JPH0335360B2 - - Google Patents
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- Detergent Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−オレフインスルホン酸塩を含む粉
体物性良好な粉粒状洗剤を省エネルギー的に製造
する方法に関する。 衣類用洗剤は、従来、ビルターとして燐酸塩が
多用されていたが、環境問題から燐酸塩の使用が
規制される方向にある。α−オレフインスルホン
酸塩(AOS)は直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸塩(LAS)などの他の界面活性剤と比較して
硬水中でもよく作用することから、燐酸塩が少な
いかあるいは含まない洗剤における主たる界面活
性剤として注目されている。 α−オレフインスルホン酸塩は一般に炭素数10
〜20のα−オレフインを三酸化硫黄でスルホン化
し、得られたスルホン化物をアルカリで中和、加
水分解することによつて製造されている。この中
和、加水分解工程では水の存在を必要とするため
α−オレフインスルホン酸塩は水溶液の形で得ら
れるのが通例であり、さらに粉粒状洗剤にするに
は、α−オレフインスルホン酸塩水溶液と他の界
面活性剤、ビルダー、添加剤とを水性スラリー状
態で混合し、このスラリーを熱風乾燥塔内に噴霧
乾燥することによつている。 このように、一旦水溶液または水性スラリー状
態にした後、乾燥によつて水分を除去する工程を
とるためエネルギー的に不利であるばかりでな
く、上記のα−オレフインスルホン酸の加水分解
工程では100℃以上の高温・高圧で行なつており、
その後剤スラリーへの混合時に常圧で、常温〜80
℃に冷却し、再び乾燥塔内で加熱乾燥する工程を
とるため熱的損失も大きいものがある。 エネルギーおよび熱損失を少なくする方法とし
て、高濃度のα−オレフインスルホン酸塩を製造
する方法(特開昭52−78828号公報)やオレフイ
ンスルホン酸塩を特定量の炭酸塩および珪酸塩と
組合せたスラリーを冷却空間に噴霧する噴霧冷却
法(特開昭51−133305号公報)が提案されている
が未だ十分ではなかつた。 本発明者らは、α−オレフインスルホン酸塩の
加水分解後の熱の有効利用に関して鋭意研究を重
ねた結果、α−オレフインスルホン酸塩および他
の洗剤成分を含む粒状洗剤を噴霧乾燥により製造
するに際し、α−オレフインスルホン酸塩スラリ
ーと他の洗剤成分とを別々に同一の乾燥空間内に
噴霧することにより粉体物性の優れた粒状洗剤が
得られ、しかも、加水分解後の高温のα−オレフ
インスルホン酸塩スラリーの熱をそのまま利用で
きるので、エネルギーおよび熱損失が極めて少な
くなることを発見し、この知見に基いて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明の粒状洗剤の製造方法は、炭
素数10〜20のα−オレフインスルホン酸塩65〜80
重量%で固形分70〜85重量%、温度110〜200℃の
水性スラリーと、固形分50〜70重量%の洗剤スラ
リーとを、別個に同一乾燥塔内の温度90℃以上の
乾燥空間に噴霧することを特徴とする。 本発明において使用されるα−オレフインスル
ホン酸塩は、炭素数10〜20であり、対イオンとし
てはナトリウムの他カリウム、マグネシウムなど
が適当である。このα−オレフインスルホン酸塩
スラリーは、たとえば、ワツクスクラツキング法
やチーグラー触媒によるエチレン重合法、または
これらの改良法で得られた平均炭素数10〜20のα
−オレフイン(これにはビニリデン型オレフイン
も含まれる。)を、不活性ガスで希釈したガス状
無水硫酸でスルホン化した後、苛性アルカリなど
で中和し、100℃以上で加熱、加水分解する方法
によつて得られる。α−オレフインスルホン酸塩
スラリーは、α−オレフインスルホン酸塩を主成
分とするが未反応のα−オレフイン、副反応の硫
酸アルカリ塩、過剰のアルカリ等が含まれ、ま
た、α−オレフインスルホン酸塩の安定化剤が流
動性向上剤を添加してもよい。 α−オレフインスルホン酸塩のスラリー中の固
形分は70〜85重量%である。固形分が85%よりも
多いとスラリーの粘度が高くなりすぎて乾燥塔で
の噴霧がうまくいかず、固形分が70%よりも少な
いとエネルギーロスが大きくなり好ましくない。 洗剤スラリーには、目的とする粒状洗剤の成分
に応じて通常の洗剤成分が使用される。たとえ
ば、アルキル基の炭素数が10〜14の直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、炭素数8〜20のアルキル
硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩あるいは脂肪酸
石けんなどのアニオン界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルや脂肪酸アルキロールア
マイドなどの非イオン界面活性剤、ベタイン型が
アラニン型の両性界面活性剤、あるいは珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、ゼオライト、クエン酸
塩、リンゴ酸塩、ニトリロトリ酢酸塩(NTA)
等のビルダー、その他硫酸ナトリウム、再汚染防
止剤(カルボキシメチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール等)、泡コ
ントロール剤、螢光増白剤、色素などの添加剤が
挙げられる。トリポリ燐酸塩やピロ燐酸塩などの
燐酸塩も使用できるが、環境問題からは少ない方
が好ましい。また、α−オレフインスルホン酸塩
も本発明の目的に反しない限り少量であれば添加
してもよい。 洗剤スラリー中の固形分量は50〜70重量%であ
る。固形分の量が70%よりも多いと噴霧不良とな
り、50%よりも少ないと得られる粒状洗剤の中空
粒子の膜が薄くなるため壊れやすいばかりでな
く、蒸発負荷が増すためエネルギー的にも好まし
くない。 温度110〜200℃のα−オレフインスルホン酸塩
スラリーと洗剤スラリーとは別個に同一乾燥塔内
の温度が90℃以上、好ましくは100℃以上の乾燥
空間内に噴霧される。両スラリーの噴霧位置関係
は互いの噴霧液滴が干渉して著しく噴霧を阻害し
ない限りは、乾燥空間のどの位置でもよい。 α−オレフインスルホン酸塩スラリーと洗剤ス
ラリーとの噴霧比率は重量比で1/1〜1/20の
範囲がよい。 α−オレフインスルホン酸塩スラリーのスラリ
ー温度は110〜200℃が好ましく、さらに好ましく
は120〜200℃である。流動性を確保するためには
110℃以上が必要であり、また、200℃で圧力が18
Kg/cm2と高圧になる他、スルホン化物の加水分解
後の温度よりも高く余分に加熱する必要があるた
めエネルギー的に好ましくない。また、AOS自
体の熱安定性の点からもあまり高温は好ましくな
い、230℃に加熱すると接熱部で一部分解を生じ
る。 洗剤スラリーのスラリー温度は常温〜80℃が一
般的である。 本発明によれば、加水分解後のα−オレフイン
スルホン酸塩(AOS)スラリーの高温を有効に
利用できるのでエネルギー的に有利に粒状洗剤が
得られるるばかりでなく、粉体物性に優れた特に
粉子強度の強い粒状洗剤が得られる。このような
粉子強度はAOSスラリーと洗剤スラリーとを
別々に噴霧乾燥して得られた2種類の粒状洗剤を
混合しても十分なものは得られず、AOSスラリ
ーと洗剤スラリーとを同時に、同一乾燥塔内にそ
れぞれ噴霧乾燥することによつてのみ粒子強度が
良好になる。この作用機構は明確ではないが、
AOSスラリーと洗剤スラリーと一緒に噴霧乾燥
することにより、AOSのみを噴霧乾燥するより
乾燥条件がマイルドになるため粒子の膨らみがマ
イルドになる。即ち粒子殻厚が厚くなり、この結
果、粒子強度が強くなると考えられる。 また、得られた乾燥後の粒状洗剤に対して、香
料、酵素、漂白剤等の洗剤性向上剤を添加するこ
ともできる。 実施例および比較例 陰イオン界面活性剤20〜30wt%;珪酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、アルミノ珪酸塩、その他小量添加
剤等の通常の洗剤用ビルダー65〜75wt%;水分
5〜10wt%の洗剤組成分を、以下の実施例1〜
3および比較例1〜4にしたがつて製造した。そ
して、得られた粒状洗剤の強度を次のように評価
し、その結果を第1表に示した。 (1) 粒子強度 5cm〓,高さ5.5cmのセルに粒子温度50〜60℃
で試料を入れ、3Kgの荷重を3分間かけた後の
沈みの割合(%) (2) 圧壊値 上記のようにして作成したテストピース(ケ
ーキ)を破壊するに要する荷重(Kg)。 実施例 1 C鎖長分布がC14;15%,C16;50%,C18;35
%のα−オレフインスルホン酸ナトリウム
(AOS−Na)75%,芒硝3%,α−オレフイン
2%,NaOH2%,水18%からなるAOSスラリー
と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
(LAS−Na)4%,通常のビルダー類56%,水
分40%からなるLASベースの洗剤スラリーとを
別々に調製した。ついで、AOSスラリーと洗剤
スラリーとの噴霧量比が1/6(即ちAOS/LAS
=3/1)となるように、同一の向流式噴霧乾燥
塔(熱風入口/出口温度=350℃/110℃)内に、
別個に噴霧し、乾燥と同時に混合して粒状洗剤を
得た。このとき、AOSスラリーは温度170℃で加
圧ノズルより塔内雰囲気温度120℃の空間に噴霧
した。 実施例 2 実施例1と同じC鎖長分布AOS−Na70%,芒
硝3%,α−オレフイン2%,NaOH2%,水分
23%とからなる110℃のAOSスラリーと、LAS−
Na3.5%,通常のビルダー類51.5%,水分45%か
らなるLASベースの洗剤スラリーとを別々に調
製した。ついで、AOSスラリーと洗剤スラリー
との噴霧量比が1/4(即ちAOS/LAS=5/
1)となるように、同一の向流式噴霧乾燥塔(熱
風入口/出口温度=400℃/110℃)内に別個に噴
霧して洗剤を得た。このとき、AOSスラリーは
塔内雰囲気温度200℃の空間に噴霧した。 実施例 3 C分布が実施例1と同一のAOS−Na66%,芒
硝2%,α−オレフイン2%,NaOH1%,水分
29%からなる170℃のAOSスラリーと、LAS−
Na9%,通常のビルダー類51%,水分40%からな
るLASベースの洗剤スラリーを別々に調製し、
ついで、AOSスラリーと洗剤スラリーとの噴霧
量比が1/7(即ちAOS/LAS=1/1)となる
ように、同一の向流式噴霧乾燥塔(熱風入口/出
口温度=380℃/110)内に別個に噴霧して粒状洗
剤を得た。このとき、AOSスラリーは塔内雰囲
気温度120℃の空間に噴霧した。 比較例 1 実施例1のAOSスラリーと同一のC分布、固
形分組成をもつAOSスラリーを、水分60%,温
度60℃で、実施例1のLASベーススラリーと、
AOS/LAS比率が3/1となるように予め混合
して、混合スラリーを調製し、ついで常法通り噴
霧乾燥(熱風入口/出口温度=350℃/110℃)し
て粒状洗剤を得た。 比較例 2および3 比較例1と同様にして、実施例2および実施例
3のAOSスラリーと洗剤スラリーとを混合して
混合スラリーとし、ついで噴霧乾燥して粒状洗剤
を得た。 比較例 4 実施例1のAOSスラリーを予め別の噴霧乾燥
塔で噴霧して粒状とし、一方、実施例1のLAS
ベース洗剤スラリーを同様に単独で噴霧乾燥して
粒状とし、双方の粒体を混合して粒状洗剤とし
た。 【表】
体物性良好な粉粒状洗剤を省エネルギー的に製造
する方法に関する。 衣類用洗剤は、従来、ビルターとして燐酸塩が
多用されていたが、環境問題から燐酸塩の使用が
規制される方向にある。α−オレフインスルホン
酸塩(AOS)は直鎖アルキルベンゼンスルホン
酸塩(LAS)などの他の界面活性剤と比較して
硬水中でもよく作用することから、燐酸塩が少な
いかあるいは含まない洗剤における主たる界面活
性剤として注目されている。 α−オレフインスルホン酸塩は一般に炭素数10
〜20のα−オレフインを三酸化硫黄でスルホン化
し、得られたスルホン化物をアルカリで中和、加
水分解することによつて製造されている。この中
和、加水分解工程では水の存在を必要とするため
α−オレフインスルホン酸塩は水溶液の形で得ら
れるのが通例であり、さらに粉粒状洗剤にするに
は、α−オレフインスルホン酸塩水溶液と他の界
面活性剤、ビルダー、添加剤とを水性スラリー状
態で混合し、このスラリーを熱風乾燥塔内に噴霧
乾燥することによつている。 このように、一旦水溶液または水性スラリー状
態にした後、乾燥によつて水分を除去する工程を
とるためエネルギー的に不利であるばかりでな
く、上記のα−オレフインスルホン酸の加水分解
工程では100℃以上の高温・高圧で行なつており、
その後剤スラリーへの混合時に常圧で、常温〜80
℃に冷却し、再び乾燥塔内で加熱乾燥する工程を
とるため熱的損失も大きいものがある。 エネルギーおよび熱損失を少なくする方法とし
て、高濃度のα−オレフインスルホン酸塩を製造
する方法(特開昭52−78828号公報)やオレフイ
ンスルホン酸塩を特定量の炭酸塩および珪酸塩と
組合せたスラリーを冷却空間に噴霧する噴霧冷却
法(特開昭51−133305号公報)が提案されている
が未だ十分ではなかつた。 本発明者らは、α−オレフインスルホン酸塩の
加水分解後の熱の有効利用に関して鋭意研究を重
ねた結果、α−オレフインスルホン酸塩および他
の洗剤成分を含む粒状洗剤を噴霧乾燥により製造
するに際し、α−オレフインスルホン酸塩スラリ
ーと他の洗剤成分とを別々に同一の乾燥空間内に
噴霧することにより粉体物性の優れた粒状洗剤が
得られ、しかも、加水分解後の高温のα−オレフ
インスルホン酸塩スラリーの熱をそのまま利用で
きるので、エネルギーおよび熱損失が極めて少な
くなることを発見し、この知見に基いて本発明を
完成するに至つた。 すなわち、本発明の粒状洗剤の製造方法は、炭
素数10〜20のα−オレフインスルホン酸塩65〜80
重量%で固形分70〜85重量%、温度110〜200℃の
水性スラリーと、固形分50〜70重量%の洗剤スラ
リーとを、別個に同一乾燥塔内の温度90℃以上の
乾燥空間に噴霧することを特徴とする。 本発明において使用されるα−オレフインスル
ホン酸塩は、炭素数10〜20であり、対イオンとし
てはナトリウムの他カリウム、マグネシウムなど
が適当である。このα−オレフインスルホン酸塩
スラリーは、たとえば、ワツクスクラツキング法
やチーグラー触媒によるエチレン重合法、または
これらの改良法で得られた平均炭素数10〜20のα
−オレフイン(これにはビニリデン型オレフイン
も含まれる。)を、不活性ガスで希釈したガス状
無水硫酸でスルホン化した後、苛性アルカリなど
で中和し、100℃以上で加熱、加水分解する方法
によつて得られる。α−オレフインスルホン酸塩
スラリーは、α−オレフインスルホン酸塩を主成
分とするが未反応のα−オレフイン、副反応の硫
酸アルカリ塩、過剰のアルカリ等が含まれ、ま
た、α−オレフインスルホン酸塩の安定化剤が流
動性向上剤を添加してもよい。 α−オレフインスルホン酸塩のスラリー中の固
形分は70〜85重量%である。固形分が85%よりも
多いとスラリーの粘度が高くなりすぎて乾燥塔で
の噴霧がうまくいかず、固形分が70%よりも少な
いとエネルギーロスが大きくなり好ましくない。 洗剤スラリーには、目的とする粒状洗剤の成分
に応じて通常の洗剤成分が使用される。たとえ
ば、アルキル基の炭素数が10〜14の直鎖アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、炭素数8〜20のアルキル
硫酸塩、アルキルエトキシ硫酸塩あるいは脂肪酸
石けんなどのアニオン界面活性剤、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルや脂肪酸アルキロールア
マイドなどの非イオン界面活性剤、ベタイン型が
アラニン型の両性界面活性剤、あるいは珪酸ナト
リウム、炭酸ナトリウム、ゼオライト、クエン酸
塩、リンゴ酸塩、ニトリロトリ酢酸塩(NTA)
等のビルダー、その他硫酸ナトリウム、再汚染防
止剤(カルボキシメチルセルロース、ポリエチレ
ングリコール、ポリビニルアルコール等)、泡コ
ントロール剤、螢光増白剤、色素などの添加剤が
挙げられる。トリポリ燐酸塩やピロ燐酸塩などの
燐酸塩も使用できるが、環境問題からは少ない方
が好ましい。また、α−オレフインスルホン酸塩
も本発明の目的に反しない限り少量であれば添加
してもよい。 洗剤スラリー中の固形分量は50〜70重量%であ
る。固形分の量が70%よりも多いと噴霧不良とな
り、50%よりも少ないと得られる粒状洗剤の中空
粒子の膜が薄くなるため壊れやすいばかりでな
く、蒸発負荷が増すためエネルギー的にも好まし
くない。 温度110〜200℃のα−オレフインスルホン酸塩
スラリーと洗剤スラリーとは別個に同一乾燥塔内
の温度が90℃以上、好ましくは100℃以上の乾燥
空間内に噴霧される。両スラリーの噴霧位置関係
は互いの噴霧液滴が干渉して著しく噴霧を阻害し
ない限りは、乾燥空間のどの位置でもよい。 α−オレフインスルホン酸塩スラリーと洗剤ス
ラリーとの噴霧比率は重量比で1/1〜1/20の
範囲がよい。 α−オレフインスルホン酸塩スラリーのスラリ
ー温度は110〜200℃が好ましく、さらに好ましく
は120〜200℃である。流動性を確保するためには
110℃以上が必要であり、また、200℃で圧力が18
Kg/cm2と高圧になる他、スルホン化物の加水分解
後の温度よりも高く余分に加熱する必要があるた
めエネルギー的に好ましくない。また、AOS自
体の熱安定性の点からもあまり高温は好ましくな
い、230℃に加熱すると接熱部で一部分解を生じ
る。 洗剤スラリーのスラリー温度は常温〜80℃が一
般的である。 本発明によれば、加水分解後のα−オレフイン
スルホン酸塩(AOS)スラリーの高温を有効に
利用できるのでエネルギー的に有利に粒状洗剤が
得られるるばかりでなく、粉体物性に優れた特に
粉子強度の強い粒状洗剤が得られる。このような
粉子強度はAOSスラリーと洗剤スラリーとを
別々に噴霧乾燥して得られた2種類の粒状洗剤を
混合しても十分なものは得られず、AOSスラリ
ーと洗剤スラリーとを同時に、同一乾燥塔内にそ
れぞれ噴霧乾燥することによつてのみ粒子強度が
良好になる。この作用機構は明確ではないが、
AOSスラリーと洗剤スラリーと一緒に噴霧乾燥
することにより、AOSのみを噴霧乾燥するより
乾燥条件がマイルドになるため粒子の膨らみがマ
イルドになる。即ち粒子殻厚が厚くなり、この結
果、粒子強度が強くなると考えられる。 また、得られた乾燥後の粒状洗剤に対して、香
料、酵素、漂白剤等の洗剤性向上剤を添加するこ
ともできる。 実施例および比較例 陰イオン界面活性剤20〜30wt%;珪酸塩、硫
酸塩、炭酸塩、アルミノ珪酸塩、その他小量添加
剤等の通常の洗剤用ビルダー65〜75wt%;水分
5〜10wt%の洗剤組成分を、以下の実施例1〜
3および比較例1〜4にしたがつて製造した。そ
して、得られた粒状洗剤の強度を次のように評価
し、その結果を第1表に示した。 (1) 粒子強度 5cm〓,高さ5.5cmのセルに粒子温度50〜60℃
で試料を入れ、3Kgの荷重を3分間かけた後の
沈みの割合(%) (2) 圧壊値 上記のようにして作成したテストピース(ケ
ーキ)を破壊するに要する荷重(Kg)。 実施例 1 C鎖長分布がC14;15%,C16;50%,C18;35
%のα−オレフインスルホン酸ナトリウム
(AOS−Na)75%,芒硝3%,α−オレフイン
2%,NaOH2%,水18%からなるAOSスラリー
と、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
(LAS−Na)4%,通常のビルダー類56%,水
分40%からなるLASベースの洗剤スラリーとを
別々に調製した。ついで、AOSスラリーと洗剤
スラリーとの噴霧量比が1/6(即ちAOS/LAS
=3/1)となるように、同一の向流式噴霧乾燥
塔(熱風入口/出口温度=350℃/110℃)内に、
別個に噴霧し、乾燥と同時に混合して粒状洗剤を
得た。このとき、AOSスラリーは温度170℃で加
圧ノズルより塔内雰囲気温度120℃の空間に噴霧
した。 実施例 2 実施例1と同じC鎖長分布AOS−Na70%,芒
硝3%,α−オレフイン2%,NaOH2%,水分
23%とからなる110℃のAOSスラリーと、LAS−
Na3.5%,通常のビルダー類51.5%,水分45%か
らなるLASベースの洗剤スラリーとを別々に調
製した。ついで、AOSスラリーと洗剤スラリー
との噴霧量比が1/4(即ちAOS/LAS=5/
1)となるように、同一の向流式噴霧乾燥塔(熱
風入口/出口温度=400℃/110℃)内に別個に噴
霧して洗剤を得た。このとき、AOSスラリーは
塔内雰囲気温度200℃の空間に噴霧した。 実施例 3 C分布が実施例1と同一のAOS−Na66%,芒
硝2%,α−オレフイン2%,NaOH1%,水分
29%からなる170℃のAOSスラリーと、LAS−
Na9%,通常のビルダー類51%,水分40%からな
るLASベースの洗剤スラリーを別々に調製し、
ついで、AOSスラリーと洗剤スラリーとの噴霧
量比が1/7(即ちAOS/LAS=1/1)となる
ように、同一の向流式噴霧乾燥塔(熱風入口/出
口温度=380℃/110)内に別個に噴霧して粒状洗
剤を得た。このとき、AOSスラリーは塔内雰囲
気温度120℃の空間に噴霧した。 比較例 1 実施例1のAOSスラリーと同一のC分布、固
形分組成をもつAOSスラリーを、水分60%,温
度60℃で、実施例1のLASベーススラリーと、
AOS/LAS比率が3/1となるように予め混合
して、混合スラリーを調製し、ついで常法通り噴
霧乾燥(熱風入口/出口温度=350℃/110℃)し
て粒状洗剤を得た。 比較例 2および3 比較例1と同様にして、実施例2および実施例
3のAOSスラリーと洗剤スラリーとを混合して
混合スラリーとし、ついで噴霧乾燥して粒状洗剤
を得た。 比較例 4 実施例1のAOSスラリーを予め別の噴霧乾燥
塔で噴霧して粒状とし、一方、実施例1のLAS
ベース洗剤スラリーを同様に単独で噴霧乾燥して
粒状とし、双方の粒体を混合して粒状洗剤とし
た。 【表】
Claims (1)
- 1 炭素数10〜20のα−オレフインスルホン酸塩
65〜80重量%で固形分70〜85重量%温度110〜200
℃の水性スラリーと、固形分50〜70重量%の洗剤
スラリーとを、別個に同一乾燥塔内の温度90℃以
上の乾燥空間に噴霧することを特徴とする粒状洗
剤の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16530682A JPS5953600A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | 粒状洗剤の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16530682A JPS5953600A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | 粒状洗剤の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5953600A JPS5953600A (ja) | 1984-03-28 |
JPH0335360B2 true JPH0335360B2 (ja) | 1991-05-27 |
Family
ID=15809824
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16530682A Granted JPS5953600A (ja) | 1982-09-21 | 1982-09-21 | 粒状洗剤の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5953600A (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62113300A (ja) * | 1985-11-12 | 1987-05-25 | オムロン株式会社 | 車両渋滞報知システム |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54159417A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Lion Corp | Preparation of particulate detergent |
-
1982
- 1982-09-21 JP JP16530682A patent/JPS5953600A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS54159417A (en) * | 1978-06-07 | 1979-12-17 | Lion Corp | Preparation of particulate detergent |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5953600A (ja) | 1984-03-28 |
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