JPH0335383B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、一般的に言えば、腐食防止用流体添
加剤に関する。更に具体的に言えば、限定するも
のではないが、本発明は、冷却装置系及び類似装
置の金属部材の腐食を防止するための改良された
組成物に関する。

従来技術の記述 従来技術では、これまで、多数の種類の腐食防
止用組成物が提案されている。ラジエーターの冷
却液用添加剤に対するいくらかの従来技術では、
腐食防止剤兼凝固点降下剤として作用する化合物
が使用されていた。この教示の例としては、水性
冷却液のクロム酸アルカリ金属添加剤を特許請求
している米国特許第1405320号が挙げられる。そ
の後の開発では、米国特許第2153961号によつて
例示されるように、一価及び多価アルコールの如
き種々の不凍液に所定のクロム酸アルカリ金属を
添加することによつて腐食を防止することが教示
されている。更に、従来技術の防止剤は、硝酸
塩、燐酸塩、亜硝酸ナトリウム及び関連化合物の
如き特定金属の添加剤を使用していた。環境問題
が生じたその後の開発では、ある種の添加剤即ち
塩素酸塩、亜硝酸塩等の使用がそれらの潜在的爆
発性及び発癌性のために否定された。

更に、従来技術には、種々の他の形態の腐食防
止剤も見られる。例えば、米国特許第3231501号
は、ほう酸塩を添加した水性冷却液処理用組成物
を開示している。また、米国特許第3639263号は、
特定のスルホン酸塩及び無機金属塩と一緒に水分
散性タンニンを使用している。かくして、従来技
術には、加熱及び冷却系の金属部材の腐食防止用
の広範囲の有機及び無機物質についての教示があ
る。また、鉄、銅、ニツケル、はんだ等の如き所
定の金属を保護するために特定の添加剤が開発さ
れている。

発明の概要 本発明は、冷却系で使用するための流体用の改
良された腐食防止添加剤組成物であつて、発癌
性、潜在的爆発性又は他の好ましくない副作用を
有する物質の使用を回避しながら系のすべての金
属又は他の部材の向上された有効な保護を提共す
る組成物に関する。この組成物は好ましい形態で
は冷却液に対して所定の濃度で添加するための過
塩素酸塩より本質上なり、またこの組成物は特定
物質の保護作用を対象として追加的な化合物をバ
ランスよく添加することによりなる。

それ故に、本発明の目的は、冷却系及び類似装
置用の改良された腐食防止添加剤を提供すること
である。

また、本発明の目的は、環境上容認されそして
発癌性を示さない腐食防止添加剤を提供すること
である。

更に、本発明の目的は、鉄製及び鋼製冷却装置
系の部材並びにアルミニウム、銅、はんだ等の如
き他の金属及び合金の関連部材に対して有効な腐
食防止をもたらす水溶液を提供することである。

本発明の他の目的は、流体流れのキヤビテーシ
ヨンが存在する可能性のある領域に腐食防止を与
える循環装置系部材の表面被覆を提供することで
ある。

最後に、本発明の目的は、循環系液体用の使用
者受けする添加剤組成物であつて、しかも金属構
造部材に対して最大の腐食保護をもたらす添加剤
組成物を提供することである。

本発明の他の目的及び利益は、次の詳細な説明
から明らかになるであろう。

好ましい具体例の記述 本発明は、冷却系及び類似装置で使用されそし
て系の金属部材特にその鉄製及び（又は）鋼製部
材を保護するための腐食兼キヤビテーシヨン抑制
添加剤に関するものである。この添加剤組成物
は、水から種々の一価及び多価アルコール基材液
体に及ぶ範囲の幾つかの冷却液材料のどれにおい
ても用いることができる。いずれにしても、この
添加剤組成物は水溶液の状態で系の内部金属構造
体に対して保護被覆を提供し、そして本発明に従
つた完全型添加剤組成物は系の部材をすべての腐
食作用が実質上ないようにすることができる。

基本的にはそして現時点で好ましい形態では、
冷却液材料に対する主要な添加剤は、過塩素酸の
アルカリ又はアルカリ土類金属塩である。最とも
好ましいものは、冷却液に対して100ppm程度か
らそれよりずつと多い割合に及ぶ広範囲の濃度で
添加される過塩素酸ナトリウム塩NaClO₄・H₂O
である。このとき、溶液は僅かな塩基側のPHに緩
衝されるが、これについては以下で説明する。一
般的に言えば、このときに、溶液状態で十分な過
塩素酸イオン（ClO₄ ^-）を生じる過塩薬酸ナトリ
ウム一水塩の水溶液の添加は、自動車、トラツ
ク、バス等の各エンジンの冷却系における鉄及び
（又は）鋼、銅及び合金、アルミニウム等に対し
て極めて有効で且つ安全な腐食防止を提供し、そ
して過塩素酸塩腐食防止添加剤は船の冷却系、住
宅用及び産業用冷却設備並びに金属部材を組み合
せて使用する任意の循環流体系の如き多数の用途
においても用いることができる。他の過塩素酸ア
ルカリ及びアルカリ土類塩も同様に用いることが
できるが、コストが主な考慮事項である。

鉄製又は鋼製システム部材の表面上における腐
食破損は、Fe₂O₃（一般には錆と称される）の生
成から始まる。この種の酸化物皮膜は、それが絶
えず腐食プロセスの一因となるので非保護特性を
示す。冷却液又は溶液への過塩素酸イオンの添加
は、それと接触する鉄製又は鋼製部材に保護酸化
物皮膜を形成させる。この過塩素酸イオンは、混
成酸化状態を引き起こして表面四三酸化鉄
（FeO・Fe₂O₃）（以後、Fe₃O₄と称する）を生成
する。この鉄の交互の酸化物は、非腐食性であ
り、そして実際に十分な濃度で例えば約100ppm
よりも多い濃度で用いられると堆積して遮蔽保護
被覆を形成する。加えて、過塩素酸イオンの存在
は、かゝる保護作用を示しそして銅、黄銅、はん
だ等の如き冷却系内の他の金属に対して悪影響を
全く及ぼさず、そしてこれらの部材は実際に他の
溶液添加剤によつてより一層の良好な保護が与え
られるが、これについては以下で更に説明するこ
とにする。

こゝに本発明において、過塩素酸イオンの添加
は、キヤビテーシヨンパターンが起こり得るよう
な冷却系内部通路又は流路において極めて有効な
腐食防止を提供することが分つた。かくして、キ
ヤビテーシヨンバブル領域内の部分は実際の腐食
防止用流体物質と接触しないようになるが、しか
し本発明によれば、過塩素酸イオンの存在によつ
て形成されるFe₃O₄皮膜によつて保護がなお提供
される。従来技術の流体腐食防止剤を使用する
と、いくらかの鉄製及び鋼製エンジン部材上に特
にシリンダーライナーにおける如き振動軸に沿つ
て苛酷なピツテングが形成されるが、過塩素酸塩
で誘発させたFe₃O₄被覆は、完全保護遮蔽を維持
する。

また、冷却系の付帯アルミニウム部材に対して
最大限の保護を提供するために、更に水和物形態
のけい酸ナトリウム（Na₂SiO₃・5H₂O）を広範
囲の濃度で添加することができる。460ppmを含
めた濃度範囲でけい酸イオン（SiO₃ ^-2）を添加す
ると、アルミニウム表面を被覆する化学反応が引
き起こされることによつて循環冷却液からの腐食
保護が提供される。けい酸ナトリウムの他に、多
数の関連するけい酸塩例えばメタ−及びオルトけ
い酸塩並びにシリコンエステルを用いてアルミニ
ウム構造材上に同様の保護表面被覆を提供するこ
とができる。

アルミニウムのピツテング傾向に活発に反作用
する硝酸ナトリウムの添加、並びに長期間にわた
つて局部的に腐食影響を引き起こす可能性がある
腐食性物質を捕捉し且つ凝固する傾向を持つ毛羽
立ち被覆の形成によつて、追加的なアルミニウム
構造材腐食保護を提供することができる。
700ppm程度の低濃度までの硝酸ナトリウム又は
硝酸イオン（NO₃ ^-）の添加は、アルミニウム上
のピツテングを防止し且つ形成された被覆を毛羽
立ちさせる働きをする。しかしながら、硝酸イオ
ンは広範囲の濃度で用いることができることを理
解されたい。

水溶液のPH値は、ほう砂（Na₂B₄O₇・5H₂O）
の如き緩衝剤の所定量の添加によつて所望の範囲
内に保つことができる。かくして、所望のPH値調
節を生ぜしめるには比較的高濃度の緩衝剤が必要
とされよう。この目的に対しては、種々の他の炭
酸塩及び燐酸塩を周知の態様で用いることもでき
る。また、ポリアクリル酸ナトリウムの如きキレ
ート化剤を約25ppmの低濃度で添加して冷却溶液
の硬度を調節し且つ異物の不当な凝固を防止する
ことができる。更に、エチレンジアミン四酢酸
（EDTA）又はニトリロ三酢酸（NTA）の如き
他のキレート化剤を予め選定した有効濃度で用い
ることができる。

また、冷却系において用いられる銅及び黄銅部
材に対して更に保護を提供するのが望ましい場合
がある。かくして、水溶液に対して工業等級のト
リルトリアゾールを約200ppmの低濃度で添加す
ると、かゝる銅及び黄銅の腐食防止が提供され
る。はんだの接合部は、２−メルカプトベンゾト
リアゾール又はそのアルカリ金属塩のうちのどれ
かの添加によつて保護することができる。また、
はんだ保護剤を所望の濃度まで添加すると、はん
だ表面上に保護皮膜が形成されこれによつて循環
冷却液及び腐食性物質との接触から遮蔽される。

例 Ａ 鉄、鋼、アルミニウム、黄銅及び銅試験片に対
して、過塩素酸イオンを含む溶液の存在下に主要
試験を実施した。かくして、少なくとも100ppm
濃度の過塩素酸ナトリウム−水和塩の水溶液があ
つて、そのPHを約９の僅かに塩基側の値に緩衝す
るのに十分なほう砂を添加したものは、鉄及び鋼
試験片上にFe₃O₄皮膜を効率的且つ迅速に形成す
ることを示し、これによつて腐食防止を提供す
る。黄銅及び銅試験片では有害な影響は全く認め
られず、これに対してアルミニウム試験片は僅か
なピツテングを示した。アルミニウムの腐食は、
先に記載した如き追加的な添加剤（けい酸塩、硝
酸塩）を用いて効率的に防止することができる。

例 Ｂ 過塩素酸塩及び硝酸塩を含む水性冷却液を混合
することによつて、重要な構成、部材の基本的な
腐食防止が提供された。かくして、過塩素酸ナト
リウム−水和塩は約450ppmの割合のClO₄ ^-イオ
ンを生じ、そして硝酸ナトリウムはNO₃ ^-の存在
を約700ppmまで増加し、これによつて、試験で
示されたように鉄、鋼、アルミニウム及びはんだ
の腐食を極めて有効に防止する。黄銅及び銅で
は、極微の腐食損失が認められた。ASTM
American National Standards−1982、
ANSI／ASTM D1384（1975年再許可）の第215
〜223頁に示される如き“Corrosion Test For
Engine Coolauts in Glassware”の所要操作に
従つて、上記低腐食冷却液の試験を実施した。腐
食による重量損失は極徴であり、これは構造部材
金属試験片に対する優秀な保護を示す。

例 Ｃ ASTM American National Standards−
1982、ASTM D2570−73の第357〜365頁に示さ
れる如き“Simulated Service Corrosion
Testing of Engine Coolauts”の標準操作に従
つて、過塩素酸ナトリウム一水和塩及び硝酸ナト
リウム例えば450ppmのClO₄ ^-及び720ppmの
NO₃ ^-を含む水溶液を試験した。エンジン条件を
模擬しそして190〓の温度で実施されたこの試験
も亦、特に高温冷却液を用いる冷却系において腐
食防止剤としての過塩素酸塩添加剤の有効性を明
確に示す。332時間の連続試験後の金属試験片の
重量計算によれば、鋼ではゼロの重量損失、そし
て銅、黄銅及び鋳鉄では0.0005〜0.001％の程度
の損失の極めて良好な腐食防止が示される。ま
た、アルミニウム及びはんだの損失は無視し得る
程のものであつて容認範囲内である。しかしなが
ら、これらの金属は、先に記載した如き特殊の添
加剤で更に保護することができる。

上記の添加剤濃度に関する記述は比試験の場合
におけるように比較的正確になされているけれど
も、活性添加剤濃度は有効な腐食防止作用を得な
がら広範囲にわたつて変動できることを理解され
たい。かくして、所定の添加剤組成物を調整する
に当つて、過塩素酸塩、けい酸塩、硝酸塩、ほう
酸塩及び他の添加剤のどれでも乾燥基準で広範囲
にわたつて変動させることができる。

例 Ｄ 極めて有利に機能することが判明した完全型腐
食防止溶液は、次の如き特定の割合で処方するこ
とができる。

過塩素酸ナトリウム−水和塩 0.635ｇ／ けい酸ナトリウム 1.300ｇ／ 硝酸ナトリウム 1.000ｇ／ ほう酸ナトリウム（ほう砂） 4.5ｇ／ ポリアクリル酸ナトリウム 0.025ｇ／ トリルトリアゾール 0.200ｇ／ ２−メルカプトベンゾトリアゾール 0.500ｇ／ 合計8.160ｇ 上記組成物は、鉄、鋼、アルミニウム、銅、黄
銅及びはんだの保護に対する完全腐食防止添加剤
を提供し、しかも溶液に対して緩衝及びキレート
化調節も提供する。かくして、主要の過塩素酸塩
添加剤は金属部材特に鉄及び鋼を保護する働きを
するが、残りの添加剤は完全腐食保護プロセスを
満たすために選択的に働く。冷却液の成分の最終
的選択は、冷却系内にあつて該液と接触するある
種の金属材料の存在又は不在によつて指図される
ことができ、そしてかゝる調節は各々の特定の冷
却用途の事情に従つて変動させることができる。
添加剤は水若しくは他の基準冷却液材料への添加
のために乾燥状態で調整することができ、又は液
状冷却液を完全な形で調整することもできる。

過塩素酸イオンを冷却液中に導入する他の方法
は、陰イオン交換樹脂の如きキヤリアの使用によ
る。例えば、“A101−Ｄ”又は“A102−Ｄ”の
如きイオン交換樹脂（ダイヤモンド・シヤムロツ
ク・カンパニーから市場で入手可能である）を処
理して過塩素酸イオンを担持させ、かくしてその
後にこれを冷却液中に直接配置することができ
る。この場合には、この源はイオン交換樹脂のカ
ラムを通過する如き過塩素酸であつてよく、そし
てその充填された樹脂は次いで冷却液中に所望の
濃度で導入されるNaOH、KOH等の如き強塩基
溶液によつて洗浄することができる。再び、冷却
液は、PHを僅かな塩基性に調節するために緩衝さ
れるべきである。

また、ある種の冷却液又は循環液用途ではかゝ
る液の硬度を制御することが望ましい場合もあ
る。この場合には、カルシウム、マグネシウム等
の除去を助けるために、市販の陽イオン交換樹脂
例えば米国ニユージヤージー州バーミンガム所在
のシブロン・コーポレーシヨンから入手できる
“Ｒ−190IONAC”を溶液に加えることができ
る。

本明細書中に記載した各物質の組成及び濃度に
対しては様々な変更をなすことができる。また、
こゝに開示した特定の実施例においても、本発明
の精神及び範囲から逸脱せずに幾多の変更修正を
なすことができることを理解されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 流体循環冷却系の腐食防止剤であつて、該流
   体と溶液状態にあり且つ過塩素酸イオンを生成す
   る添加剤を相乗的有効量で含む腐食防止剤。 ２ 添加剤が可溶性過塩素酸アルカリ塩である特
   許請求の範囲第１項記載の腐食防止剤。 ３ 添加剤が少なくとも100ppmの濃度にある過
   塩素酸ナトリウム一水塩である特許請求の範囲第
   ２項記載の腐食防止剤。 ４ 硝酸イオンを溶液状態で少なくとも100ppm
   の濃度で生じる第二の添加剤を更に含む特許請求
   の範囲第１項記載の腐食防止剤。 ５ 第二の添加剤が硝酸ナトリウムである特許請
   求の範囲第４項記載の腐食防止剤。 ６ けい酸イオンを溶液状態で少なくとも
   200ppmの濃度で生じる第三の添加剤を更に含む
   特許請求の範囲第４項記載の腐食防止剤。 ７ けい酸イオンを溶液状態で少なくとも
   200ppmの濃度で生じる第二の添加剤を更に含む
   特許請求の範囲第１項記載の腐食防止剤。 ８ 少なくとも１種の添加剤を更に含む特許請求
   の範囲第６項記載の腐食防止剤。 ９ 添加剤溶液のPH値を調節する緩衝剤を更に含
   む特許請求の範囲第６項記載の腐食防止剤。 １０ トリルトリアゾール添加剤を100〜400ppm
   の範囲内の濃度で更に含む特許請求の範囲第６項
   記載の腐食防止剤。 １１ ベンゾトリアゾール添加剤を100〜400ppm
   の範囲内の濃度で更に含む特許請求の範囲第６項
   記載の腐食防止剤。 １２ ２−メルカプトベンゾトリアゾール添加剤
   を100〜1000ppmの範囲内の濃度で更に含む特許
   請求の範囲第６項記載の腐食防止剤。 １３ 溶液硬度を制御する濃度で陽イオン交換樹
   脂を更に含む特許請求の範囲第６項記載の腐食防
   止剤。 １４ 添加剤が、イオン交換樹脂から直接誘導さ
   れる如き過塩素酸イオンである特許請求の範囲第
   １項記載の腐食防止剤。