JPH0331758A - 全有機炭素計 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、全有機炭素計の全炭素燃焼部の酸化触媒、及
び／又は無機炭素反応部の反応剤の再生処理、又は活性
化処理手段を設けた全有機炭素測定装置に関する。

［従来技術］ 全有機炭素計は、主に水中の全有機炭素（Ｔｏｔａｌｏ
ｔｇａｎｉｃ　ｃａｒｂｏｎ、以下ＴＯＣという）を定
量測定を求め、前記ＣｔとＣｉを別々に非分散型赤外分
析計で定量測定して、下記の式を用いてＴＯＣの定量値
を求めるものである。

ＴＯＣ＝Ｃｔ−Ｃｉ　　　　　・旧・・・・・式［Ｉ］
ＴＯＣは従来、上下水道や地下水、河川等の水質管理に
必須の測定手段として用いられていたが、近年それに加
えて半導体やＩＣチップの洗浄用超純水等の電子・精密
工業等の水質管理に非常に重要な測定手段となっている
。これらの工業用は、ｐ　ｐ　ｂ　（ｐ　ｐ　ｂ！；！
ｐ　ｐｍ）１／１０００）　（’）オーダーのＴＯＣの
水質管理が要求される。

ところでＴＯＣ計は、キャリヤーガス供給部、全炭素燃
焼部（ＴＣ燃焼部）、無機炭素反応部（ＩＣ反応部）、
除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成されて
いる。そしてＴＣ燃焼部には酸化触媒として、白金、酸
化コバルト、パラジウム、クロム酸塩等が使用され、Ｉ
Ｃ反応部には無機酸や陽イオン交換樹脂等の反応剤が使
用されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、従来のＴＯＣ計は、ある程度の期間使用
すると、前記したＴＣ酸化触媒あるいはＩＣ反応剤が劣
化してくるので、その都度オペレータがＴＣ酸化触媒や
ＩＣ反応剤の交換や再生処理をマニュアル操作で行なわ
なければならないという不都合があった。すなわち、Ｔ
Ｃ燃焼部やＩＣ反応部を分解し、内部の触媒や反応剤を
入れ替え、再度組み立てるという煩わしい作業などが必
要であった。

本発明は前記した従来技術の課題を解決するため、ＴＣ
燃焼部、及び／又はＩＣ反応部へ、無機酸を注入する手
段と、試料注入量の積算手段を設け、試料注入量の積算
値が一定の値を超えたとき、無機酸が注入されて、゛ｒ
Ｃ酸化触媒やＩＣ反応剤の再生処理又は活性化処理を、
手動的またはオペレータが指定すれば自動的に行なうこ
とができるＴＯＣ計を提供する。

さらに、試料注入量と回数から積算注入量を求め、これ
に基き再生処理のタイミングを予め予測しＴＣ酸化触媒
やＩＣ反応剤の再生処理、又は活性化処理を自動的に行
なうことができるＴＯＣ計を提供する。

［課題を解決するための手段］ 前記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

すなわち本発明は、キャリヤーガス供給部、酸化触媒を
使用したＴＣ燃焼部、無機炭素反応剤を使用したＩＣ反
応部、除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成
される全有機炭素計において、前記ＴＣ燃焼部及び／又
は前記ＩＣ反応部へ無機酸を注入する手段と、前記ＴＣ
燃焼部及び／又は前記ＩＣ反応部に対する注入された試
料の量と注入回数を積算して総注入量を求める手段を設
け、試料総注入量が一定置を超えたとき前記無機酸を注
入する手段を設けたことを特徴とする全有機炭素計であ
る。

本発明において特徴的なことは、ＴＣ酸化触媒、及び／
又はＩＣ反応剤を再生、又は活性化処理させるための無
機酸を注入する手段と、前記ＴＣ燃焼部及び／又は前記
ＩＣ反応部に対する注入された試料の量と注入回数を積
算して総注入量を求める手段を設け、試料総注入量が一
定置を超えたとき前記無機酸を注入する手段を設けたこ
とをＴＯＣ計に設けたことにある。これにより自動的、
又は手動的にＴＣ酸化触媒、及び／又はＩＣ反応剤を再
生、又は活性化処理することができる。自動的に行なえ
るようにすれば、キャリヤーガスの供給をストップさせ
ずに自動的に再生処理できるので、ベースラインが狂う
ことなく、迅速にかつ正確に再生処理ができる。

本発明において、ＴＣ燃焼部、及び／又はｌＣ反応部へ
注入する無機酸は、塩酸、リン酸、硝酸、硫酸などの無
機酸であればいかなるものであってもよいが、扱い易さ
から好ましくは塩酸である。

無機酸は水溶液として用いるのが測定系の保護のために
好ましい。水溶液にする場合の希釈倍率は任意のものと
することができる。無機酸を注入する手段としては、好
ましくは無機酸水溶液貯溜容器、無機酸供給ライン、無
機酸移送手段からなる。

本発明において、キャリヤーガス供給部は、−例として
、減圧弁、圧力計、流量制御計、流量計からなるのが好
ましい。純粋なガスを測定系に定量的に送り込むためで
ある。キャリヤーガスとしては、高純度空気等を用いる
ことができる。

次にＴＣ燃焼部には酸化触媒として、白金等の貴金属、
酸化コバルト、パラジウム、クロム酸塩等を使用するこ
とができる。このうち白金等の貴金属触媒を用いた時に
は、無機酸を注入することにより再生化処理のほかに、
触媒能力活性化処理ができて好都合である。ＴＣ燃焼部
は４００℃〜９５０℃程度の温度が好ましい。

次にＩＣ反応部は、無機炭素（炭酸体炭素）を二酸化炭
素に変換でき、かつ無機酸で再生できる反応装置であれ
ばいかなるものであっても使用できる。かかるＩＣ反応
部で用いる反応剤としては、−例として、塩酸、リン酸
、硝酸、硫酸などの無機酸を水溶液のまま使用しても良
いし、再生可能な固体酸や、強酸性イオン交換樹脂等の
反応剤であってもよい。好ましいＩＣ反応剤としては、
水溶液中に強酸性イオン交換樹脂を分散させ、ガスでバ
ブリングしたものである。いわゆる流動床反応が行なえ
、反応剤の活性表面を有効利用できるからである。

ＩＣ反応部の温度は常温（室温）であることが好ましい
が、２００℃程度までの温度に加熱しても良い。

前記ＴＣ燃焼部とＩＣ反応部は、直列に設けてもよいし
、並列に設けてもよい。無機酸により再生できる効果は
同一だからである。

次に除湿部に関しては公知のいかなる方式であってもよ
い。例えば除湿部としては、一定温度に冷却する方式が
好ましい。特に好ましくは、電子式冷却器を用いて、１
０℃以下、たとえば１℃程度の一定温度に保つことであ
る。このようにすると水分の露点が一定になり、非分散
型赤外分析計による炭酸ガス（ＣＯ２）の定量測定が安
定化する。

次に炭酸ガス検出部は、−例として非分散型赤外分析計
を用いる。炭酸ガスの定量測定が最も正確にできるから
である。

本発明において、好ましい構成としては、酸化触媒やＩ
Ｃ反応剤の劣化が発生し再生処理が必要なときには、再
生処理プログラムを動作させ、自動的に無機酸の注入を
行うことである。

本発明においては、ＴＣ燃焼部に注入された試料と注入
回数を積算して総注入量を求める手段を有し、総注入量
を表示する表示計を設けてもよい。

また予めＴＣ酸化触媒の活性化処理を必要とする総注入
量を設定しておき、積算値が設定値に到達すると、自動
的に触媒の活性化処理を行なうようにしてもよい。さら
に、ＴＣ酸化触媒の活性化処理として３００℃以上に昇
温したＴＣ酸化触媒に揮発性無機酸を注入する手段を設
けてもよい。

また、試料中の無機炭素濃度と注入量及び注入回数から
積算された無機炭素量を常に表示するようにしてもよい
。この場合、無機炭素積算量が予め設定した値をこえる
と自動的にＩＣ反応剤の補充あるいは再生処理を行なう
ようにしてもよい。

さらにこの場合、ＩＣ反応剤が固体酸で、これが水柱に
分散あるいは配置されていて、Ｃ０２を含まない脱気ガ
スが通気され、ＩＣ反応器より発生したＣＯ２を抽出し
、検出部へ移送する方式の無機炭素測定回路であって、
この固体酸を再生するために、酸を注入する手段を設け
てもよい。

さらに本発明の別の態様としては、ＴＣ燃焼管とＩＣ反
応器がキャリアガス流路上、シリーズ（直列）に接続さ
れていて、ＴＣ燃焼管から出るキャリヤーガスおよびド
レイン（サンプルからの凝集水）がＩＣ反応器へ流入す
るＴＯＣ計において、試料の無機炭素測定値から、無機
炭素積算量（無機炭素濃度Ｘ注入量×注入回数）を算出
、記憶し、予め設定した値をこえると、ＴＣ燃焼管（触
媒上）へ揮発性無機酸を注入して触媒の活性化処理を行
なうと同時にＴＣ燃焼管から発生する酸性生成物により
ＩＣ反応剤の再生処理も同時に行なわせるようにしても
よい。

［作用］ ＴＯＣ測定値が悪くなる前に、自動的に再生処理が行な
われるため下記の作用がある。

■　再測定の必要がなく、常に信頼性の高い測定値が得
られる。

■　オペレータのメンテナンス作業が軽減される。

さらに下記の作用を有する。

ＴＣ酸化触媒は、試料中に含まれる触媒毒成分の蓄積や
接触により、酸化能力の低下を生じる。

また試料中のＩＣ成分である炭酸塩や炭酸水素塩などは
、熱分解されて酸化物になり、触媒上に蓄積する。これ
らアルカリやアルカリ土類の酸化物は温度によってＣＯ
２を吸収したり放出する、いわゆる呼吸作用を行ない測
定値の安定性を低下させる原因となる。

熱分解 ＣａＯ＋Ｃ（）＋ ＣａＣＯ３□ 常温 また、これらのアルカリ性物質は、触媒やＴＣ燃焼管を
強く浸蝕する。

このような状態になった触媒を無機酸（特に塩酸が好ま
しい）で処理すると、貴金属系触媒では、触媒が活性化
され、また触媒上に蓄積している有害な作用を起す酸化
物質が中性の塩化物に固定される。塩化物（例えばＮａ
Ｃ／）は、ＣＯ２と反応せず、また触媒や燃焼管への作
用も弱い。

従来は、触媒が劣化すると新しいものと取替えるか、白
金のような貴金属触媒では、触媒を取出して酸溶液中で
加熱洗浄を行なっていた。

ＩＣ反応剤として強酸性イオン交換樹脂を使用した場合
、ＩＣ反応剤成分を含む試料を測定すると Ｒ−３Ｏ３１１＋Ｎａ１ｌＣＣｈ→Ｒ−８Ｑ３Ｎａ＋Ｈ
２ＣＯ３の反応により、イオン交換樹脂のイオン交換基
（−Ｈ＋）が減少し最終的には、ＩＣ成分と反応しなく
なる。この場合には、例えば塩酸と反応させれば次式に
より再生することができる。

Ｒ−８Ｑ３Ｎａ＋　ＨＣｌ−４Ｒ−３（ｈｌｌ　＋　Ｎ
　ａ　ｃ　１［実施例］ 以下本発明の詳細な説明する。なお本発明は下記の実施
例に限定して解釈されることなく様々な応用が可能であ
る。

第１図に本発明の装置の一実施態様を示す。

キャリヤーガス流量制御部１から供給されたキャリヤー
ガスは、ＴＣ試料注入口２、ＴＣ燃焼管５内のＴＣ酸化
触媒４、接続配管６、ＩＣ反応器８、除湿部１１、及び
炭酸ガス検出部１−２の順に流される。ＴＣ燃焼部は、
ＴＣ炉３内にＴＣ燃焼管５が配置され、ＴＣ燃焼管５内
にＴＣ酸化触媒４が充填されている。ＩＣ反応部は、Ｉ
Ｃ試料注入ロアとＩＣ反応器８、ＩＣドレインバルブ１
０から構成され、ＩＣ反応器８内にＩＣ反応剤９が充填
されている。

測定試料１９は、マルチポートバルブ１７（−例として
４ボートバルブを示す）から試料注入器（シリンジポン
プ）１６により自動的に注入され、ＴＣ試料注入口２、
ＴＣ燃焼管５内のＴＣ酸化触媒４、接続配管６、ＩＣ反
応器８、除湿部１１、及び炭酸ガス検出部１２を通過し
て、試料中の全炭素量（Ｃｔ）が定量測定される。

別に測定試料１９は、マルチポートバルブ１７から試料
注入器（シリンジポンプ）１６により自動的に注入され
、ＩＣ試料注入ロア、ＩＣ反応器８内のＩＣ反応剤９、
除湿部１１、及び炭酸ガス検出部１２を通過して、試料
中の無機炭素量（Ｃ１）が定量測定される。

そしてデータ処理部１３で、前記した式［Ｉ］に基いて
ＴＯＣを算出し、表示部１４で表示する。

動作制御部１５は、データ処理部１３のデータを読んで
、マルチポートバルブ１７から試料注入器（シリンジポ
ンプ）１６により自動的に試料を注入すること、ＴＣ試
料注入口２またはＩＣ試料注入ロアへ試料注入を切り替
えること、ＩＣドレインバルブ１０を開いて、オーバー
フローしてくるＩＣ余剰液をドレインとして抜く制御な
どを行なう。

以上の装置において、無機酸水溶液１８を配置し、動作
制御部１５でデータ処理部１３のデータを読んで、ＴＣ
試料注入口２及び／またはＩＣ試料注入ロアから注入さ
れた試料注入量積算値を判断し、この積算値が一定の値
を越えたとき、手動、または動作制御部１５の指示によ
り自動的に、マルチポートバルブ１７から試料注入器（
シリンジポンプ）１６により、無機酸水溶液をＴＣ試料
注入口、及び／またはＩＣ試料注入ロアへ注入し、ＴＣ
酸化触媒４及び／またはＩＣ反応剤９を再生処理する。

ＴＣ酸化触媒として白金などの貴金属を用いたときは触
媒能力の活性化を保つことができる。

本発明において無機酸として塩酸を用いた場合、−回の
注入量の好ましい例は、ＴＣ酸化触媒に対しては、たと
えば２Ｎの塩酸を用いた場合２００μ／Ｘ３回程度の注
入で十分であり、ＩＣ反応剤に対しては、２Ｎの塩酸を
用いた場合５ｍ／ｘ１回程度の注入で十分である。

本発明は、ＴＯＣ計内針内酸とこれをＴＣ燃焼管及びＩ
Ｃ反応器に注入する注入機構を有しており、オペレータ
が再生処理の実行を指定すれば、ＴＣ触媒のみあるいは
ＩＣ反応剤のみあるいはＴＣ触媒及びＩＣ反応剤を続け
て再生処理するプログラムを実行することもできる。

次に他の実施例について説明する。

ＴＣ触媒（白金などの貴金属系触媒や、酸化銅、酸化コ
バルトなど）の劣化は、試料中に含まれる無機成分の触
媒上への蓄積量やあるいは揮発性分であれば総接触時間
に依存する。従って一般的には大体同質の試料（例えば
河川水において、あるいは海水において）を測定するの
であれば触媒上に注入した総注入量（注入量×回数）に
依存するため、これを常に積算・記憶し、予め測定値へ
の影響が出ると考えられる注入量を設定しておいて、そ
れより前に常に再生処理（活性化処理）を行なうように
すれば常に良好な触媒条件で測定ができる。

さらに、河川水、湖沼水や上水などでは無機成分として
は炭酸カルシウムや炭酸マグネシウムなどのように炭酸
塩（あるいは炭酸水素塩）の形で含まれており、これら
はＴＣ触媒上で熱分解して酸化物の形で蓄積される。

この酸化物は、ＴＣ炉温度を下げた状態でＣＯ２を吸収
し、炉温度を上げると又、Ｃ０２を放出するなどの呼吸
作用を行なってＴＯＣ計の安定化を遅らせる原因になっ
たり、あるいはアルカリ性物質のため反応性が強く触媒
の劣化の大きな原因となる。

一方、試料中の炭酸塩（あるいは炭酸水素塩）はまさし
くＩＣ成分であり、ＩＣ反応部でＩＣとして測定される
ため、ＩＣ積算量（ＩＣ濃度×注入量×回数）を算出・
記憶しておいて、これと予め設定しておいた値との比較
からＴＣ触媒の再生処理のタイミングを判断するとより
正確に行なえることになる。

再生処理（活性化処理）としては３００℃以上（望まし
くは６００℃）以上に昇温し、酸素を含む不活性ガス（
不活性ガスのみあるいは純酸素でも可）が流れる状態で
揮発性無機酸（望ましくはｏ　ｃ　ｌ　）を、注入する
と次の効果がある。

■　ＣａＯなどのアルカリ性物質が塩化物などの中性塩
になるため、Ｃ０２と反応せず、また触媒を劣化させる
ことも少ない。

■　塩酸は白金などの貴金属触媒を活性化させる作用が
ある。

一方、ＩＣ反応剤として通常、燐酸などが使用されるが
、これは試料中の炭酸物と反応しＣ０２を発生する。

Ｎ　ａ　２　ＣＯ３＋　Ｈ３Ｐ　Ｏａ −”　Ｎ　ａ　２　ＨＰ　Ｏａ　＋　ＣＯ２＋　Ｔ（２
０従って燐酸は次第に中和されその反応力が低下する。

これは、注入された試料中のＩＣの総量（ＩＣ濃度×注
入量×回数）に大きく依存するため、この値を記憶して
おいて、燐酸の補充時期のタイミングを決めれば良い。

さらにＩＣ反応を強酸性イオン交換樹脂のような固体酸
を水中に分散あるいは浸漬させて、試料と反応させる方
式ではイオン交換樹脂の交換基（Ｈゝ）は、試料中の炭
酸塩とのイオン交換反応で次第に減少するため、注入さ
れたＩＣの総量から再生処理のタイミングを判断できる
。

再生処理は、例えば塩酸をＩＣ反応器内注入すれば行な
われる。

また、ＴＣ燃焼管とｒＣ反応器をシリーズ（直列）に接
続されている場合は、ＩＣの積算量からＴＣ触媒の再生
時期を判断し、塩酸を触媒上に注入するとＴＣ触媒の再
生と同時にＴＣ燃焼管から出るドレイン（塩酸を多く含
む強酸性のドレイン）がＩＣ反応器剤として無機酸を使
用している場合は、酸の補給が行なわれ、強酸性イオン
交換樹脂を使用している場合には、その再生を行なうと
いう効果が得られる。

［発明の効果］ 本発明はＴＣ燃焼部、及び／又はＩＣ反応部へ、無機酸
を注入する手段と、試料注入量の積算手段を設けたこと
により、試料注入量の積算値が一定の値を超えたとき、
無機酸が注入されて、ＴＣ酸化触媒やＩＣ反応剤の再生
処理又は活性化処理を、手動的またはオペレータが指定
すれば自動的に行なうことができるＴＯＣ計を提供する
ことができた。

さらに、試料注入量と回数から積算注入にを求め、これ
に基き再生処理のタイミングを予め予測しＴＣ酸化触媒
やＩＣ反応剤の再生処理、又は活性化処理を自動的に行
なうことができるＴＯＣ計を提供することができた。

また、ＴＣ酸化触媒及びＩＣ反応剤がＴＯＣ計内針内ッ
トされたまま再生処理プログラムを実行することができ
るため、オペレータの保守工数が非常に軽減されるとい
う顕著な効果を発揮することができた。

さらに、ＴＣ酸化触媒あるいはＩＣ反応剤の再生時期を
積算試料注入量あるいは積算ＩＣ量より判断するため、
試料測定値のトラブル（感度、再現性の低下など）を未
然に防止できるようになった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の装置の一実施態様を示す。 １：キャリヤーガス流量制御部 ２：ＴＣ試料注入口　　３：ＴＣ炉 ４：ＴＣ酸化触媒　　　５ニーＴＣ燃焼管７　： ９　： １− ３ ５ ７ Ｃ試料注入口　　８．１Ｃ反応器 Ｃ反応剤　　　１０ニドレインバルブ 除湿部　　　　１２：炭酸ガス検出部 データ処理部　１４；表示部 動作制御部　　１６：試料注入器 マルチボートバルブ　１８：無機酸

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）キャリヤーガス供給部、酸化触媒を使用した全炭
   素燃焼部、無機炭素反応剤を使用した無機炭素反応部、
   除湿部、及び炭酸ガス検出部から少なくとも構成される
   全有機炭素計において、前記全炭素燃焼部及び／又は前
   記無機炭素反応部へ無機酸を注入する手段と、前記全炭
   素燃焼部及び／又は前記無機炭素反応部に対する注入さ
   れた試料の量と注入回数を積算して総注入量を求める手
   段を設け、試料総注入量が一定置を超えたとき前記無機
   酸を注入する手段を設けたことを特徴とする全有機炭素
   計。