₂P, CP₃-CP₂-CP(CP₃)-CF₂-SO₂P, ^η-^σιο^ρ2ί^3Ο2^ρ·

Die der Erfindung zugrunde liegende Reaktion wird in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt. Geeignete Katalysatoren sind alle starken Lewisbasen, die keine Nebenreaktionen mit den Reaktionspartner eingehen. Als Katalysatoren kommen vor allem in Frage: tertiäre Aminbasen und Metallfluoride, speziell Alkalifluoride. Die Wirksamkeit der Aminbasen als Katalysatoren steht in direktem Zusammenhang mit ihrer Basizität. Verwendungsfähige Basen sind z.B.: Triäthylamin, Pentamethy1-diäthylentriamin, ^^^-Trimethyl-^-silamorpholin, DimethyIbenzylamin.

Die Aktivität der Metallflupridkatalysatoren hängt ebenso von der Basizität, d.h. der Ionogenität der Fluorionen ab. Es konnte folgende Abstufung der katalytischen Wirksamkeit der Alkaliflüoride beobachtet werden: CsP>RbP>KP>NaP>LiP. Die katalytische Wirkung von NaP und LiF ist bereits gering.

Ein wesentlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Herstellungsmethode für Perfluoralkylsulfonylarylester liegt in ihrer wirtschaftlichen Durchführbarkeit: Die Isolierung der Perflüorsulfonylarylester gelingt in sehr guten Ausbeuten, die

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meist über 90 # der Theorie betragen. Somit bleibt der Verlust an den wertvollen Perfluoralkylsulfonylfluoriden bei der Reaktion gering. Dieses Ergebnis beruht darauf, da'ß die Umsetzung praktisch quantitativ unter Bildung des entweichenden Fluorsilans abläuft und der entstandene Arylester in vielen Fällen durch eine einfache Vakuumdestillation aufgearbeitet werden kann. Die Reaktion kann zwar in Gegenwart eines Lösungsmittels bzw. eines inerten Verdünnungsmittels durchgeführt werden, dies ist aber in der Regel nicht notwendig. Da die Aufarbeitung einer Reaktionslösung häufig schwierig und mit Ausbeuteverlusten verbunden ist, wird vorzugsweise ohne lösungsmittel gearbeitet. Falls Lösungsmittel notwendig sind, können z.B. Äther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Acetonitril,Lig-roin sowie andere inerte organische Lösungsmittel verwendet werden. Die Umsetzungen lassen sich im Autoklaven durchführen, was besonders dann angebracht ist, wenn die Siedepunkte der zum Einsatz kommenden Ausgangsmaterialien bei Normaldruck nicht die notwendige Reaktionstemperatur zulassen. Allgemein werden Drucke von 1 - 20 atin verwendet. Als Reaktionstemperaturen werden Temperaturen von etwa 20 - 300⁰O, vorzugsweise solche von 50 - 150 C, angewendet.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können Perfluoralkylsulfonylarylester hergestellt werden, die bisher in der Literatur nicht beschrieben wurden. So können aminosubstituierte Arylester der Perfluoralkylsulfonsäure mit der allgemeinen Formel (Rj₁SO₂O) Ar(NHp) hergestellt werden. In dieser Formel bedeutet R™ ein geradkettiger oder verzweigter perfluorierter, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen; Ar substituierte oder unsubstituierte,einzelne oder kondensierte sowie über Brückenglieder verbundene aromatische Kerne, die sowohl isocyclischer als auch heterocyclischer Art sein können, χ eine ganze Zahl von

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mindestens 1 ist und y den Wert von 1 oder 2 hat. χ ist ferner durch die Art des Aromaten sowie durch die Anzahl seiner Substituenten begrenzt. Als weitere . Derivate der Perfluoralkylsulfonsäure konnten erstmalig Heteroarylester der Sulfonsäuren hergestellt werden. Diese Heteroarylester der Perfluoralkylsulfonsäuren haben die allgemeine Pormel (Rj₁SOgO) Ar^. In der angegebenen Formel haben Rj-, und χ die vorstehend angegebene Bedeutung. Ar, bedeutet substituierte und unsubstituierte Heteroaromaten, vorzugsweise Stickstoffheteroaromaten wie Pyridin, Pyrimidine und Chinoline.

Perfluorsulfony!arylester sind im Gegensatz zu den extrem stark alkylierend wirkenden Perfluoralkylsulfonylalkylestern (vgl. T. Gramstad und R. N. Haszeldine, J. Chem. Sbc. (London) l£5J7_, 4-069; R. E. Banks und R. N. Haszeldine in "The Chemistry of Organic Sulfur Compounds", Pergamon Press Oxford 1966, Chapter 6, S. 169) stabile Verbindungen, die- als organofunktionelle Perfluoralkylderivate interessante Anwendungen finden (Tenside, Texti!imprägniermittel, Schaumstoffstabilisatoren, Insekticide, Herbicide).

Anhand der nachstehend aufgeführten Beispiele soll das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutert werden:

Beispiel T Perfluorbutylsulfonyl-phenylester

166 g (1,OMoI) Trimethylptienoxysilan und 372 g (1,25 Mol, 97,4 %ig) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin als Katalysator in einem 1 Liter 3-Halskolben, der mit Rückflußkühler, Rührer und Thermometer bestückt war, unter starkem Rühren zum Sieden erhitzt. Das

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bei der Reaktion zu erwartende Trimethylfluorsilan Kp.₇gQ , 15,8⁰C) ging über den auf 25⁰O thermostatisierten Kühler ab und konnte durch einen Blasenzähler registriert werden. Eine aufgefangene Gasprobe wurde über das IR-Spektrum als Trimethylfluorsilan identifiziert. Das Ende der Reaktion wurde am Nachlassen der Gasentwicklung, der Erhöhung der Temperatur über die des Siedepunktes des Perfluorbutylsulfonylfluorids (67⁰C) sowie durch den Übergang des zweiphasigen Reaktionsgemisches in eine einheitliche Phase erkannt. Das überschüssige Perfluorbutylsulfonylfluorid konnte bei der fraktionierten Destillation im Wasserstrahlvakuum in COp-gekühlter Falle aufgefangen werden. Das gewünschte Produkt ging als farblose Flüssigkeit bei 101°C über. Ausbeute 354- g (94 # der Theorie); ' £ 1,3950.

Analysen ber. 31,9 ^ C; 1,3 % H; 45,5 $ F; 8,5 # S gef. 32,1 io C; 1,1 # H; 45,2 % F; 8,4 fi S.

Beispiel 2 Aktivität verschiedener Katalysatoren

Am Beispiel der Reaktion zwischen Trimethylphenoxysilan und Perfluorbutylsulfonylfluorid zu dem Perfluorbutylsulfonylphenylester wurde-die Aktivität verschiedener Katalysatoren untersucht. Die Versuche wurden unter standardisierten Bedingungen durchgeführt und die verschiedenen Katalysatoren nach Reaktionszeit, Ausbeute und Geschwindigkeit der Trimethylfluorsilanentwicklung qualitativ beurteilt.

Bei Ansätzen von 8,3 g (0,05 Mol) Phenoxysilan und 15,1 g (0,05 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurde stets 1 cm tert. Amin, bzw. 0,5 g Metallfluorid als Katalysator zugesetzt.

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Triäthylamin

2,2,4-Trimethyl-2-sila-

morpholin _ _{++ sehr gut}

Dimethylbenzylamin -r-r- ,

Pentamethyldiäthylen-

^{triamin ++} - ungenügend

Triäthylendiamin ' +
F-Methylmorpholin , +
Pyridin
Caesiumfluorid
Rubidiumfluorid
Kaliumfluorid +

Natriumfluorid
Lithiumfluorid ·

Beispiel 3 Perfluorbutylsulfonsäure-phenylester

259. g (0,53 Mol) Dirnethyl-diphenoxysilan und 322 g (0,53 Mol, 96,5 %ig;) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in Gegenwart einer katalytischen Menge Triäthylamin am Rückfluß erhitzt. Über Kopf destillierte Dimethyl-difluorsilan (Kp. +2,2⁰C) ab. Die Sumpftemperatur stieg langsam auf 120⁰C. Der Kolbeninhalt bestand aus einer orangeroten, homogenen Flüssigkeit« Das Reaktionsprodukt wurde im Wasserstrahlvakuum destilliert. y Die Ausbeute bestand aus 36.1 g (90,5 fi der Theorie) einer wasserklaren Flüssigkeit Kp.₁₀97fO⁰C; n|° 1,3950. Analysen: ber. 31,9 % C; 1,3 % H; 45,5 1° F; 8,5 1° S gef. 32,5 # C; 1,6 fi H; 44,0 $ F; 8,8 ^S.

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! Ό O L O U /

Beispiel 4 TrifluormethylsulfonBäure-phenylester

In einem 350 ml fassenden Stahlautoklaven wurden-zu 83 g (0,5 Mol) Irimethylphenoxysilan und 5 ml Triäthylamin 153 g (1,0 Mol) Trifluormethylsulfonylfluorid kondensiert. Der Autoklav wurde innerhalb von 3 Stunden auf 100⁰C erwärmt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen. Der maximale Druck betrug 6,0 atm. Der auf Zimmertemperatur abgekühlte Autoklav zeigte einen Restdruok von 2,0 atm. Das System wurde über ein Reduzierventil entspannt und das rot-braune Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert. Die Ausbeute bestand aus 112 g (99,0 # der Theorie) einer wasserklaren Flüssigkeit. Kp₁₄ 66,O⁰G; n^° 1,4338. Analysen: ber. 37,2 jS'C; 2,2 # H; 25,2 '$> F; 14,2 $ S

gef. 37,6 % C; 2,3 $ H; 24,4 % F; 13,8 fo S.

Beispiel 5 Perfluorbutylsulfonsäure-ßt-naphthylester

216 g (1,0 Mol) Trimethyl-o(rnaphthoxysilan und 376 g (1,2 Mol, 96,5 $ig) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in Gegenwart von 5 ml Triethylamin intensiv gerührt und bis zum Siedepunkt des 0.FqSOpF erhitzt. Mit zunehmender Umsetzung vermischten sich die beiden Phasen zu einer dunkelroten Flüssigkeit. Bei einer Sumpftemperatur von 100 0 entwich kein weiteres Trimethylfluorsilan* Das in der Kälte erstarrende Reaktionsprodukt wurde im Vakuum destilliert. Die Ausbeute betrug 409 g(96 $ der Theorie) an farblosen Kristallen. Fp 44⁰C. Kp₁ 115⁰C Die Identifizierung erfolgte durch ¹H-NMR- und ¹⁹F-NMR-Spektroskopie.

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Beispiel 6 Perfluorbutylsulfonsäure-resorcylester

In einem. 1 Liter 2-Halskolben wurden 254 g (1,0 Mol) 1,3-Bis-(trimethylsilyloxy)-benzol mit 689 g (2,2 Mol, 96,5 $ig) Perfluorbutyisulfonylfluorid in Gegenwart von einer katalytischen Menge Triäthylamin unter Rühren erwärmt. Fach 3 Stunden war die Reaktion beendet. Bei einer Sumpftemperatür von 120 C stellte das Reaktionsprodukt eine dunkelrote Flüssigkeit dar, die in der Kälte erstarrte. Die Reinigung erfolgte durch Destillation bei Kp_Q , 118⁰O. Die Ausbeute betrug 622,5 g~(92,7 # der Theorie) eines farblosen Pestkörpers.
S¹P 35°C

Analysen: ber. 24,9 % C; 0,6 % H; 50,7 1° F; 9,6 % S gef. 25,1 % C; 1,OJiHi 49,7 $ F; 9,6 % S.

Beispiel 7 Perfluorbutylsulfonsäure-4-benzylphenylester

64,0 g (0,25 Mol) Trimethyl-(4-benzyl-phenoxy)silan und 94 g (0,3 Mol,-96,5 #ig) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in Gegenwart von Triethylamin unter Rühren erhitzt. Unter starker Gasentwicklung verfärbte sich der Kolbeninhalt zu einer goldbraunen, einphasigen Flüssigkeit. Die fraktionierte Destillation lieferte eine schwach gelbgefärbte Flüssigkeit. Die Ausbeute betrug 108 g (92,3 1° der Theorie) Kp_x ₀ 163⁰C, n^° 1,4576

Jr^c ^u ι 1Q

Die Identifizierung-erfolgte durch IR-, H-NMR- und ⁷F-NMR-Spektroskopie.

Analysen: ber. 43,8 % C; 2,4 ^H; 36,7 ■ i> F; 6,8. $ S

gef. 43,8 ^C; 2,4 °/> H; 36,9 ⁶A &l 6,8 f S.

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Beispiel 8 . '

3-Perfluorbutylsulfonyloxy-pyridin

83,5 g (0,5 Mol) 3-Trimethylsilyloxy-pyridin wurden mit 181 g (0,6 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 0,5 g Oaesiumfluorid als Katalysator unter Rühren erhitzt, bis die Trimethylfluorsilan-Entwicklung beendet war. Eine fraktionierte Destillation ergab bei einem Kp _Q „ 80 - 83⁰C 173 g eines farblosen Öls, das über sein IR-, H-NMR- und

F-NMR-Spektrum als 3-Pe.rfluorsulfonyloxy-pyridin identifiziert wurde. Reinheit nach GaBchromatogramm 98,5 $ig» Ausbeute 90,4 % der Theorie.

Analysen: ber. 28,7 $ 0; 1,1 ^H; 45,4 % F; 3,7 % N; 8,5 $ S gef. 29,3 $> C; 1,6 $> H; 44,7 % F; 3,8> N; 8,7 % S.

Beispiel 9 3-Perfluorbutylsulfonyloxy-pyridin

83,5 g (0,5 Mol) 3-Trimethylsilyloxy-pyridin und 188 g (0,6 Mol, 96,5 $ig) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in einem Stahlautoklaven in Gegenwart von 5 ml Triäthylamin bis auf maximal 159⁰C erhitzt. Die Reaktionszeit betrug 5 Stunden, der Maximaldruck 11,6 atm. Der Autoklaveninhalt bestand aus einer dunkelbraunen Flüssigkeit, die * fraktioniert destilliert wurde.

Ausbeute 178 g (94,2 <fo der Theorie) einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit ^..,88⁰C; n^° 1,3959 "

Analysen:ber. 28,7 % C; 1,1 % H; 45,4 # F; 3,7 $ N; 8,5 %_r S; gef. 28,6 $> C; 1,2 # H; 45,3 % F; 3,8 "jfi N; 8,4 % S.

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Beispiel 10 Perfluorbutylsulfonyl-4-trifluormethylphenylester

In einem 500 ml 2-Halskolben wurden 46,8 g (0,2 Mol) Trimethyl-4-trifluormethylphenoxysilan (dargestellt aus 4-Trifluormethylphenol und Hexamethyldisilazan) und 72,4 g (0,24 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid in Gegenwart von 3 ml Triäthylamin unter Rühren zum Sieden erhitzt und dabei der Rückflußkühler auf einer Temperatur von etwa 25°C -gehalten, um das entstehende Trimethylfluorsilan (Siedepunkt 15,8⁰C) entweichen zu lassen. Nachdem die Gasentwicklung beendet war und das anfänglich 2-phasige Reaktionsgemisch eine Phase darstellte, wurde fraktioniert destilliert. Bei Kp _n - 71- 72⁰C gingen 87,3 g eines Öls über, das nach dem Gaschromatogramm zu 95,3 7° aus dem gesuchten Produkt bestand. Ausbeute 93,7 $ der Theorie; n£° 1,3786 - _

Die Identifizierung des Reaktionsproduktes erfolgte über sein IR-, ¹H-NMR- und ¹^F-NMR-Spektrum. Analysen: ber. 29,7 f C; 0,9 # H; 51,4 1° F; 7,2 i> S gef. 30,1 % C; 1,1 % H; 50,2 %> Έ; 7,3 # S.

Beispiel 11

Perfluorbutylsulfonsäure-2,4-dichlor-phenylester . . ;.'■

In einem 1 Liter 2-Halskolben wurden 235 g (1,0 Mol) Trimethyl-2,4-dichlorphenoxysilan und 313 g -(I Mol, 96,5 Perfluorbutylsulfonylfluorid in Gegenwart von 10 ml Triäthyl amin unter starkem Rühren erhitzt. Bei intensiver Gasentwicklung stieg die Sumpftemperatur langsam auf 84 C Das Reaktionsprodukt destillierte als farblose Flüssigkeit* die bei Zimmertemperatur erstarrte. Die Ausbeute betrug 427 g (96,0 Jf der Theorie); Fp 41 C; Kp₃ 99⁰C

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Analyse: ber. 27,0 # C; 0,7 % H; 16,0 # Cl,- 38,4 S* Pj 7,2 £ S gef. 27,5 Ji.0; 1,2 £ H; 16,2 % 01; 37,5 # P; 7,5 5* S.

Beispiel 12 Perfluorbutylsulfonsäure-2-nitro-4-chlorphenylester

In einem 1 Liter 2-Halskolben, in bekannter Weise ausgestattet, wurden 172 g (0,7 Mol) Trimethyl^-nitro^-chlorphenoxysilan, 217 g (0,7 Mol, 97,6 %ig) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 10 ml Triäthylamin vorgelegt. Durch Zugabe von 250 ml Äther mischten sich die beiden Phasen zu einer homogenen Lösung. Der Kolbeninhalt wurde ca. 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Es entwich ein lebhafter Strom an gasförmigem Trimethylfluorsilan. Danach wurde der Äther abdestilliert und das Reaktionsprodukt im Vakuum fraktioniert. Die Ausbeute betrug 238 g (74,6 $ der Theorie) eines gelben, kristallinen Körpers. Kp₁ 103°C, Pp 48⁰C. Die Identifizierung erfolgte durch ¹H-NKR- und ^P-NMR-Spektroskopie.

Beispiel 13 Perfluorbut.ylsulfonsäure-4-nitrophenylester

In einem 500 ml 2-Halskolben wurden 106 g (0,5 Mol) Trimethyl-4-nitrophenoxysilan und 188 g (0,6 Mol, 96,5 #ig) Perfluorbutylsulfonylfluorid in Gegenwart einer katalytischen Menge Triäthylamin unter Rühren erhitzt. Bei starker Gasentwicklung entstand eine dunkelrote, einphasige Lösung. Bei einer Sumpftemperatur von 76 C wurde der Versuch beendet. Der Kolbeninhalt erstarrte bei Zimmertemperatur. Nach fraktionierter Destillation fiel ein intensiv gelbgefärbtes, krißballines Produkt an. Die Ausbeute betrug

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205 g (96,6 $ί der Theorie) Pp 65°C; Kp _{Q η} 112,5. ⁰C. Analysen: ber. 28,5 S*.O; 0,9 % H; 40,7 #'f; 3,3 Ji N; 7,6 Ji. S gef. 29,1 96 Cj 1,3 $ H; 39,5 $ P; 3,4 # N; 7,6 £ S.

Baispiel 14 . .

Perfluorbut.ylsulfonsäure-4-carbäthoxy-phenylester

119 g (0,5 Mol) Trimethyl-4-carbäthoxy-phenoxysilan und 188 g (0,6 Mol, 96,5 $ig) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden mit 5 ml Triäthylamin am Rückfluß erhitzt. Bei lebhafter Gasentwicklung stieg die Sumpftemperatur langsam auf 100 G. Der Kolbeninhalt bestand aus einer goldbraunen Flüssigkeit.

Die Ausbeute betrug 219,3 g (97,8 % der Theorie) einer schwach gelbgefärbten Flüssigkeit.
Kp₅ 142⁰C; n£° 1,4178

Analysen: ber. 34,8.'# C; 2,0 % H; 38,1 Ji P; 7,2 % S gef. 35,7 ^ C; 2,3 /0 H; 37,7 ^ P; 7,0 # S.

Beispiel 15 Perfluorbutyl8ulfonsäure-3-amino~pheriylester

In einem 1 Liter 2-Halskolben, der mit einem Rückflußkühler, Thermometer und einer magnetischen Rühreinrichtung versehen , war, wurden 362 g (2,0 Mol) Trimethyl-3-amino^phenoxysilan, 665 g (2,2 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid und 5 ml Triäthylamin unter intensivem Rühren erwärmt. Der Rückflußkühler wurde auf 25⁰C thermqstatisiert, so daß daat entstehende Trimethylfluorsilan (Kp +15,8⁰C) aus dem System entweichen und kondensiert werden konnte (175 g = 1,9MoI r Me^SiP wurden isoliert). Mit fortschreitender Umsetzung _; vermischten sich deutlich erkennbar^ die beiden Phasen zu einer

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f y b z

homogenen Lösung. Die Sumpftemperatur stieg langsam auf 100⁰C. Das goldbraune Reaktionsprodukt wurde im Hochvakuum

fraktioniert destilliert. " .

Die Ausbeute an C₄P₉SO₂.0.C₆H₄NH₂ betrug 775 g (97,9 % der Theorie). Die gaschromatographische Reinheit betrug 98,9 #.

^Kp0,6 ^1Ο7°°5 ⁿB° ¹»4263

Die Identifizierung erfolgte durch Elementaranalyse, IR-, ¹H-NMR- und ¹^-NMR-Spektroskopie.

Analysen: ber. 30,7 $ C; 1,6 96 H? 43,8 $> F; 3,6 Ji N; 8,2 Ji S gef. 30,9 % C; 1,9 % H; 43,4 $ F; 3,7 # N; 8,3 # S."

Beispiel 16

•Perfluorο c tylsulfonsäure-phenyIe s t er

127 g (0, 25 Mol) 98 $iges Perfluoroctylsulfonylfluorid und 41,5 g (0,25 Mol) Trimethylphenoxysilan wurden mit 4 ml Triäthylamin in einem 3-Halskolben mit Rührer, Rückflußkühler und Thermometer gegeben. Die Ausgangsverbindungen mischten sich beim Erhitzen auf TOO C und begannen unter Trimethylfluorsilan-Entwicklung zu reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Bei kp.j c 110⁰C gingen 133 g eines viskosen Öls über, das nach einiger Zeit kristallisierte; *>P 32 - 33°C; Ausbeute 93»7 # der Theorie. Die Identifizierung erfolgte über sein IR-, ¹H-NMR- und ¹%-NMR-Spektrumo

Beispiel 17 Perfluorbutylsulfonyl-p-isopropenylpheny!ester

89 g 92,5 #iges (0,4 Mol) Trimethyl-p-isopropenylphenoxysilan und 125,2 g 96-£iges (0,4 Mol) Perfluorbutylsulfonylfluorid wurden in Gegenwart von J ml Triäthylamin zum Rück-

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flußsieden erhitzt. Nach Beenden der einsetzenden Trimethylfluorsilan-Entwicklung wurde das Reaktionsgemisch destilliert. Bei Kp_{1 0} 92 --'93⁰O konnten 158 g eines flüssigen Destillates aufgefangen werden, das über IR-, ¹H-NMR- und ⁹F-NMR-Spektrum als das erwartete Produkt identifiziert wurde. Reinheit nach Gaschromatogramm 94,5 %· Ausbeute 90,0 fo der Theorie; n£° 1,4318

Analysen: ber. 37,5 % C; 2,2 % H; 51,3 t F; 7,7 # S gef. 38,7 1" C; 2,5 * H; 42,1 % F; 7,4 $ S.

Beispiel 18

2,2-Bis(4-perfluorbutylsulfonyloxy-phenyl)-propan

2,2-Bis(4-silyoxyphenyl)-propan und Perfluorbutylsulfonylfluorid reagierten unter den bisher beschriebenen Bedingungen nicht. Erst nach mehrtägigem Erhitzen in Gegenwart von Triäthylamin bei 150⁰G im Autoklaven konnte der zu erwartende Perfluorsulfonylester und Trimethylfluorsilan nachgewiesen

ur

werden. Der Ester wurde durch fraktionierte Destillation als Öl isoliert: Kp_{n K} 188 - 19O⁰O;-n?° 1,4327

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Seine Identität konnte über sein IR-, ¹H-NMR- und ^F-NMR-Spektrum bestätigt werden.

Analysen: ber. 34,8 $ C; 1,8 % H; 43,3 ^F; 8,1 % S gef. 35,4 % C; 2,0 $> H; 43,5 % F; 8,T % S-.

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1 0 9K IB/ 2 20 2

Beispiel 19 Perfluoroctylsulfonsäure-^-amino-phenylester

9,0 g (0,05 Mole) Trimethyl-3-aminöphenoxysilan wurden mit 26-,2 g (0,0525 Mole, 5 # Überschuß) Perfluoroctylsulfonylfluorid und 0,5 g Cäsiumfluorid unter Rühren erwärmt. Bei ca. 80⁰C setzte unter Trimethylfluorsilanentwicklung eine exotherme Reaktion ein. Nach einer Stunde Reaktionszeit wurde das erstarrte Produkt aus Ligroin umkristallisiert; Ausbeute 23 g (78 % der Theorie), Schmelzpunkt 62 - 65⁰O.

IQ 1

IR-, Έ- und N-Kernresonanzspektrum bestätigten die Struktur der Verbindung CgF₁₇SO₂O-/"Λ— NH₂

Beispiel 20 Perfluoroctylsulfon3äure-4-aminophenyle3ter

Wie vorstehend beschrieben, wurden Trimethyl-4-aminophenoxysilan mit Perfluoroctylsulfonylfluorid in Gegenwart von GsP als Katalysator zur Reaktion gebracht und nach dem Umkristallisieren aus Ligroin in ca. 80 "/> Ausbeute spektroskopisch identifiziertes Produkt der Formel

NH₂, Schmelzpunkt ca. 60⁰C, isoliert.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Perfluoralkylsulfonylarylestern der allgemeinen Formel

(RpSO₂O)_xAr,

dadurch gekennzeichnet, daß Perfluoralkylsulfonylfluoride der Formel Rj₁SO₂F, in der Rj ein geradkettiger oder verzweigter perfluorierter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 C-Atomen ist, mit Kieselsäurearylestern der allgemeinen Formel (R. SiO ) Ar , in der R ein Methyl-,

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Äthyl- oder Phenylrest, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist und Ar substituierte oder unsubstituierte , einzelne oder kondensierte, sowie über Brückenglieder verbundene ' aromatische Kerne bedeutet, die sowohl isocyclischer als auch heterocyclischen Art sein körinen und χ Silyloxygruppeh tragen in Gegenwart von starken Lewisbasen bei Temperaturen von etwa 20 bis 300⁰C umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als starke Lewisbasen tertiäre Amine und/oder Alkalifluoride verwendet werden.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche T oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von etwa 50 bis 150⁰C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Drucken von 1 bis 20 atm durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Ar für substituierte oder unsubstituierte, einzelne oder über Alkylengruppen verbundene Phenyl-, Naphthyl-, Pyridin-, Pyrimidin- und Chinolinreste steht.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatischen Kerne durch Amino-, Carboxyl-, Alkenyl- und/oder Nitrogruppen substituiert sind.
7. Aminosubstituierte Arylester der Perfluoralkylsulfonsäure der allgemeinen Formel (R-PSO₂O)_xAr(NH₂) , in der R-p, Ar und χ die im Anspruch 1 definierte Bedeuxung und χ gleich 1 oder 2 sind.
8. Heteroarylester der Perfluoralkylsulfonsäure der allge meinen Formel (Rj₁SO₂O)_xAr₁₁, in der Rj₁ und χ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen und in der Arv für substituierte und" unsubstituierte Heteroaromaten steht.
9. Heteroarylester der Perfluoralkylsulfonsäure gemäß Anspruch 7, in der Ar für Pyridine, Pyrimidine, Chinoline steht.

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ORIGINAL INSPECTED