JPH0333753A - 静電像現像剤および静電像現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ａ業上の利用分野］ 本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等にお
いて形成される静電潜像を現像するために用いられる静
電像現像剤、およびこの静電像現像剤を用いて有機光導
電性半導体よりなる感光体の表面に形成された静電潜像
を現像するための静電像現像方法に関するものであり、
特に有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形成さ
れた負の静電潜像を現像する場合に好適な静電像現像剤
および静電像現像方法に関するものである。

［従来の技術］ 一般に、電子写真法においては、光導電性材料よりなる
感光層を有する感光体に均一な静電荷を与えた後、画像
露光を行うことにより当該感光体の表面に静電潜像を形
成し、この静電潜像を現像剤により現像してトナー画像
が形成される。得られたトナー画像は紙等の転写材に転
写された後、加熱あるいは加圧などにより定着されて複
写画像が形成される。

感光体の感光層の形成に用いられる光導電性材料として
は、例えばセレン、酸化亜鉛、硫化カドミニウム等の無
機光導電性材料、ポリビニルカルバゾール等の高分子系
化合物もしくは低分子量化合物よりなる有機光導電性材
料等が知られている。

このうち、ポリビニルカルバゾールに代表される高分子
系光導電性材料により形成された感光層を有する有機感
光体は、無機系のものに比べ成膜性が良好であるため低
コストで感光体を製造することができ、また人体Ｃ対し
て毒性がない等の利点があり、近年注目されているが、
反面、感度が低く、またコロナ帯電工程あるいは露光工
程において早期に劣化しやすいため耐久性が劣り、また
環境条件によって感度あるいは電荷保持能が変化しやす
いため、無機光導電性材料よりなる感光層を有する感光
体に比していまだ劣っており、高性能の光導電性材料の
開発が望まれている。

一方、上記の問題点を克服するために、近年、有機光導
電性材料として低分子量のものを用いることが提案され
ている。低分子量の有機光導電性材料は、一般にバイン
ダー樹脂中に対する分散性が良好であるため、得られる
感光層は当該有機光導電性材料が微粒子状に均一に分散
されたものとなり、その結果感度が比較的高い感光体を
得ることができ、また感光層を有機光導電性材料をバイ
ンダー樹脂中に分散させて形成することにより、成膜性
が良好となり、そのため高い生産性で感光体を製造する
ことができ、そのうえ使用可能な低分子量の光導電性材
料の種類が多く、そのため適宜選択された低分子量の光
導電性材料を用いることにより従来よりも優れた性能を
有する感光体を得ることが可能である。このように、低
分子量の有機光導電性材料により形成された感光層を有
する有機感光体は、従来の感光体に比して好ましいもの
である。

しかして、有機光導電性材料は、通常、正の電荷が移動
することにより光導電性を示すものであるため、有機光
導電性材料により形成された感光層を有する有機感光体
の表面に形成する静電潜像の極性は負であることが好ま
しい。そして負の静電潜像を現像するためには、正帯電
性のトナーを有する現像剤を用いることが必要である。

しかしながら、従来において広く用いられているセレン
等よりなる感光層を有する感光体においては、その表面
に形成される静電潜像の極性が正とされるため、当該静
電潜像の現像には負帯電性のトナーを有する現像剤が用
いられ、そのため負帯電性のトナーを有する現像剤の研
究開発は相当になされているが、上記のように有機感光
体の現像に用いられる正帯電性のトナーを有する現像剤
の研究開発は、いまだ遅れていて十分な正帯電性のトナ
ーを有する現像剤が得られていないのが実情である。

一方、静電潜像を現像する方法としては、湿式現像法と
、乾式現像法とが知られている。前者の湿式現像法は、
液体現像剤を用いるため悪臭を放つ問題点があり、また
転写材を乾燥するために高いエネルギーを必要として高
速複写が困難である問題点がある。後者の乾式現像法は
、そのような問題点を有せず、静電潜像の現像法として
好ましく用いることができる。

乾式現像法に用いられる現像剤としては、磁性体を含有
してなる磁性トナーのみよりなるいわゆる１成分系現像
剤と、磁性体を含有しない非磁性トナーと磁性を有する
キャリアとよりなるいわゆる２成分系現像剤とが知られ
ている。

前者のＩＦ＆分系現像現像剤性トナーのみよりなりキャ
リアを有しないため、トナー同士による若干の摩擦帯電
およびトナーと現像器内に配置された現像スリーブもし
くは現像剤層の高さを規制するための規制ブレード等と
の摩擦帯電によりトナーを帯電させることとなり、その
結果正にＩＦ電したトナーと負に帯電したトナーとが共
に存在し、しかも摩擦帯電量が小さいため、基本的には
現像が不安定なものとなりやすい問題点がある。

具体的には、例えば感光体上の非画像部にもトナーが付
着して、最終定着画像にカプリが発生したり、あるいは
感光体上の画像部に付着するトナー最が不十分となって
最終定着画像の濃度が低くなる問題点がある。

また、磁性トナーに用いられる磁性体は、通常親木性を
有しており、この親水性の磁性体がトナー粒子の表面に
露出した状態で含有されることが多いため、湿気により
トナーの摩擦帯電電荷がリークしやすく、また高温雰囲
気下（おいては、転写工程において、転写材として通常
用いられる転写紙への静電気的な転写が不良となって転
写紙へのトナーの転写率が低くなり、その結果最終定着
画像の濃度が低下する問題点がある。また、磁性トナー
に用いられる磁性体は、通常負帯電性を有するため、磁
性トナーを適正な帯電量で正に帯電させることが困難で
あり、そのため逆極性のトナーの割合が多く存在し、結
局最終定着画像Ｃおいて濃度が低下し、また画像ムラが
生ずる問題点がある。

これに対して後者の２成分系現像剤は、トナーと、キャ
リアとにより構成され、キャリアはトナーを所望の極性
に帯電させる機能を有するものであるため、トナーに適
正な極性でしかも適正な帯電量で摩擦帯電電荷を付与す
ることができ、上記１成分系現像剤に比して格段に優れ
た摩擦帯電性を有する現像剤を得ることが可能である。

また、キャリアとして所望の特性を有するものを選択す
ることにより、トナーの帯電量を相当程度制御すること
が可能となる。

しかしながら、最終定着画像を良好なものとするために
は、現像剤の摩擦帯電性が良好であるのみでは不十分で
あり、現像器内において摩擦帯電電荷が付与された現像
剤の粒子が凝集せずに良好な状態で現像空間に搬送され
ることが必要である。

すなわち、２成分系現像剤においては、トナーが静電気
的凝集力により凝集して塊状化しやすいものである場合
には、トナー粒子をキャリア粒子中に均一な濃度で分散
することが困難となり、その結果トナーとキャリアとの
摩擦帯電性が低下して摩擦帯電量の低いトナーの割合が
増大し、現像工程においては感光体上の非画像部にトナ
ーが付着して最終定着画像においてカブリが発生し、ま
た弱帯電量トナーが多く存在して、トナーとキャリアと
の静電気的な付着力が小さくなり、そのため磁気ブラシ
現像法において、キャリア粒子を磁気力により自転させ
ながら当該キャリア粒子に付着したトナー粒子を現像空
間に搬送する場合に、キャリア粒子の自転による遠心力
によりトナー粒子が飛散するようになり、その結果複写
機内に配置された帯電器、露光光学系等の各機器を汚染
して、最終定着画像に画像ムラ等の画像不良が発生する
問題点がある。

しかして、従来の負帯電性のトナーにおいては、トナー
粒子よりも小径のシリカ微粒子を、トナー粒子と混合す
ることにより、トナー粒子の表面にシリカ微粒子を付着
させ、これによりトナーの塊状化を防止して高い流動性
を得ることがなされている。

しかしながら、従来用いられているシリカ微粒子は負帯
電性が強いため、正帯電性のトナーを得る場合に、当該
トナーにシリカ微粒子を混合してトナー粒子の表面に付
着させると、得られるトナーは負帯電性のものとなり、
その結果感光体上に形成された負の静電潜像と同極性に
なって、静電気的な現像を行うことができない問題点が
ある。

このような事情から、最近、正帯電性の微粒子の研究開
発が進められているが、ここで新たな問題点のあること
が判明した。

すなわち、この正帯電性の無機微粒子は、トナーに混合
されることにより、トナー粒子に被着された状態で保持
され、そしてこれがキャリア粒子に混合されて攪拌され
ることにより、トナーに正の摩擦帯電電荷が付与される
が、従来の２成分系現像剤においては、鉄粉粒子よりな
るキャリアが用いられているため、現像器内上おいてト
ナーとキャリアとが攪拌されるときに、トナー粒子の表
面に被着していた正帯電性の無機微粒子が、物理的もし
くは静電気的な付着力によりキャリア粒子の表面に転移
するようになり、そしてその転移量はキャリアを繰り返
して使用する度毎Ｃ増加し、その結果トナーとキャリア
との摩擦帯電特性が変化し、弱帯電量のトナーが増加し
、さらには逆極性すなわち負に帯電するトナーが増加し
、結局得られる画像においては、カプリ、画像の一部が
欠ける現象（画像ヌケ）、画像に濃淡の差が現れる現象
（画像ムラ）、画像の周辺部の濃度が低下する現象（画
像ボケ）、画像に帯状のｒＲ淡の差が現れる現象（画像
カスレ〉が発生し画像が不鮮明となる問題点がある。

また、多数回にわたり画像を形成する場合には、トナー
の正帯電性が著しく低下し、その結果早期に画像濃度が
低くて不鮮明な画像となり、現像剤の耐久性が低い問題
点がある。

また、弱帯電量のトナーあるいは逆極性のトナーは飛散
しやすいため、これが装置内を汚染するようになり、そ
の結果画像に汚れ等が発生して不鮮明な画像となる問題
点がある。

この様な欠点を解決する方法として、特開昭６　：ｔ−
１６９６５８号公報にキャリアとしてフッ素系樹脂を磁
性粒子に被覆してなるキャリアと、トナーとして、スチ
レン−アクリル系共重合体を含有するトナーを用いる方
法が提案されている。この方法に従えば、確かに前述の
様な問題点の大部分は解決できるが、低湿下で画像面積
比率の少ない原稿をオリジナルとして、長期間の繰り返
し複写を行った場合、正帯電性無機微粒子は、過剰に帯
電して、静電的な付着力により、樹脂被覆キャリア表面
に転移し、結局上記と同様の問題点を生じてしまう。

［発明が解決しようとする課Ｎ］ 本発明は以上の如き事情に基いてなされたものであって
、その目的は、 （１）良好な正帯電性を有し、画像濃度が高くてカブリ
のない良好な画質の画像を多数回にわたり安定に形成す
ることができる静電像現像剤を提供すること、 （２）環境条件に左右されずに（特に低湿環境に於いて
も）良好な画像を安定に形成する事ができる静電像現像
剤を提供すること、 （３）有機光導電性感光体に形成された負の静電潜像を
トナーの飛散を伴わずに良好に現像することができる静
電像現像方法を提供すること、にある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明の静電像
現像剤は、■フッ素系樹脂を磁性体粒子に被覆してなる
キャリアと、■酸価が２以下のスチレン−アクリル系共
重合体を含有してなるトナーと、■アくノ変性シリコー
ンオイルで処理されたカーボンブラックとを含有してな
る事を特徴とする。

本発明の静電像現像方法は、上記静電像現像剤を用い、
有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に形成された
負の静電潜像を接触型磁気ブラシ現像法により現像する
ことを特徴とする。

く■キャリア〉 キャリアの被覆層を形成するためのフッ素系樹脂として
は、例えば、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリトリフルオルクロルエチ
レンのようなハローフルオロポリマー　ポリテトラフル
オロエチレン、ポリバーフルオルプロピレン、弗化ビニ
リデンとアクリル単量体との共重合体、弗化ビニリデン
とトリフルオルクロルエチレンとの共重合体、テトラフ
ルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの共重合
体、弗化ビニルと弗化ビニリデンとの共重合体、弗化ビ
ニリデンとテトラフルオロエチレンとの共重合体、弗化
ビニリデンとへキサフルオロプロピレンとの共重合体、
テトラフルオロエチレンと弗化ビニリデン及び非弗素化
単量体のターポリマーのようなフルオロターポリマー等
が好ましく用いられる。

またフッ素ポリマーの重量平均分子量はｓｏ、ｏｏ。

〜４０Ｇ、０００が好ましい。より好ましくは１００．
０００〜２５０，０００である。

キャリアの被覆層の形成においては、上記の如きフッ素
系樹脂をそれぞれ単独で用いてもよいし、あるいはこれ
らをブレンドしたものを用いてもよい、また、これらに
さらにその他の重合体をブレンドしたものを用いてもよ
い。

その他の重合体としては、以下にあげる様なモノマーの
単重合体あるいは、共重合体が用いられる。

スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、
　ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−クロルスチレン等のス
チレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリ酸あるいはアクリ
ル酸のハーフエステル化物、アクリル酸グリシジルとメ
タクリル酸あるいはアクリル酸のハーフエステル化物等
の１分子中に２個以上のビニル基を有するアクリルモノ
マーや、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチル
。

アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチ
ル、メタクリル酸−２ヒドロキシ３フエニルオキシプロ
ピル等といったヒドロキシル基を有するアクリルモノマ
ーを挙げることができる。

これらのビニルモノマーは、懸濁重合、乳化重合、溶液
重合等公知の方法で共重合される。これらの共重合体は
、重量平均分子量が１０，０００〜７０．０００である
ものが好ましい。またこの共重合体にメラミンアルデヒ
ド架橋あるいは、イソシアネート架橋させてもよい。

フッ素系樹脂と他の重合体とのブレンド比は、２０〜８
０：８０〜２０１ｉ量％、特には、４０〜６０：６０〜
４０重量％が好ましい。

本発明に使用されるキャリアの芯材の材質としては、例
えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、
マンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金ま
たは酸化物などが使用できるが、好ましくは金属酸化物
、より好ましくはフェライト粒子が使用できる。またそ
の製造方法としては特別な制約はない。

キャリア芯材の平均粒径は、一般に３０〒１１０μｍで
あることが好ましく、３５〜８０μＩであることが更に
好ましい、この平均粒径が３０μｍ未満では、キャリア
が潜像保持体上に現像（トナーとともに転写）され易く
なり、潜像保持体やクリーニングブレードを傷つけ易く
なる。一方、キャリアの平均粒径が１００μ−より大き
いと、キャリアのトナー保持能が低下し、ベタ画像の不
均一さ、トナー飛散、カブリ等が発生し易くなる。この
ようなキャリア芯材は、磁性材料のみから構成されてい
てもよく、また磁性材料と非磁性材料との結合体から構
成されていてもよく、更には二種以上の磁性粒子の混合
物であっても良い。

前述したキャリア芯材の表面を上記被覆樹脂で被覆する
方法としては、該樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せし
めて芯材表面に塗布し、上記樹脂を磁性粒子等からなる
芯材に付着せしめる方法カイ好ましい。

上記被覆樹脂の処理量は被覆材の成膜性や耐久性から一
般に総量でキャリア芯材に対し０．１〜３０重量％（好
ましくは０．５〜２０重量％）が望ましい。

く■トナー〉 本発明に用いるトナーは、その構成単位として、酸価が
２以下のスチレン−アクリル系共重合体を含有してなる
トナーである。基本的に番よ、当該スチレン−アクリル
系共重合体よりなるノマインダー中に、着色剤、その他
の添加剤が含有されて構成される粒子粉末であり、その
平均粒径（よ、通常、５〜２０μｍ程度であることが好
ましい、また、その他の添加剤としては、例えば定着性
向上剤、荷電制御剤、クリーニング性向上剤等を用いる
ことができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体は、基本的には、ス
チレン系単量体およびアクリル系単量体より得られる共
重合体である。スチレン系成分は、トナーに好適な離型
性を付与することができて耐オフセット性を向上させる
ことができると共に、トナーを硬質化することができて
キャリアとの摩擦により好適な正の摩擦帯電性を発揮さ
せることができ、その結実現像性および転写性が良好で
鮮明な画像を得ることができる。そして、アクリル酸も
しくはそのエステルおよび／またはメタクリル酸および
そのエステル成分は、トナーに良好な定着性を付与する
ことができて優れた定着強度の画像を形成することがで
きる。

前記スチレン−アクリル系共重合体としては、重量平均
分子量Ｍｗが５０，０００〜１，０００，０００　、数
平均分子量Ｍｎが２，０００〜４０，０００、これらの
比Ｍｗ／Ｍｎの値が６．０〜６０の範囲内にあるものを
好ましく用いることができる。

前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために用いる
ことができるスチレン系単量体の具体例としては、例え
ばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン、２．４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチ
ルスチレン、ｐ−ｔａｒｔ−ブチルスチレン、　ｐ−ｎ
−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−
ｎ−ノニルスチレン、り−ｎ−デシルスチレン、　ｐ−
ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フ
ェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３．４−ジクロ
ルスチレン等を挙げることができる。

これらの単量体は単独で用いてもよいし、あるいは複数
のものを組合せて用いてもよい。

また、前記スチレン−アクリル系共重合体を得るために
用いることができるアクリル系成分としては、例えばア
クリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチ
ル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル酸メチル
、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル
、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル
、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のα−メ
チレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体：その他を挙げることができ
る。これらの！＃全量体単独で用いてもよいし、あるい
は複数のものを組合せて用いてもよい。

前記スチレン−アクリル系共重合体の製造方法としては
、特に限定されず、種々の方法を用いることができる。

具体的には、例えば溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合
法等を用いることができる。

本発明に用いるスチレン−アクリル系共重合体は酸価が
２以下、好ましくは１以下、特に好ましくは０．５以下
が良い。酸価が過大であるとトナーの負帯電性の傾向が
強くなり、適正な正帯電性が得られない。

上記トナーにおいては、任意の適当な顔料や染料が着色
剤として使用可能である０例えば、カーボンブラック、
フタロシアニンブルー、群青、キナクリドン、ベンジジ
ンイエローなど公知の染顔料が用いられる。

また、荷電制御剤として、アミノ化合物、第４級アンモ
ニウム化合物および有機染料、特（塩基性染料とその塩
、ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニ
グロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフラニ
ンγ及びクリスタルバイオレット、等を添加しても良い
。

熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子量ポリ
エチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタ
リンワックス、カルナバワックス、サゾールワックス等
のワックス状物質を０．５〜５重量重量％側えることも
出来る。

上記したトナーの構成は、一般に行われている混合−粉
砕法によるトナーに用いてもよく、またマイクロカプセ
ルトナーに用いることも可能である。

〈＠カーボンブラック〉 本発明において現像剤の一構成成分をなすカーボンブラ
ックとしては、粒子径が１０〜７ｏＩ１１μのものが好
ましく使用でき、その中でも導電性ファーネスブラック
やオイルファーネスブラック等が特に好ましい。

上記のカーボンブラックの処理に用いる側鎖にアミンを
有するシリコーンオイルとしては、（り式で表わせる構
成単位を含むシリコーンオイルが使用できる。

（以下余白） （ここで、Ｒ４は水素、アルキル基、アリール基、又は
アルコキシル基を表わし、Ｒ７はアルキレン基、又はフ
ェニレン基を表わし、さらにＲ３，Ｒ，は水素、アルキ
ル基、或いはアリール基を表わす。

ただし、上記アルキル基、アリール基、アルキレン基、
及びフェニレン基はアミンを含有しても良イシ、また、
帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有しても
良い。） 上記のシリコーンオイルの中でも、アミン当量（アミン
１個あたりの当量（ｇ／ｅｑｉｖ、）で、シリコーンオ
イルの分子量を１分子あたりのアミンの数で割った値）
が、２０００以下のもの、特に１０００以下のものが好
ましく、２５℃における粘度が１００ｃｐｓ以下のもの
がカーボンブラックの処理用として適している。

本発明のシリコーンオイルのカーボンブラックに対する
添加量としては、カーボンブラック１００重量部に対し
て５〜５０重量部が好ましく、加熱下で処理すると、特
に優れた効果が得られる。

一方、本発明の処理カーボンブラックの適用量としては
５現像剤に対して、　０．０１〜１０ｗｔ％のときに効
果を発揮し、特に好ましくは０．０５〜３ｗｔ％添加し
た際に優れた安定性を有する正ｗｉｔ性の現像剤が得ら
れる。

本発明において、　Ｍｗ、　Ｍｎの値はゲル・パーメー
ション・クロマトグラフィーによって測定した値から算
出した。測定条件は、温度２５℃で溶媒としてテトラヒ
ドロフランを毎分１　ｍｊの流速で流し、試料濃度８　
Ｂ７ｍｌ！のテトラヒドロフランの試料溶液を０．５ｍ
Ｒ注入して測定する。なお、カラムとしては、１０３〜
２　Ｘ　１０’の分子ｆｆｉ領域を適確に測定するため
に、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組合せるの
が良く、例えば、ｗａｔｅｒｓ社製のμｍｓｔｙｒａｇ
ｅｉ＋　５００．１０３．１０’、　１０’の組合せや
昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘ＾−８０２，８０３，８０
４，８０５の組合せが良い。試料の分子量測定にあたっ
ては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリス
チレン標準試料により作製された検量線の対数値とカラ
ンＩ・数との関係から算出した。検ｆｆｉ線作成用の標
準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒ
ｅ　ＣｈｅｍｉｃａＩｉＩＣｏ、　’ＩＪ或いは東洋ソ
ーダニ業社製の分子ｆｋＭ　６　Ｘ　１０２．２．ｌＸ
　１０３４　Ｘ　１０’１．７５Ｘ　１０’、　５．Ｉ
Ｘ　１０’、　１．ｌＸ　１０’、　３．９Ｘ　１０’
。

８．６　ｘｌＯ’、　　２ｘｌＯ’、　４．４８　ｘｌ
Ｏ’　（１）ものを用い、少なくとも１０点程度の標準
ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出
器にはＲ１（屈折率）検出器を用いる。

本発明において酸価の値は試料１ｇを中和するのに要す
る水酸化カリウムのＢをもって表わされる数値であって
、以下のようにして測定される。

可溶成分２ｇをトルエン／エタノール−２７１の混合溶
媒２００ｇに溶解し、フェノールフタレインを指示薬と
して０．Ｉ　Ｎ水酸化カリウム溶液で滴定する。

〈現像方法〉 次に本発明の静電像現像方法について説明する。

本発明の静電像現像方法においては、有機感光体の表面
に形成された負の静電潜像を、上記の如き特定のキャリ
アと、上記の如き特定のトナーと、アミノ変性シリコー
ンオイル処理カーボンブラック粒子とを含有してなる特
定の静電像現像剤により現像してトナー画像を形成する
。

本発明に使用する有機感光体としては、ポリビニルカル
バゾール等の有機光導電性ポリマーを用いたもの及び低
分子量の有機光導電性物質を絶縁性ポリマーをバインダ
ーとして用いたものなどがある。これらのうち電荷輸送
層と電荷発生層とからなる積層型感光体が本発明におい
て好ましく用いられるが、電荷発生層は、スーダンレッ
ド、ダイアンブルー　ジエナスグリーンＢなどのアゾ顔
料、アルゴールイエロー　ピレンキノン、インゲンスレ
ンブリリアントバイオレットＲＲＰなどのキノン顔料、
キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ、チオイン
ジゴ等のインジゴ顔料、インドファーストオレンジトナ
ーなどのビスベンゾイミダゾール顔料、銅フタロシアニ
ンなどのフタロシアニン顔料、キナクリドン顔料等の電
荷発生性物質を、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロ
ース、ポリアクリル酸エステル類、セルロースエステル
などの結着剤樹脂に分散して形成される。その厚さは０
．Ｏ１〜１μ、好ましくは０．０５〜０．５μ程度が良
い。

また、電荷輸送層は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレ
ン、フェナントレン、コロネンなどの多環芳香族化合物
又はインドール、カルバゾール、オキサゾール、インオ
キサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピラゾール、
オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリ
アゾールなどの含窒素環式化合物を有する化合物、ヒド
ラゾン化合物等の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に
溶解させて形成される。これは電荷輸送性物質が一般的
に低分子量で、それ自身では成膜性に乏しいためである
。そのような樹脂としては、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸エステル類、ボリアリレート、ポリスチレン
、ポリエステル、ポリサルホン、スチｌ／ンーアクリロ
ニトリルコボリマー、スチレン−メタクリル酸メチルコ
ポリマー等が挙げられる。電荷輸送層の厚さは５〜２０
μが好ましい、電荷輸送層のような感光体の表面層を構
成する樹脂としては、耐摩耗性、油滑性等の性質も重要
であるが、本発明の目的を有効に達成する意味から樹脂
としてＤＳＣによって測定されるピーク位置での↑８が
６０℃以上特に８０℃以上であることが好ましい。

本発明に用いる現像装置の一例を第１図に示す。

本図において、１は有機感光体であり、２は現像スリー
ブであり、例えばアルミニウムなどの非ｂｉｌ性月料製
であり、その内部に多極マグネット３が配置されている
。スリーブ２、多極マグネット３の少なくとも一方を回
転せしめることにより、現像剤４を矢印の方向に搬送し
、現像剤４はブレード５により規制されて、現像剤層６
を形成する。この現像剤層６は多極マグネットの磁気力
により、現像粒子がブラシ状に起立した状態（磁気ブラ
シ）になる。このスリーブ上の現像剤層６は現像部で、
感光体ｌに接触する様に設定される。

スリーブ２と感光体１との間には直流あるいは交流のバ
イアス電圧を印加しても良い。７はクリーニングブレー
ドであり、このクリーニングブレードは、現像後に現像
スリーブ２上に残った現像剤をかき取り除去するための
ものである。８は現像剤収容部であり、９は攪拌スクリ
ューであり、現像剤４を構成するトナーとキャリアとが
均一に混合される。現像剤４のうち、キャリアは、繰り
返し使用されるのに対してトナーは、現像の度毎に、消
費されるのでトナーホッパー１０から新しいトナーがト
ナー搬送部材１１によりメツシュ状トナー補給開口部１
２を通して現像剤収容部８に補給される。

本発明の現像剤および現像方法を通用し、画像形成する
際に用いることができる具体的な画像形成装置の一例を
第２図に示すがこれは本発明をなんら限定するものでは
ない。

感光体１上に静電潜像を形成する工程を説明する。−吹
寄電器２９により感光体１を帯電させた後原稿２１をハ
ロゲンランプ２４で照射しその反射光■。

をレンズ群２６及び反射ミラー２５によって感光体１上
に結像させ潜像を形成する。

このようにして形成された潜像を、前述した現像工程を
用い現像器３１で同時に現像し、顕像化する。感光体１
上に形成されたトナー像は、・静電転写分離ｆｆ！を器
３５で転写材３８に転写後、転写材３８を感光体１より
分離し定着器３７で定着させ画像を得る。また感光体１
はブレードクリーナ部３３で転写残トナーをクリーニン
グし前露光ランプ２８で除電され繰り返し使用される。

以上の様な、画像形成手段によれば、アミノ変性シリコ
ーンオイル処理カーボンブラック粒子により、現像剤に
好適な離型性が付与され、また現像剤が過剰に帯電する
事が防止されるために、現像側の有機感光体表面に対す
る物理的な付着力が小さい、このため転写工程Ｃおいて
は静電気的な転写手段により良好な転写を行うことがで
き、画像濃度が高くて画像ムラのない鮮明な画像を確実
に形成することが可能となる。

また、現像剤の転写性が良好であることから、転写工程
を経た後に有機感光体に残留する現像剤が少量となり、
従ってクリーニング工程においては、残留した現像剤の
クリーニングが容易となり、しかも、アミノ変性シリコ
ーンオイル処理カーボンブラック粒子が存在することに
より上記と同様な理由により、現像剤の有機感光体表面
への付着力が小さく、その結果容易に現像剤をクリーニ
ングする事が可能となる。

また、現像剤のクリーニング性が良好であるため、クリ
ーニングブレードの有機感光体への圧接力を小さくした
状態で良好なりリーニングを達成することができ、従っ
てクリーニングブレードによって有機感光体の表面が摩
耗して当該有機感光体の特性が早期に劣化することが防
止され、有機感光体の使用寿命を著しく長くすることが
できる。

また、定着工程においては、溶融した現像剤の表面と熱
ローラとの間にアミノ変性シリコーンオイル処理カーボ
ンブラック粒子が介在することにより、離型作用が得ら
れ、また、粒子内部のカーボンブラックの導電性により
、定着ローラー表面の負極性への帯電が防止されるため
に、現像剤の熱ローラーへの転移付着が防止さり、その
結果オフセット現像に起因する画像汚れを防止できる。

［実施例］ 上記混合物を１５０℃に加熱した２軸ルーグーにて溶融
混練した後に冷却し、冷却物をｍ械式粉砕機にて開口径
１■の金網を通過する程度まで粗粉砕し、次いで風力式
粉砕機・ジェットミルにて約１０μｍに微粉砕した。こ
の微粉砕品を風力式分級機アルビネ１００ＭＺＲ＋級機
にて体積平均粒径が１１〜１３μｍとなる様に分級し、
正荷電性の黒色粉末を調製した。

一方、粒子径がおよそ３０ｍμの導電性ファネスブラッ
ク１００重量部を激しく攪拌しながら、アミン当量７０
０．２５℃における粒度が５０ｃｐｓの側鎖にア主ンを
有するシリコーンオイル１５重量部をキシレンにて４倍
に希釈した液を噴霧する。さらに攪拌を続けながら攪拌
槽を約２８０℃まで昇温し、２時間保持する。その後、
冷却し、アミノ変性シリコーンオイルＩＡ理カーボンブ
ラックを得た。

前記、黒色粉末に上記の処理カーボンブラックを０．８
　ｗｔ％添加し、トナーとした。

をアセトン：メチルエチルケトン（１：１）混合溶媒５
０００に溶解し、被覆液を調製し、この被覆液により平
均粒径７５μ曽のフェライト粒子１ｋｇを流動化ベツド
装置を用いて被覆した。溶剤除去後９０℃−１時間乾燥
し、後工程を経て、コーティングキャリアを得た。

前記トナ−８瓜量部と上記フッ素樹脂被覆キャリア１０
０１１ｉｆｆｋ部とを混合し、現像剤とした。

この現像剤を複写１１１ＮＰ−３７２５（キャノン社製
）のカラー現像器に適用した０通常環境に於いては、カ
ブリのない鮮明な画像が得られ、画像反射濃度も１．４
５と高かった。

さらに、現像剤の低湿下での耐久性を調べるために２０
℃、５１ｔＨ％の環境下で画像面積比率２％の原稿をオ
リジナルとして、１０万枚の繰り返し複写を行ったとこ
ろ、初期と変わらない高画質・高画像濃度の画像が得ら
れ、また、複写機内部でのトナー飛散、クリーニング不
良、定着ローラの汚れ、オフセットによる画像の汚れ等
は、まったく発生しなかった。

また高温高ｉｙＪ境（３０℃、９０８Ｈ％）下でも、カ
ブリのない鮮明な画像が得られ、画像反射濃度も１．３
８と高かった。

また、どの環境下でも良好な転写性を示し、画像ヌケや
線画の飛敗りは、認められなかった。

裏腹里ユ 実施例１のアミノ変性シリコーンオイル処理カーボンブ
ラックのかわりに同様の方法で処理したアミノ変性シリ
コーンワニス処理シリカを用いる以外は、実施例１と同
様にして現像剤を得た。

この現像剤を、実施例１と同様の方法で評価した。

通常環境に於いては、問題はなかったが、低湿環境下で
の繰り返し複写テストでは、５万枚過ぎから画像濃度が
低下しカブリ、トナー飛散も発生した。

実１０生１ 粒子径が約２０ｍμのオイルファネスブラック１００重
量部をアミン当量１１００．２５℃での粘度６５ｃｐｓ
の側鎖にアミンを有するシリコーンオイル２０重量部で
、実施例１と同様にして処理した。

上記処理カーボンブラックを実施例１で用いた処理カー
ボンブラックのかわりに用いる以外は、実施例１と同様
にして、現像剤を得た。この現像剤を実施例１と同様（
して評価したところ、実施例１と同様に良好な結果が得
られた。

Ｘ歳班ユ 粒子径が約６０．ｕのオイルファネスブラックｔｏｏ　
ｚ置部をアミン当量５００　２５℃での粘度７５ｃｐｓ
の側鎖にアミンを有するシリコーンオイル２Ｏｒｎｆｆ
ｉ部で、実施例１と同様にして処理した。

上記処理カーボンブラックを実施例１で用いた処理カー
ボンブラックのかわりに用いる以外は、実施例１と同様
にして、現像剤を得た。この現像剤を実施例１と同様に
して評価したところ、実施例１と同様に良好な結果が得
られた。

を実施例１と同様にして黒色粉末を調製した。

また、 を実施例１と同様にして、平均粒径６５μｍのフェライ
ト粒子１ｋｇ＆：ｆｉ理をし、フッ素樹脂被覆キャリア
を得た。

上記黒色粉末と、上記フッ素樹脂被覆キャリアをそれぞ
れ用いる以外は、実施例１と同様にして現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と同様にして評価したところ、実
施例１と同様な良好な結果が得られた。

［発明の効果］ 本発明の静電像現像剤によれば、フッ素系樹脂よりなる
被覆層を有してなるキャリアと特定の共重合体を含有し
てなるトナーと、アミノ変性シリコーンオイルでＩＡ理
されたカーボンブラックとを含有してなるので、これら
の相乗作用によりトナーに正でしかも適正な帯電量の摩
擦帯電電荷を確実に付与することができ、その結果画像
濃度が高くてカブリのない良好な画質の画像を多数回に
わたり安定に形成することができる。また、トナーの良
好な正の摩ＷＡｉ電性が環境条件に左右されずに安定し
て得られるので、高湿環境条件下においても画像濃度が
高くてカブリのない良好な画質の画像を多数回にわたり
安定に形成することができる。

さらに、低湿環境条件下において、画像面積比率の低い
原稿を長期間繰り返し複写を行っても、画像濃度の高い
、カブリのない良好な画質の画像を多数回にわたり安定
に形成することができる。

すなわち、トナーに含有されるスチレン−アクリル系共
重合体の酸価が２以下であるため、その負帯電性の傾向
が小さく、トナーが良好な正の摩擦帯電性を有するもの
となる。

また、トナーに含有されるスチレン−アクリル系共重合
体は一般に硬質な特性を有するため、トナーの物理的な
付着性が小さく、その結果トナーをキャリアに十分均一
に分散混合することができ、トナーに高い確率で安定し
た摩擦帯電電荷を付与することができる。

また、トナーがスチレン−アクリル系共重合体を含有し
てなるため、アミノ変性シリコーンオイルで処理したカ
ーボンブラック粒子のトナー粒子に対する付着性が高く
、その結実現像器内において攪拌されるときにもアミノ
変性シリコーンオイルで処理したカーボンブラック粒子
が安定して、トナー粒子に保持された状態となり、トナ
ーの優れた摩擦帯電性が安定に発揮される。

この様にトナーが正の摩擦帯電性を有するものであるう
え、静電像現像剤がアよノ変性シリコーンオイルで処理
したカーボンブラック粒子を含有してなるので、トナー
の正の摩擦帯電性が、−層良好になる。さらに、アミノ
変性シリコーンオイルで処理された粒子がカーボンブラ
ックなので、電気抵抗が低く、低湿環境条件下で、画像
面積比率の低い原稿を繰り返し、複写を行うという過剰
に帯電しやすい状況でも、粒子表面に生じる過剰な電荷
が蓄積されず、適正な帯電量を維持しつづける。そのた
め、アミノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボン
ブラック粒子はトナー粒子表面に安定に保持されつづけ
る。またトナー自身の帯電量も適正値に安定に維持する
。

しかもキャリアがフッ素系樹脂よりなる被覆層を有して
なるものであるため、キャリア粒子の表面エネルギーが
小さくなると共に表面の滑り性が向上し、従って、アよ
ノ変性シリコーンオイルで処理されたカーボンブラック
のキャリア粒子への付着が生じにくく、またトナー物質
のキャリア粒子への付着が生じにくくなり、その結果ト
ナーの良好な正の摩ｔ！　４ｆＦ　ｆｆｉ性が長期間に
わたり安定に発揮されるようになる。

また、フッ素系樹脂により被覆されてなるキャリアは、
環境条件の変化に対してもその摩擦帯電性が安定してい
るため、特に高温ｙＡ境条件下においてもトナーに安定
した摩擦帯電電荷を付与することができ、環境依存性の
小さい優れた現像剤とすること−ができる。

また、フッ素系樹脂により被覆されてなるキャリアは耐
衝撃性に優れているため、多数回にわたり繰り返して使
用に供することができ、現像剤の耐久性が格段に優れた
ものとなる。

また、本発明の静電像現像剤は、特定のキャリアと特定
のトナーと特定の微粒子とを組合せてなるため、現像器
内（おけるわずかな攪拌により直ちにトナーに適正な摩
擦帯電電荷を付与することができ、従って画像の形成を
間欠的に行う場合においても、トナーの帯電量が不足す
ることに起因して生ずるカブリあるいは画質の低下を伴
うことなく、良好な画像を形成することができる。

本発明の静電像現像方法によれば、上記の如き特定の現
像剤を用いて接触型磁気ブラシ現像法により、有機感光
体すなわち有機光導電性半導体よりなる感光体の表面に
形成された負の静電潜像を現像するため、生産コストが
低くてしかも毒性がないという有機感光体の利点を損な
うことなく、当該有機感光体に形成された負の静電潜像
をトナー粒子の飛散を伴わずに良好に現像することがで
きる。すなわち、上記特定の現像剤は優れた正帯電性を
有しているので、適正な帯電量で正に帯電されるように
なり、そのためキャリア粒子およびトナー粒子が現像ス
リーブ上において均一なブラシ状に並ぶ薄い層状の形態
で担持され、しかもこのような形態の現像剤層（６１気
ブラシ）がそのような形態を保持したまま安定に現像空
間に搬送されるようになり、トナー粒子の飛散による汚
染の発生を防止することができる。

また、アミン変性シリコーンオイルで処理したカーボン
ブラック粒子の存在により現像剤に優れた流動性が付与
されるので、現像スリーブ上に均一で揃った磁気ブラシ
を形成することができ、このため接触型磁気ブラシ現像
法を用いて良好な現像を達成することが可能となる。

結局、本発明の現像剤および現像方法によれば、カブリ
が発生せず、しかも画像ムラ、画像ヌケ、画像ボケ、画
像カスレのない鮮明で良好な画質の画像を環境条件に左
右されることなく多数回にわたり安定に形成することが
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いる現像装置の一例を示す説明図
、第２図は、本発明の現像剤および現像方法を適用し画
像形成を行う際に用いることができる画像形成装置の一
例を示す説明図である。 ｌ・・・有機感光体　　　２・・・現像スリーブ３・・
・多極マグネット　４・・・現像剤５・・・規制ブレー
ド　　６・・・現像剤層２１・・・原稿 ３３・・・ブレードクリーナー器 ３５・・・静電転写分離帯電気 ３７・・・熱ローラ一定着器

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）フッ素系樹脂を磁性体粒子に被覆してなるキ
   ャリアと、（ｂ）酸価が２以下のスチレン−アクリル系
   共重合体を含有してなるトナーと、（ｃ）アミノ変性シ
   リコーンオイルで処理されたカーボンブラックとを含有
   してなる事を特徴とする静電像現像剤。 ２）請求項（１）記載の静電像現像剤を用い、有機光導
   電性半導体よりなる感光体の表面に形成された負の静電
   潜像を接触型磁気ブラシ現像法により現像することを特
   徴とする静電像現像方法。