JPH0331761A - ブランクチェック機構を有する全有機炭素計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ブランクチェック機構を内部に有する全有機
炭素計に関する。すなわちＴＯＣがゼロの超純水を装置
内部で作り、これをブランク水として用いた全有機炭素
計に関する。

［従来技術］ 全有機炭素計は、主に水中の全有機炭素（Ｔｏｔａｌｏ
ｔｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ、以下ＴＯＣという）を定
量測定側々に非分散型赤外分析計で定量測定して、下記
の式を用いてＴＯＣの定量値を求めるものである。

ＴＯＣ＝Ｃｔ−Ｃｉ　　　　　　・旧・・式［Ｉ］ＴＯ
Ｃは従来、上下水道や地下水、河川等の水質管理に必須
の測定手段として用いられていたが、近年それに加えて
半導体やＩＣチップの洗浄用超純水等の電子・精密工業
等の水質管理に非常に重要な測定手段となっている。こ
れらの工業用は、ｐｐｂ　（ｐｐｂはｐ、ｐｍ）１／１
０００）　ノオーターのＴＯＣの水質管理が要求される
。

ところでＴＯＣ計で微量のＴＯＣを測定する場合、全炭
素（ＴＣ）測定回路及び無機炭素（ＩＣ）測定回路のブ
ランクチェックを行なう必要がある。

ここで、炭素を含まない水を注入したときに発生するピ
ークをブランクピークといい、これを求めることをブラ
ンクチェックという。

そのためには炭素分が実質的にゼロに近い水を作成し、
コンタミネーションなどがないように注意して注入、測
定しなければならない。

従来技術としては、ＴＣ燃焼管の後にキャリヤーガス流
通路から外れた位置に水の受器を設け、これをゼロ較水
に用いるという例がある（実公昭５９−４２８５号公報
）。

し発明が解決しようとする課題］ しかしながら実際に炭素がゼロの水を作ることは、現実
的には非常に困難であり、さらにそれを採取しＴＯＣ計
に注入する過程で外部からのコンタミネーションを受け
て正確なブランクチェックができないのが現状である。

従来技術の実公昭５９−４２８５号公報の例も、ヤヤリ
ャーガスの流通ラインから外れて受器を設けるので、特
別の炭酸ガスバージ機構などを設けなければならず、ブ
ランク水としても問題があった。

本発明は前記した従来技術の課題を解決するため、ＴＣ
燃焼部の後のキャリヤーガス流通路に純水トラップ部を
設け、純水トラップ部でトラップされた純水をブランク
チェック用純水としてＴＣ燃焼部及び／又はＩＣ反応部
へ供給する手段を設けることにより、ブランクチェック
用純水をＴＯＣ計内針内製し、これを用いてＴＣ及びＩ
Ｃ測定回路のブランクチェックを正確かつ確実に行なえ
るＴＯＣ計を提供する。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

すなわち本発明は、キャリヤーガス供給部、酸化触媒を
使用したＴＣ燃焼部、無機炭素反応剤を使用したＩＣ反
応部、除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成
される全ｆｆ機炭素計であって、前記ＴＣ燃焼部の後の
キャリヤーガス流通路に純水トラップ部を設け、純水ト
ラップ部でトラップされた純水をブランクチェック用純
水とじて前記ＴＣ燃焼部及び、／又は前記ＩＣ反応部へ
供給する手段を設けたことを特徴とするブランクチェッ
ク機構を有する全６機炭素計である。

本発明は、ＴＣ燃焼部と前記ＩＣ反応部との間に純水ト
ラップ部を設け、純水トラップ部で）・ラップされた純
水をブランクチェック用純水として１１１１記１”Ｃ燃
焼部及び／又は前記１ｃ反応部へ供給する手段を設けた
点に特徴がある。これにより、ブランクチェック用純水
をＴＯＣ計内針内製し、これを用いて必要なときは何時
でもＴＣ及びＩＣ測定回路のブランクチェックを行なう
ことができる。

＋ｉｉｉ記純水トラップ部は、凝縮器を設けるなどいか
なる方法であってもよい。

本発明においＣさらに好ましくは、前記したプラン′７
ｆ″工・・／′７用純フに回路を設けるとともに、ＴＣ
酸化触媒、及び／又はＩＣ反応剤の再生のため、無機酸
注入回路を併設することである。これによ１・）自動的
、又は手動的にＴＣ酸化触媒、伎び／又はＩＣ反応剤を
再生、又は活性化処理することができる。自動的に行な
えるようにすれば、キャリヤーガスの供給をストップさ
せずに自動的に再生処理できるので、ベースラインが狂
うことなく、迅速にかつ正確に再生処理ができる。ＴＣ
燃焼部、及び７／又はＩＣ反応部へ注入する無機酸は、
塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などの無機酸であればいかな
るものであってもよいが、扱い易さから好ましくは塩酸
である。無機酸は水溶液として用いるのが測定系の保護
のために好ましい。水溶液にする場合の希釈倍率は任意
のものとすることができる。

無機酸を注入する手段としては、好ましくは無機酸水溶
液貯溜容器、無機酸供給ライン、無機酸移送手段からな
る。

本発明において、キャリヤーガス供給部は、−例として
、減圧弁、圧力計、流は制御計、流量計からなるのが好
ましい。純粋なガスを測定系に定量的に送り込むためで
ある。キャリヤーガスと１７では、高純度空気等を用い
ることができる。

次にＴＣ燃焼部には酸化触媒として、白金等の貴金属、
酸化コバルト、パラジウム、クロム酸塩等を使用するこ
とができる。このうち白金等の貴金属触媒を用いた時に
は、無機酸を注入することにより再生化処理のほかに、
触媒能力活性化処理ができて好都合である。ＴＣ燃焼部
は４００°Ｃ〜９５０℃程度の温度が好ましい。

次にＩＣ反応部は、無機炭素を酸化でき、かつ無機酸で
再生できる反応装置であればいかなるものであっても使
用できる。かかるＩＣ反応部で用いる反応剤としては、
−例として、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などの無機酸を
水溶液のまま使用しても良いし、再生可能な固体酸や、
強酸性イオン交換樹脂等の反応剤であってもよい。好ま
しいＩＣ反応剤としては、水溶液中に強酸性イオン交換
樹脂を分散させ、ガスでバブリングしたものである。

いわゆる流動床反応が行なえ、反応剤の活性表面を有効
利用できるからである。

ＩＣ反応部の温度は常温（室温）であることが好ましい
が、２００℃程度までの温度に加熱しても良い。

前記ＴＣ燃焼部とＩＣ反応部は、直列に設けてもよいし
、並列に設けてもよい。

次に除湿部に関しては公知のいかなる方式であってもよ
い。例えば除湿部としては、一定温度に冷却する方式が
好ましい。特に好ましくは、電子式冷却器を用いて、１
０℃以下、たとえば１℃程度の一定温度に保つことであ
る。このようにすると水分の露点が一定になり、非分散
型赤外分析計による炭酸ガス（ＣＯ２）の定量測定が安
定化する。

次に炭酸ガス検出部は、−例として非分散型赤外分析計
を用いる。炭酸ガスの定量測定が最も正確にできるから
である。

以下本発明の好ましい態様を説明する。

ＴＣ燃焼部、純水トラップ部、ＩＣ反応部、除湿部及び
ＣＯ２検出部の順にキャリアガス流路を接続する。次に
マルチポートバルブのコモンポートは、駆動源を有する
マイクロシリングへつなぎ、第１のポートを試料容器へ
の配管へつなぐ。第２のポートを、ＴＣ燃焼管の試料注
入側に接続されたスライド式試料注入口への配管へつな
ぐ。第３のポートをＩＣ反応器の試料注入側に接続され
たスライド式試料注入口への配管へつなぐ。第４のポー
トをブランクチェック用純水トラップへの配管につなげ
る。また、第５のポートを用いて無機酸注入回路を設け
るのが好ましい。

前記したマルチボートバルブは、駆動原付のたとえば５
ポート切換バルブで構成される。そして、マイクロシリ
ンジ、スライド式試料注入口及び５ポートバルブの動作
は、制御部によって制御される。ブランクチェック用純
水トラップに溜まった水は、ＴＣ燃焼部及びＩＣ反応部
に注入され、ＴＣ及びＩＣのブランクチェックを可能と
する。

［作用］ 本発明は、ＴＣ燃焼部の後のキャリヤーガス流通路に純
水トラップ部を設ける。このトラップには、ＴＣ燃焼管
からのドレンが溜るが、このドレンは、炭素分を含まな
い水なのでこれをブランクチェックに用いる。

又、ブランクチェック水がＴＯＣ計内針内られるため、
注入までの過程が全て、装置内で自動的に行なわれコン
タミを受ける可能性が非常に小さい。

さらに本発明の好ましい態様として、ＴＣ酸化触媒、及
び／又はＩＣ反応剤の再生のための無機酸注入回路を併
設したことによる作用を説明する。

ＴＣ酸化触媒は、試料中に含まれる触媒毒成分の蓄積や
接触により、酸化能力の低下を生じる。

また試料中のＩＣ成分である、炭酸塩や炭酸水素塩など
は熱分解されて酸化物になり、触媒上に蓄積する。これ
らアルカリやアルカリ土類の酸化物は、温度によってＣ
Ｏ２を吸収したり放出する、いわゆる呼吸作用を行ない
測定値の安定性を低下させる原因となる。その反応式を
下記に示す。

熱分解 ＣａＣＱ３　　　　　ＣａＯ＋Ｃｏ２ 常温 また、これらのアルカリ性物質は、触媒やＴＣ燃焼管を
強く浸蝕する。

このような状態になった触媒を無機酸（特に塩酸が好ま
しい）で処理すると、貴金属系触媒では、触媒が活性化
され、また触媒上に蓄積している有害な作用を起す酸化
物質が中性の塩化物に固定される。塩化物（例えばＮａ
ＣＡ’）は、ＣＯ２と反応せず、また触媒や燃焼管への
作用も弱い。

従来は、触媒が劣化すると新しいものと取替えるか、白
金のような貴金属触媒では、触媒を取出して酸溶液中で
加熱洗浄を行なっていた。

ＩＣ反応剤として強酸性イオン交換樹脂を使用した場合
、ＩＣ反応剤成分を含む試料を測定すると Ｒ−３Ｑ３１１　　＋Ｎａ１ｌＣ（）＋→Ｒ−３ｏ３Ｎ
ａ＋Ｈ２Ｃ（）＋の反応により、イオン交換樹脂のイオ
ン交換基（−ＴＴ＋）が減少し最終的には、ＩＣ成分と
反応しなくなる。この場合には、例えば塩酸と反応させ
れば次式により再生することができる。

Ｒ−３Ｏ３Ｎａ＋　Ｔ−Ｔ　ＣＩＩ　→Ｒ−３Ｏ３１１
＋　Ｎ　ａ　Ｃ１２［実施例］ 以下本発明の詳細な説明する。なお本発明はＦ記の実施
例に限定して解釈されることなく様々な応用が可能であ
る。

第１図に本発明の装置の一実施態様を示す。

キャリヤーガス流量制御部１−から供給されたキャリヤ
ーガスは、ＴＣ試料注入口２、ＴＣ燃焼管５内のＴＣ酸
化触媒４、接続配管６、ＩＣ反応器８、除湿部１１、及
び炭酸ガス検出部１２の順に流される。ＴＣ燃焼部は、
ＴＣ炉３内にＴＣ燃焼管５が配置され、ＴＣ燃焼管５内
にＴＣ酸化触媒４が充填されている。ｔＣ反応部は、Ｉ
Ｃ試料注入ロアとＩＣ反応器８、ＩＣドレインバルブ１
０から構成され、ＩＣ反応器８内にＩＣ反応剤９が充填
されている。

測定試料２１は、マルチボートバルブ１．７（−例とし
て５ポートバルブを示す）から試料注入器（シリンジポ
ンプ）１６により自動的に注入され、ＴＣ試料注入口２
、ＴＣ燃焼管５内のＴＣ酸化触媒４、接続配管６、ＩＣ
反応器８、除湿部１１、及び炭酸ガス検出部１２を通過
して、試料中の全炭素量（Ｃｔ）が定量測定される。

別に測定試料２１は、マルチボートバルブ１７から試料
注入器（シリンジポンプ）１６により自動的に注入され
、ＩＣ試料注入ロア、ＩＣ反応器８内のＩＣ反応剤９、
除湿部】、１、及び炭酸ガス検出部１２を通過して、試
料中の無機炭素量（Ｃ１）が定量測定される。

そしてデータ処理部１３で、前記した式［Ｉ］に基いて
ＴＯＣを算出し、表示部１，４で表示する。

動作制御部１５は、データ処理部１３のデータを読んで
、マルチボートバルブ１７から試料注入器（シリンジポ
ンプ）１６により自動的に試料を注入すること、ＴＣ試
料注入口２またはＩＣ試料注入ロアへ試料注入を切り替
えること、ＩＣドレインバルブ１０を開いて、オーバー
フローしてくるＩＣ余剰液をドレインとして抜く制御な
どを行なう。

以上の装置において、ブランクチェックする方法を説明
する。

ブランクチェック時には、先ずイオン交換処理した精製
水や蒸留水程度の純水をＴＣ燃焼管５に数回注入し、こ
れから発生したドレンがブランクチェック用純水トラッ
プに十分な量溜るようにする。注入された水中の炭素分
は全てＴＣ燃焼管５中でＣＯ２に変換されているため、
本来、トラップ中の純水には、炭素が含まれない。−時
的にＴＣ燃焼管５から、注入された水中の炭素分にょる
Ｃ　０２と接することにより、ＣＯ２の一部が溶解する
可能性があるが、これは常にキャリアガスと気液接触し
ているので、キャリアガス中に即時に押出され、トラッ
プ内の水からは除去される。

次に、５ボートバルブ１７をトラップ側につなぎ、トラ
ップ内の水をＴＣ燃焼管へ注入する。この水は再びドレ
ンとして純水トラップ２ｏに戻ることになり、純水トラ
ップ２０内の液量はほとんど変化しない。この過程では
、試料注入器（シリンジポンプ）１６や４ボートバルブ
１７内や関連の配管の洗浄を行なう。

これを数回繰返し、この間のピーク面精を求めて十分に
低い値で安定したことを確認すれば、その値がＴＣのブ
ランク値となる。

次に、５ポートバルブ１７をＩＣスライド式試料注入器
側に切換え、ＩＣ試料注入ロア側に注入してＩＣのブラ
ンク値を求める。ＩＣ試料注入ロア側に注入する場合は
、トラップ内の水が注入量だけ減少するため、数多くの
回数注入できないが、既にシリンジポンプ１６内はＴＣ
ブランクチェック時に十分洗浄されているため、５ポー
トバルブ１７からＩＣ試料注入ロアまでの流路を少量の
ブランクチェック水で洗浄すれば直に安定した測定がで
きる。

［応用例］ 次に本発明の好ましい応用例を説明する。

５マルチボートバルブ１７の第５のポートに無機酸水溶
液１８からの回路を接続し、手動、または動作制御部１
５の指示により自動的に、マルチボートバルブ１７を通
じて試料注入器（シリンジポンプ）１６により、無機酸
水溶液をＴＣ試料注入口、及び／またはＩＣ試料注入ロ
アへ注入し、ＴＣ酸化触媒４及び／またはＩＣ反応剤９
を再生処理する。ＴＣ酸化触媒として白金などの貴金属
を用いたときは触媒能力の活性化を保つことができる。

前記において無機酸として塩酸を用いた場合、−回の注
入量の好ましい例は、ＴＣ酸化触媒に対しては、たとえ
ば２Ｎの塩酸を用いた場合２００μｌ×３回程度の注入
で十分であり、ＩＣ反応剤に対しては、２Ｎの塩酸を用
いた場合５ｍＪＸｉ回程度の注入で十分である。

本発明は、ＴＯＣ計内針内酸とこれをＴＣ燃焼管及びＩ
Ｃ反応器に注入する注入機構を有しており、オペレータ
が再生処理の実行を指定すれば、ＴＣ触媒のみあるいは
ＩＣ反応剤のみあるいはＴＣ触媒及びＩＣ反応剤を続け
て再生処理するプログラムを実行することもできる。

次に他の応用例について説明する。好ましいＩＣ反応部
についての詳細な説明を下記に行なう。

ＩＣ反応部には固体酸としての強酸性イオン交換樹脂（
Ｈ型）（例えば［アンバーライトＩＲ−１２０ＢＪ　　
（米国のローム・アンド・ハース社の登録商標）、オル
ガノ株式会社製）を収容し、水中に分散させである。

強酸性イオン交換樹脂を収容しておくと、これが試料中
の炭酸水素塩等のカチオンイオンとイオン交換（例えば
Ｒ−３Ｏ３Ｈ＋　ＮａＨＣＯ３→Ｒ−３Ｏ３Ｎａ＋ｌ１
２ＣＯ３）　Ｌ、この時生成した生成物、つまり炭酸を
キャリアガスによってバブリングすれば容易に二酸化炭
素に変換される（　１１２　ＣＯ３→Ｉ＋　２０　＋　
ＣＯ□）。

この場合、イオン交換反応によって強酸性イオン交換樹
脂の交換能力が低下しても、注入する無機酸によって容
易に再生（例えばＲ−５０３！ｔａ＋１ｌｃＩ→Ｒ−３
Ｏ３１１＋ＮａＣ１）されるからこのイオン交換樹脂を
繰り返し使用することができる。このように強酸性イオ
ン交換樹脂をＩＣ反応器８に収容することによって、操
作が更に簡便になる。尚、固体酸であれば上記反応を阻
害しない限り強酸性イオン交換樹脂以外のものであって
も適宜用いることができる。さらにＩＣ反応部には反応
剤として、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などの無機酸を水
溶液のまま存在させたものであっても、本発明の無機酸
の注入により常に酸の濃度を一定に保ち、反応性を一定
に保つことができる。

本発明は前記した応用例と併用することにより、ブラン
クチェックと、触媒・反応剤の再生処理が必要に応じて
容易に行なえるという特別のメリットがある。

［発明の効果］ 本発明は、ブランクチェック用純水として実質的に炭素
がゼロの水が簡単な操作でＴＯＣ計で自動的に作られる
ため、外部からのコンタミんなどを受けることなくＩＣ
計及びＩＣ回路のブランクチェックが容易にできる。す
なわち、本発明はＴＣ燃焼部の後のキャリヤーガス流通
路に純水トラップ部を設け、純水トラップ部でトラップ
された純水をブランクチェック用純水としてＴＣ燃焼部
及び／又はＩＣ反応部へ供給する手段を設けることによ
り、ブランクチェック用純水をＴＯＣ計内針内製し、こ
れを用いてＴＣ及びＩＣ測定回路のブランクチェックを
正確かつ確実に行なえるという特別の効果を有する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一実施態様を示す。 ■＝キャリヤーガス流量制御部 ２　： ４　ニ ア　： ９　： １ ３ ５ ７ ０ ＴＣ試料注入口 ＴＣ酸化触媒 Ｃ試料注入口 Ｃ反応剤 除湿部 データ処理部 動作制御部 ポートバルブ 純水トラップ部 ＴＣ燃焼炉 ＴＣ燃焼管 ＩＣ反応器 ドレインバルブ 炭酸ガス検出部 表示部 試料注入器 無機酸 測定試料

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤーガス供給部、酸化触媒を使用した全炭
   素燃焼部、無機炭素反応剤を使用した無機炭素反応部、
   除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成される
   全有機炭素計であって、前記全炭素燃焼部の後のキャリ
   ヤーガス流通路に純水トラップ部を設け、純水トラップ
   部でトラップされた純水をブランクチェック用純水とし
   て前記全炭素燃焼部及び／又は前記無機炭素反応部へ供
   給する手段を設けたことを特徴とするブランクチェック
   機構を有する全有機炭素計。