JPH0334499B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はゴム強化熱可塑性樹脂、α−メチレン
スチレン／メタクリル酸メチルを主要成分とする
共重合連鎖にアクリロニトリル及びスチレン単位
を導入した共重合体樹脂とポリカーボネートの三
成分よりなる、耐熱変形性、耐衝撃性、流動性、
熱安定性、耐薬品性にすぐれた熱可塑性樹脂組成
物に関する。 ポリカーボネート樹脂は耐熱変形性、耐衝撃性
にすぐれた熱可塑性樹脂であり多くの分野で広く
使用されているが、その欠点として耐衝撃性にお
いてノツチ感度が高く鋭利な傷がつくと極端に脆
くなること、流動性が悪く高温での成形加工を必
要とすること、更に耐薬品性が低く例えばガソリ
ンなどの付着によりひび割れが発生すること等が
挙げられ、そのためポリカーボネート樹脂の用途
が制限されている。 かかる欠点を補う方法としてABS樹脂（特公
昭38−15225）、MBS樹脂（特公昭39−71）、
HIPS樹脂（英国特許854475）、AEG樹脂（特公
昭51−24540）、AAS樹脂（特公昭47−41424）等
ゴム強化スチレン系樹脂との混合が数多く提案さ
れている。これらの提案により、ポリカーボネー
ト樹脂の流動性及び耐衝撃性ノツチ感度の改良は
されているものの、混合するゴム強化スチレン系
樹脂の耐熱変形性が低いため、ポリカーボネート
樹脂のすぐれた耐熱変形性を損なうことになる。 その改善策としてゴム強化スチレン系樹脂にα
−メチルスチレンを導入する提案（英国特許
1253226）があるが、耐熱変形性はまだ不充分で
ある。また、α−メチルスチレンを大量に使用す
ると、その耐熱変形性は改善されるものの、熱安
定性が悪く、成形加工時に解重合による分解が発
生し実用的使用に適さない。 本発明の目的はポリカーボネート樹脂の耐熱変
形性の低下を極力少なくし、かつ耐衝撃性におけ
るノツチ感度を鈍化させ、更に良好な熱安定性、
流動性及び耐薬品性を有する、ゴム強化熱可塑性
樹脂とα−メチルスチレン／アクリロニトリル／
メタクリル酸メチル／スチレン共重合体樹脂とポ
リカーボネート樹脂よりなる三元系熱可塑性樹脂
組成物を提供することにある。 本発明に従えば、下記の三元系熱可塑性樹脂組
成物が提供される： (1) ゴム状重合体30〜70重量部に、芳香族ビニル
化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じ
てそれらと共重合可能な他のビニル系化合物か
らなる単量体70〜30重量部（ゴム状重合体の量
と単量体の量との和が100重量部になる様に選
ぶ）をグラフト共重合させて得られるゴム強化
熱可塑性樹脂(A)、 α−メチルスチレン50〜85重量％、メタクリ
ル酸メチル３〜20重量％、アクリロニトリル２
〜20重量％及びα−メチルスチレン以外の芳香
族ビニル化合物０〜25重量％からなる単量体混
合物(イ)65〜85重量部の重合を開始し、その重合
反応途中からアクリロニトリル又はこれとα−
メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物とか
らなる単量体(ロ)２〜15重量部を連続的に又は間
欠的に加えて重合を継続し、次いでα−メチル
スチレン以外の芳香族ビニル化合物又はこれと
アクリロニトリルとからなる単量体(ハ)５〜25重
量部［ここで、単量体(イ)、(ロ)及び(ハ)の合計量が
100重量部になる様に選ぶ］を加えて重合を完
結させることによつて得られる熱可塑性樹脂(B)
並びに、ポリカーボネート樹脂(C) を配合した三元系熱可塑性樹脂組成物。 (2) 上記ゴム強化熱可塑性樹脂(A)、熱可塑性樹脂
(B)及びポリカーボネート樹脂(C)の組成割合［(A)
＋(B)］／(C)が20／80〜80／20（重量比）であつ
て、かつ熱可塑性樹脂(B)の含有量が10重量％以
上であり、ゴム強化熱可塑性樹脂(A)に由来する
ゴム状重合体の含有量が組成物の全重量に対し
て、３〜30重量％であることを特徴とする請求
項１に記載の三元系熱可塑性樹脂組成物。 ゴム強化熱可塑性樹脂(A)は、ゴム状重合体とし
て例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、スチ
レン−ブタジエン共重合体、エチレン−プロピレ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重
合体、ｎ−ブチルアクリレートを主成分とするア
クリルゴム又は、これらの混合物30〜70重量部
に、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物
又はそれらと共重合可能な他のビニル系化合物か
ら選ばれる１種又は２種以上の単量体70〜30重量
部をグラフト共重合して得られる。 グラフト重合させるシアン化ビニル化合物とし
ては例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどが用いられる。 芳香族ビニル化合物としては、スチレンが最も
好ましい。スチレン以外の芳香族ビニル化合物と
してα−メチルスチレン、核クロルスチレン、核
ブロムスチレン、ｐ−メチルスチレン等、スチレ
ン誘導体が適量使用可能である。また必要に応じ
てこれらと共重合可能な他のビニル系化合物とし
てメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル及び
該当するアクリル酸エステル等を目的に応じて適
量使用することも可能である。 ゴム強化熱可塑性樹脂(A)は、本発明の目的組成
物に対して耐衝撃性及び耐薬品性を付与するもの
であるが、反面耐熱変形性を低下させる結果を招
くので、該樹脂(A)に由来するゴム状重合体及びグ
ラフト樹脂成分の割合を適当に調整する必要があ
る。即ち樹脂(A)におけるゴム状重合体の割合は30
〜70重量％の範囲である。ゴム状重合体の割合が
30重量％未満では目的組成物の耐衝撃性、耐熱性
が低下し、一方70重量％を超えるとグラフト率
（ゴムへの樹脂の結合率）が低くなり目的組成物
の熱安定性が低下する。 またグラフト樹脂成分におけるシアン化ビニル
化合物の割合は耐薬品性の向上のためには20重量
％以上であることが好ましく、また35重量％をこ
えると樹脂が着色し易くなるので好ましくない。 次に熱可塑性樹脂(B)は50〜85重量％のα−メチ
ルスチレン、３〜20重量％のメタクリル酸メチ
ル、２〜20重量％のアクリロニトリル及び０〜25
重量％のα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル
化合物からなる単量体混合物(イ)65〜85重量部を用
いて重合を開始しその重合途中からアクリロニト
リル又はこれとα−メチルスチレン以外の芳香族
ビニル化合物との混合物からなる単量体(ロ)２〜15
重量部を連続的にあるいは間欠的に加えて重合を
継続し、さらにα−メチルスチレン以外の芳香族
ビニル化合物又はこれとアクリロニトリルとの混
合物からなる単量体(ハ)５〜25重量部（但し単量体
(イ)、(ロ)、(ハ)の合計が100重量部になるようにする
）
を加えて重合を完結させて得られる。 熱可塑性樹脂(B)は目的組成物をすぐれた熱安定
性及び耐熱変形性を与える。 熱可塑性樹脂(B)の製造のための重合方法は特に
限定されないが、例えば通常用いられる乳化重合
法を適用することができる。乳化重合の遊離基発
生開始剤、分子量調節剤、重合温度などは通常用
いられるものが適用できる。 熱可塑性樹脂(B)の製造方法において特に重要な
ことは、重合途上においてα−メチルスチレン連
鎖、α−メチルスチレン−メタクリル酸メチル連
鎖が長くなることを避け、かつ熱安定性に悪影響
を及ぼさない範囲でそれらを可能な限り多く取り
入れることにある。そのためには特に重合転化率
が高くなると、その制御が難しくなるので本発明
においては重合後半においてα−メチルスチレン
以外の芳香族ビニル化合物またはそれとアクリロ
ニトリルからなる単量体を加えて重合反応を完結
することにより、熱安定性を改良することに特徴
の一つがある。 本発明においては前記単量体(イ)65〜85重量部を
用いて重合を開始しその重合途中、好ましくは重
合転化率が10〜50％の時点からアクリロニトリル
又はこれとα−メチルスチレン以外の芳香族ビニ
ル化合物との混合物（後者の割合は好ましくは０
〜50重量％）からなる単量体(ロ)２〜15重量部を加
えて重合を継続することにより、熱安定性を改良
することができる。 重合開始時の単量体混合物においてα−メチル
スチレン量が50重量％未満では耐熱性が低下85重
量％をこえると熱安定性は改良されない。 メタクリル酸メチル量が３重量％未満では耐熱
性が低下し、20重量％をこえると熱安定性が劣
る。 またアクリロニトリル量が２重量％未満では衝
撃強度が低下し20重量％をこえると耐熱性が低下
し成形品の色調が悪くなる。 更にα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化
合物の量が25重量％をこえると耐熱性が低下す
る。 また単量体(イ)の量が65重量部未満では耐熱性が
改良されない、一方85重量部をこえると熱安定性
が低下する。 重合途中から添加される単量体(ロ)の量は、２重
量部未満では熱安定性が改良されない、一方15重
量部をこえると耐熱性が低下する。 単量体(ロ)の連続的又は間欠的添加終了後、添加
全単量体の転化率が好ましくは60％以上、更に好
ましくは70％以上となつた時点で更に添加される
α−メチルスチレン以外の芳香族ビニル化合物又
はこれとアクリロニトリルとの混合物（後者の割
合は好ましくは０〜30重量％）からなる単量体(ハ)
の量は５〜25重量部の範囲である。５重量部未満
では、熱安定性改良効果がなく、一方25重量部を
こえると耐熱性が低下する。また熱可塑性樹脂(B)
の製造にさいし、アクリロニトリルは単量体混合
物中の割合が添加時点での未反応アクリロニトリ
ルモノマーも含めて40重量％以下となる様に重合
系を添加することが望ましい。 上記のα−メチルスチレン以外の芳香族ビニル
化合物は例えばスチレン、核ハロゲン化スチレ
ン、ビニルトルエンなどがあり、特にスチレンが
好ましい。 本発明におけるポリカーボネート樹脂(C)は、一
般に用いられている芳香族ポリカーボネートが適
当であり、ビスフエノールを主原料としてホスゲ
ン法またはエステル交換法により製造されるもの
である。原料のビスフエノールとして、２，２−
（４，4′−ジヒドロキシジフエニル）−プロパン、
いわゆるビスフエノールＡを用いて得られる４，
4′−ジヒドロキシジフエニルアルカン系ポリカー
ボネートが代表的なものである。 本発明の三元系熱可塑性樹脂組成物において、
ゴム強化熱可塑性樹脂(A)、熱可塑性樹脂(B)、ポリ
カーボネート(C)の組成割合は耐熱性及び耐衝撃性
からみて、［(A)＋(B)］／(C)＝20/80〜80/20重量％
が好ましい。熱可塑性樹脂(B)の使用量は耐熱性及
び加工性からみて、10重量％以上であることが好
ましい。三元系熱可塑性樹脂組成物中のゴム強化
熱可塑性樹脂(A)からのゴム状重合体の含有量は耐
衝撃性からみて、３〜30重量％の範囲が好まし
い。 本発明による熱可塑性樹脂組成物をを得るに
は、前述したゴム強化熱可塑性樹脂(A)、熱可塑性
樹脂(B)及びポリカーボネート樹脂(C)の三成分にビ
スフエノール系、フエノール系、リン酸系、亜リ
ン酸系等の安定剤、アミド系化合物、シリコン化
合物、ワツクス等の滑剤を添加し通常の混合方法
により均質な組成物とする。混合手順として、ゴ
ム強化熱可塑性樹脂(A)と熱可塑性樹脂(B)を予め混
練り後ポリカーボネート樹脂(C)と混練りしてもよ
いし、三成分樹脂を同時に混練りすることにより
均質な組成物を与えることもできるが、その他の
混合方法を使用してもよい。また本発明組成物に
難燃性を目的とした難燃剤、補助難燃剤の添加、
或いはガラス繊維、金属繊維などの充填剤の添加
により、組成物の特徴を生かした各種用途に使用
可能なことは当然である。 こうして得た三成分混合の組成物は、高い耐熱
変形性、高い耐衝撃性、良好な流動性を示すばか
りでなく、耐薬品ストレス性をも堅持しつつ、他
の機械的特性も優れている。またこれらの組成物
は各種目的に応じて、その配合比率を変更し広範
な品質設計が可能である。 次に本発明を実施例によつてさらに具体的に説
明する。以下の実施例及び比較例において部、％
はそれぞれ重量部、重量％を示す。 実施例 １ ゴム強化熱可塑性樹脂の製造方法： イオン交換水60部、スチレン28部、アクリロニ
トリル12部、ステアリン酸カリウム１部、第３級
ドデシルメルカプタン0.2部を乳化させた溶液(a)
の1/3量、及びイオン交換水80部、ポリブタジエ
ンラテツクス（固形分換算）60部を窒素置装した
撹拌機を有する反応器に仕込み乳化させた。窒素
気流下で撹拌しながら温度を40℃に上げた後、イ
オン交換水20部にピロリン酸ソーダ0.2部、グル
コース0.4部、硫酸第１鉄0.01部を溶解した溶液
とクメンハイドロパーオキサイド0.1部を加え、
ジヤケツトを70℃に保ち、１時間反応させた。次
いで上記単量体等の乳化溶液(a)の残部及びクメン
ハイドロパーオキサイド0.1部をそれぞれ３時間
にわたつて連続的に重合系内に添加した。添加終
了後、イオン交換水５部に、ピロリン酸ソーダ
0.05部、グルコース0.1部、硫酸第１鉄0.0025部を
溶解した溶液とクメンハイドロパーオキサイド
0.025部を加えさらに１時間そのまま撹拌して重
合を完結させた。50℃まで冷却後、２，2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）0.2部を乳化状としたものを加えた。得られ
たラテツクスに希硫酸を加え凝固し、過、洗
浄、乾燥して樹脂粉末（Ａ−１）を得た。 耐熱性熱可塑性樹脂(B)の製造方： イオン交換水180部、ステアリン酸カリウム1.8
部、α−メチルスチレン75％、メタクリル酸メチ
ル５％、アクリロニトリル20％、からなる単量体
混合物(イ)75部と第３級ドデシルメルカプタン0.3
部を、窒素置装した撹拌機を有する反応器に仕込
み乳化させた。窒素気流下で撹拌しながら温度を
40℃に上げた後、イオン交換水16部に溶解したナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.16
部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム0.08
部および硫酸第１鉄0.003部を加え、さらにクメ
ンハイドロパーオキサイド0.25部を加えて重合反
応を開始した。反応容器のジヤケツト温度を60℃
にコントロールして重合を１時間続けたところ
（重合転化率約25％）で、単量体(ロ)としてアクリ
ロニトリル10部を２時間にわたつて連続的に添加
した。添加終了後イオン交換水20部、ステアリン
酸カリウム0.2部、単量体(ハ)としてスチレン85％
とアクリロニトリル15％の単量体混合物15部と第
３級ドデシルメチルカプタン0.1部を乳化して加
え、さらにイオン交換水４部にナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート0.04部、エチレンジ
アミンテトラ酢酸ナトリウム0.02部、硫酸第１鉄
0.002部を溶解したものを加えた後、クメンハイ
ドロパーオキサイド0.05部を加え２時間の重合反
応を行なつた。 得られた共重合体ラテツクスに希硫酸を加えて
凝固したのち、分離水洗、乾燥して樹脂粉末（Ｂ
−１）を得た。 混合組成物の製造方法： 樹脂粉末（Ａ−１）、樹脂粉末（Ｂ−１）及び
ポリカーボネート（コーピロンＳ−3000、三菱ガ
ス化学製）の三成分をミキサーにて混合しシリン
ダー温度250℃にセツトされたベント式押出機に
てペレツト化し、乾燥後シリンダー温度260℃に
セツトされた射出成形機にて、各試験サンプルを
作成し物性値を測定した。

【表】 ゴム強化熱可塑性樹脂(A)と耐熱性熱可塑性樹脂
(B)とポリカーボネート樹脂(C)の混合により、衝撃
強度及び耐熱変形性において、夫々の成分の性質
からは予期できぬ優れた特徴が見出される。加う
るに、ガソリンに対する耐薬品性もポリカーボネ
ートに比し(A)、(B)成分を加えることにより飛躍的
に改善される。また衝撃性のノツチ感度及び流動
性においても改善される。本発明による組成物が
諸性質において優れたバランスを有し、広い分野
において使用に耐え得る材料であることを示して
いる。 実施例 ２ 本実施例は、耐熱性熱可塑性樹脂(B)の製造方法
において、本発明で示す重合方式が優れているこ
とを示すものである。 表−２に示した組成のように、α−メチルスチ
レン、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
スチレンの添加量及び添加方法を変えて実施例１
の樹脂粉末Ｂ−１の場合と同じ方法により共重合
体Ｂ−２〜Ｂ−７を得た。なおＢ−１〜Ｂ−４及
びＢ−７における単量体(ロ)の添加直前の反応系の
重合転化率は15〜30％の範囲にあつた。

【表】 表−２に示した耐熱性熱可塑性樹脂Ｂ−１〜Ｂ
−７の35部を、実施例１に示したゴム強化熱可塑
性樹脂Ａ−１の25部、ポリカーボネート40部と混
合して得た組成物の物性値を測定し、結果を表−
３に示した。こゝでは成形時の熱安定性を評価す
るため成形温度を変えた。

【表】 表−３の物性値から明らかなように、本発明で
得る耐熱性熱可塑性樹脂は、衝撃性、耐熱性にお
いて、成形温度依存性が少なく成形時の熱安定性
が良好である。熱可塑性樹脂(B)が本発明範囲外の
製造方法で得られた樹脂では衝撃性、耐熱性の低
下あるいは高温成形時の衝撃性及び耐熱性の低下
巾の大きいことからその熱安定性が大きく損われ
ていることが分る。 実施例 ３ 実施例１のゴム強化熱可塑性樹脂（Ａ−１）の
製造法に準じて表−４に示すとおりゴム含有量の
異なる樹脂Ａ−２、Ａ−３及びＡ−４を製造し
た。このものと耐熱性熱可塑性樹脂Ｂ−１及びポ
リカーボネートとの配合組成物をつくり、その物
性を測定した。

【表】

【表】 ゴム強化熱可塑性樹脂の製造時のゴム含有量が
本発明の範囲を外れる場合（30重量％未満又は70
重量％をこえる）、耐撹拌性、耐熱性、熱安定性
等の優れた組成物が得られない。 実施例 ４ EPDMベースのゴム強化熱可塑性樹脂の製造
方法： リボン型撹拌翼を備えた内容積50のステンレ
ス製オートクレーブに予め均一溶液にしたヨウ素
価15、ムーニー粘度42、ジエン成分として５−エ
チリデン−２−メルボルネン含むEPDM（日本イ
ーピーラバー社製EP−22）35部、スチレン52.5
部、トルエン180部、第３級ドデシルメルカプタ
ン0.1部を仕込み、撹拌しながら昇温し50℃にて
アクリロニトリル19.5部、ジベンゾイルパーオキ
サイド0.5部及びジクミルパーオキサイド0.1部を
添加し、更に昇温し80℃に達した後は80℃に一定
に制御しながら撹拌回転数100rpmにて重合反応
を行なわせる。反応時間後６時間目から１時間を
要して120℃まで昇温し更に２時間反応をを行つ
て終了した。100℃まで冷却した後２，2′−メチ
レンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフエノー
ル）0.2部を添加し混合した後反応混合物をオー
トクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により大部
分の未反応単量体と溶媒を留去し、細かく粉砕し
て十分に乾燥し、EPDMベースのゴム強化熱可
塑性樹脂Ａ−５を得た。該樹脂Ａ−５と耐熱性熱
可塑性樹脂Ｂ−１及びポリカーボネート（コーピ
ロンS3000、三菱ガス化学製）の三成分を混合し
シリンダー温度250℃、ベント圧700mmHg真空に
セツトされたベント式押出機で、揮発分を留去し
ながらペレツト化した。実施例１に示した測定方
法と同様にして、この混合樹脂の物性測定結果を
表−６に示した。

【表】 EPDMベースのゴム強化熱可塑性樹脂におい
ても、ポリブタジエンベースの熱可塑性樹脂と同
様に、優れた組成物を得ることが可能である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ゴム状重合体30〜70重量部に、芳香族ビニル
   化合物、シアン化ビニル化合物及び必要に応じて
   それらと共重合可能な他のビニル系化合物からな
   る単量体70〜30重量部（ゴム状重合体の量と単量
   体の量との和が100重量部になる様に選ぶ）をグ
   ラフト共重合させて得られるゴム強化熱可塑性樹
   脂(A)、 α−メチルスチレン50〜85重量％、メタクリル
   酸メチル３〜20重量％、アクリロニトリル２〜20
   重量％及びα−メチルスチレン以外の芳香族ビニ
   ル化合物０〜25重量％からなる単量体混合物(イ)65
   〜85重量部の重合を開始し、その重合反応途中か
   らアクリロニトリル又はこれとα−メチルスチレ
   ン以外の芳香族ビニル化合物とからなる単量体(ロ)
   ２〜15重量部を連続的に又は間欠的に加えて重合
   を継続し、次いでα−メチルスチレン以外の芳香
   族ビニル化合物又はこれとアクリロニトリルとか
   らなる単量体(ハ)５〜25重量部［ここで、単量体
   (イ)、(ロ)及び(ハ)の合計量が100重量部になる様に選
   ぶ］を加えて重合を完結させることによつて得ら
   れる熱可塑性樹脂(B)並びに、ポリカーボネート樹
   脂(C) を配合した三元系熱可塑性樹脂組成物。 ２ 上記ゴム強化熱可塑性樹脂(A)、熱可塑性樹脂
   (B)及びポリカーボネート樹脂(C)の組成割合［(A)＋
   (B)］／(C)が20／80〜80／20（重量比）であつて、
   かつ熱可塑性樹脂(B)の含有量が10重量％以上であ
   り、ゴム強化熱可塑性樹脂(A)に由来するゴム状重
   合体の含有量が組成物の全重量に対して、３〜30
   重量％であることを特徴とする請求項１に記載の
   三元系熱可塑性樹脂組成物。