JPH0331360A - 耐熱性及び耐衝撃性ポリアミド組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の分野〕 本発明の関係する技術の分野は熱可塑性樹脂の配合物か
ら製造さねる熱ｈ］塑性成形組成物である。

〔本発明の背景〕

ポリマー及び樹脂を配合し又はブレンドすることは個々
のポリマーの特性な変性し且改良するための周知の操作
法である。ポリマーの適当な配合操作法及び適切な選択
によって、成形用樹脂を特異的な最終用途用として調製
する事が用油である。

自動車技師は自動車の種々の部分１例えばパネルの内外
の金属を置きかえるために新規の構造材料を恒に求めて
いる。このような用途のためには。

プラスチック材料はオンラインの塗装及びベーキング操
作に耐えることのできる秀れた靭性、衝撃抵抗性及び耐
熱性を具備していなげればならない。

これらの材料は又良好な寸法安定性、低度の湿気吸省性
及び良好な耐候性をも有すべきである。

ポリアミド樹脂、又はナイロン、は構造物のすぐれた材
料であり靭性及び耐熱性を発揮する。併し、成る方面の
用途に対しては、ｆｉＩ撃抵撃性抗性しく又水分吸着が
高すぎる。これらの性状を改良するために、ナイロンが
種々の重合体変性剤と配合されている。

米国特許第３．８４５．１６３号はオレフィン酸コポリ
マーとの配合によるポリアミドの強靭化な記載している
。

ポリアミドの耐衝撃性の強さ及び靭性は米国特許第４，
５９４，３８６号に記載されているようにポリアミドを
マレイン醸酵無水物でグラフトされたＥＰＭゴムと配合
することによって改善される。

米国特許第４，５９３，０６６号においてはポリアミド
樹脂の耐衝撃性がスチレン及びアクリル酸のポリマーで
グラフトされたＥＰＤＭエヲストマーなポリアミド樹脂
と配合することによって改善されている。

高度の耐衝撃性ポリアミド成形樹脂組成物は。

米国特許第４，３２０．２１５に記載の如く、ポリアミ
ド樹脂、水酸基官能性のエラストマー及びコハク酸官能
性を含むポリマーであるカプリング剤から製造される。

中和されたスルホン化エチレンプロピレンジエンゴムと
ポリアミド樹脂との配合物が米国特許第４．４４８，９
３４号及び第４，５２９，７７６号に記載されている。

マレイン酸ノ無水物を付加され、中和されたスルホン化
エチレンプロピレンジエンゴムは米国特許第４，５４４
，７０２号においてポリアミド樹脂に対する耐衝撃性変
性剤として使用され℃いる。

アロイ及びブレンド操作法によって成形樹脂の性状を改
良するだめの絶間ない努力が研究及び開発の分野で行は
れている。

〔発明の要約〕

本発明は熱可塑性樹脂アロイ又はブレンドに関する。−
面では本発明はポリアミド樹脂配合物に関する。今一つ
の面では１本発明は耐衝撃性変性剤と配合されたポリア
ミド樹脂に関する。

本発明の組成物はｔｉ＞ポリアミド、（２）エチレン−
プロピレンコポリマーゴム主鎖にグラフトされたステレ
ンーアクリロニトリルコポリマー及ヒ１３＋マレインｒ
Ｒ＃無水物と反応したＥＰＤＭエラストマーの配合物で
ある。成分１１）は脂肪族ジカルボン酸及びアルキレン
ジアミンの縮合ポリマーである。

成分（２）はエチレン及びプロピレンゴムのコポリマー
の存在で重合したスチレン及びアクリロニトリルのクラ
フト重合生成物である。成分（３１は約０．２から約１
重量％のマレイン酸−無水物と反応させたエチレン、プ
ロピレン、ジエンモノマーのターポリマーである。この
６種の成分は約６０から約８０重ｉ％の成分（１）、約
１０から約６０重量％の成分（２）、及び約１０から約
２０重量％の成分（３１の量の配合で存在し、尚該重量
％は１１）　、　＋２３及び（３）の全重量を基準とし
ている。

本発明の成形組成物はすぐれた熱タルミ抵抗性。

低温延性、すぐれた衝撃抵抗性及び減少した水分吸着性
の水準を発揮する。

〔本発明の詳細な 説明で有用なポリアミド類はナイロン型であり、成形樹
脂として又ファイバーとしての用途は周知である。ポリ
アミド樹脂は２かも１０炭素原子な含む飽和ジカルボン
酸をアルキレン基が２から１０の炭素原子を含むアルキ
レンジアミンと縮合させることによって通常製造される
。このようなポリアミド類の実例は、ポリヘキサメチレ
ンアジパミド（ナイロン６．６）、ポリヘキサメテレン
セバサミド（ナイロン６．１０）　　及びカプロラクタ
ム（ナイロン６〕の自家縮合によって生成したポリアミ
ド樹脂含する。有用なポリアミド類は約２００℃又、好
ましくは２５０℃以上の融点を有する。このようなポリ
アミドの相対粘度は、特にナイロン６．６に対しては、
１１重量％ポリアミドで９０％蟻酸中で測定したとき、
３０かも３５０及び、好ましくは４０から６０である。

本発明で有用なグラフトコポリマーはオレフィンコポリ
マーゴム主鎖（通常エチレン及びプロピレン（Ｉｌｉ：
ＰＦＩ）のコポリマーである）上の樹脂−形成七ノマー
材料のグラフトコポリマーな基準としている。このオレ
フィンコポリマーは、エチレン及びプロピレン（飽和Ｅ
ＰＭ）のみを含有する２成分のコポリマーであり、又は
エチレン、プロピレン及び他のモノマーのコポリマー、
例えば不Ｉｎターポリマー、エチレン−プロピレン−非
共役ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ、これにおいてエテ
リデンノルホ゛ルネン、ジシクロペンタジェン及び１．
４−へキサジエンが３番目の七ツマ−の実例である）、
又は例えばフェニルノルボルネンのような他のモノマー
を含有するターポリマーでありうる。

このグラフトコポリマーは、スチレン及びアクリロニト
リルをオレフィンコポリマーゴム主鎖上に米国特許第４
，２０２，９４８号、及び３，４８９，８２２号並びに
米国特許第４．４８５，２１２号及び４．４９３，９２
１号明細書に記載の如くグラフト共重合させることによ
って製造される。本発明において有用なグラフトコポリ
マーにおけるスチレン及びアクリロニトリルの量は、七
ツマー＋ゴム主鎖の全重量を基準にして約６５から６０
重量％の範囲である。スチレン対アクリロニトリルの比
率は。

重量で約９０　：　１０かも約６０：４０の範囲である
。

実際にグラフト共重合法による製品は、ゴム上の樹脂の
真のグラフトとそれに活って成る量の別個の非グラフト
化樹脂（クラフト化効率は１００％ではない）との事実
上の混合物であることが理解されるであろう。所望なら
ば、追加的に削節に調製したスチレン−アクリロニトリ
ル樹脂をグラフトコポリマー組成物に加えてもよい。

ゴム状の主鎖とし℃使用されるこのオレフィンコポリマ
ーは、エチレン及びプロピレンを約２０＝８０から約８
０：２０．好ましくは約３５：６５から約６５：３５の
間のモル比率で含有する。好ましいコポリマーは、グラ
フトコポリマーの全重量を基準にして、ジエンモノマー
を約１かう約１０重量％、好ましくは約２から約６重量
％、の量で含有するものである。このジエンモノマーは
５かも２０炭素原子を含有する非共役直鎖式又は環状ジ
エン炭化水素である。このようなジエンモノマー（ｌＪ
ｔＬ　１．４−ペンタジェン、Ｚ４−へキサシェフ、１
−５−ヘキサジエン、１．７−オクタジエン、１．１９
−エイコサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン
、ジシクロペンタジェン、トリシクロペンタジェン、エ
テリテンノルボルネン、メチレンノルボルネン等である
。好ましいジエンモノマー１末、エテリテンノルボルネ
ン、シンクロペンタジェン及び１．４−へキサジエンで
ある。

本発明で有用なマレイン酸＃無水物変性ＥＰＤＭエラス
トマーは米国特許第３，８８４．８８２号明細書に詳細
に記載されており、ここで参照文献として引用されてい
る。このＥＰＤＭエラストマーはさきに記載された如く
、エチレン、プロピレン、ジエンモノマーのターポリマ
ーである。このようなＥＰＤＭエラストマーは、少くと
も約５０００の数平均分子ｉ＆有する。約１０，０００
から約２００．０００の数平均分子量な有するエラスト
マーが、一般に好ましい。このＥＰＤＭゴムは約６５か
ら約８０重量％のエチレン、約１８から約５５宜量％の
プロピレン及び約２から約１０重量％のジエンモノマー
を含有する。好ましいエラストマーは、約４８から約７
７ｋｋ％のエチレン及び約２６から約５２ｉｈ−量％の
プロピレンを、エチレン及びプロピレンのｌｉｔを基準
とし℃約２．５から約９８重量％のジエンモノマーとと
もに含有する。

これらのＥＰＤＭエラストマーな造る際に使用される好
ましいジエンはエテリデンノルボレ／である。

ＥＰＤＭエラストマーのマレイン酸槃無水物による変性
は約０．２から１本飯％のマレイン酸威無水物、又、好
ましくは約０．４から約０．６重量％であり該ｌ量％は
変性されたエラストマーの全ｌ量を基準としている。こ
のマレイン酸威無水物は。

米国特許第３，８８４，８８２及び第４，５７８，４２
９号明細書に記載の操作を用いる方法によってＥＰＤＭ
ゴムと反応させられるが、前記の米国特許明細書はここ
で参照文献として引用されている。

本発明の配合組成物を調製するに際して、それらの構成
成分は約６０から約８０重量％のポリアミド、約１０か
ら約６０重量％のＥＰＲゴム上のスチレン及びアクリロ
ニトリルのグラフトコポリマー及び約１０から約２０重
量％のマレイン酸酸無水物変性ＥＰＤＭエラストマーの
量で配合される。

本発明の成形組成物は慣用の混合法によって調製される
。例えば、一つの方法はこの６成分を粉又顆粒状で押出
し機中で混合し、混合物ケストランドに押し出し、スト
ランドケペレットに［ｉし又ゝレグ）Ｙ所望の物品に成
形することからなる。

この混合及び配合操作は、ポリアミドの融点以上の温度
、一般には約２６０℃から約６００℃の温度で実施され
る。

更に当事者に周知の添加剤が本組成物中に包含次の実施
例は１本発明をより詳細に記載する。

部及びバーセットはとくに断らなければ２重量部及び重
ｉｔ％である。

実施例　１゜ ２６５℃の融点を有するポリアミド（ナイロン６．６）
、ＥＰＤＭエラ、ｘ、トマー（ロペＡ／　（Ｒｏｖｅｌ
）７Ｑｌ　−Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）上のスチ
レン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー及び０
．５１量％のマレイン酸シ無水物（ユニロイアル（Ｕｎ
ｉｒｏｙａｌ）ｘ４６５）と反応さセタＥ　Ｐ　Ｄ　Ｍ
　エラストマーを２８−ａのＺＳＫ配合押出し機上で２
４０’Ｃ−２８０℃の温度、６００−８００インチボン
ドのトルクで１５０〜２００　ｒｐｍのスクリュー速度
で配合した。検査試料は、２８０℃−６００℃の温度で
２オンスのアープエリイ（Ａｒｂｕｒｙ）　’に使用し
又射出成形された。配合物の調製に使用された各成分の
量及び配合された成形樹脂の物理的特性を第１表に示す
。

表に示された熱たるみは２６インチの張り出しを有する
ジグに引張り試験片を最初に締めつけることによっ℃測
定された。自由につるされた検査用のパーの一端とジグ
プラットフォームの間の垂直距離をつづいて測定した。

このジグを１９６℃で３０分間廻転オープン内においた
。検査用バーの遊離末端とジグプラットフォーム間の垂
直距離の変化が暴露直後に熱クルミとして記録された。

１５ａｕ＋以下の熱クルミを通常良好とみな丁。

水分の吸収は、ＡＳＴＭＤ−５７０に従っ℃室温（２６
±１℃）で２４時間水中に試料を浸漬することによって
測定された。

延性は２インチＸ１１ｉインチの射出成形ディスクを使
用して、レオメトリヴクドロップ（ＲｈｅＯｍｅ−ｔｒ
ｉｃ　Ｄｒｏｐ）テスターにより測定した。検査用バー
の重量は６６ポンドであっｔこ。衝撃の除の落槍の速度
は１秒当り１６２インチであるようにセットされた。こ
のディスクは液体窒素で一２０℃及び−４０℃に冷却し
た。表にあげられた温度は。

試料が延性試験を通過した、即ち落槍が破壊することな
く通過させた温度を示す。

第　　１　　表 組成 ナイロン ロベル７０１　　　　　２０ ユニロイアル４６５　　１５ ５ 配合Ａ　配合Ｂ　ナイロン ７５　　　１００ ０ ５ 特性 引張降伏（）’ＳＩ）　　　　　　７，６００引張（＆
断（ＰＳＩ）　　　　　　６６００破断点伸び（％〕２
３ 曲１ｔｆ応力（ＰＳＩ）　　　　　１０，１００曲１ｒ
ｒモジｘ　ラス（ＰＳＩｘ１０５）　２．８熱りルミ７
１９３℃（關）Ｚ５ 熱ヒズミ ６６　Ｐ　Ｓ　Ｉ　’Ｃにおいて ２６４ＰＳＩ’Ｃにおいて 比重 水分吸収（％） １６ ４７ １．０８ ０．６４ ５００ ３００ ６ １１．４００ ８ １０．６ １６ ４９ １．１１ ０．７５ ９．５００ ０ １７．１００ ４．２ ７０ ノツチ衝撃（Ｆｔ−１ｂｓ） Ｔ ＮＢ　　　１１．８　　　　１．０ −４０℃ １．２５　　　　１．７８ 実際の衝撃 ピークの力（ｌｂｓ）　　　　　　７７４　　８４４１
ｂｓにおけろエネルギー　　５６１　　３８８延性　　
　　−２０℃−４０℃ 本発明の原理、好ましい具体例及び実施様式は。

以上に記載され℃いる。併し乍らここで本発明が保護さ
れることを意図し℃いることは、開示された個々の形式
に限定されない、というのはこれらの形式は限定された
ものとしてよりもむしろ例解としてみなされるべきであ
る。本発明の精神からはづれることなく当業者によって
種々の変更がなされろであろう。

（外６名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ポリアミド；（ｂ）エチレン、プロピレンコ
   ポリマーゴムにグラフトされたスチレン−アクリロニト
   リルコポリマー；及び（ｃ）マレイン酸無水物で変性さ
   れたエチレン、プロピレン、ジエンモノマーエラストマ
   ー のブレンドからなる成形組成物、但し（ａ）は脂肪族ジ
   カルボン酸及びアルキレンジアミンの縮合ポリマーであ
   り、（ｂ）はエチレン、プロピレンコポリマーゴムの存
   在でスチレン及びアクリロニトリルを共重合させること
   によって造られ、そして（ｃ）は約０．２から約１重量
   ％のマレイン酸無水物と反応させたエチレン、プロピレ
   ン、ジエンモノマーのエラストマーであり、ここで（ａ
   ）、（ｂ）及び（ｃ）は、該（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   の全重量を基準として、約６０から８０重量％の（ａ）
   、約１０から約３０重量％の（ｂ）及び約１０から約２
   ０重量％の（ｃ）の量の配合 で存在する。 ２、該ポリアミドはヘキサメチレンジアミンとアジピン
   酸の反応生産物である請求項１記載の組成物。 ３、該ポリアミドはカプロラクタムのホモポリマーであ
   る請求項１記載の組成物。 ４、エチレン、プロピレンコポリマーゴムにグラフトさ
   れたスチレン−アクリロニトリルコポリマーは、ＥＰＤ
   Ｍエラストマーから造られ、ここにおいてエチレン対プ
   ロピレンのモル比率は約２０：８０から約８０：２０で
   あり、そしてジエンモノマーがＥＰＤＭエラストマーの
   重量を基準にして約１から約１０重量％の量で存在する
   請求項１記載の組成物。 ５、エチレン対プロピレンのモル比率が約３５：６５か
   ら約６５：３５であり、且つこのジエンモノマーが約２
   から約５重量％の量で存在する請求項４記載の組成物。 ６、該スチレン及びアクリロニトリルが約８０：２０か
   ら約２０：８０の重量比率でグラフトコポリマー中に存
   在し、且つスチレン及びアクリロニトリル対ＥＰＤＭタ
   ーポリマーの重量比率が約７０：３０から約３０：７０
   である請求項１記載の組成物。 ７、該スチレン対アクリロニトリルの重量比率が約７０
   ：３０から約５０：５０である請求項６記載の組成物。 ８、このマレイン酸無水物で変性されたＥＰＤＭエラス
   トマーが、約０．４から約０．６重量％のマレイン酸無
   水物を含有する請求項１記載の組成物。 ９、該マレイン酸無水物で変性されたＥＰＤＭエラスト
   マー中のＥＰＤＭエラストマーが、約３５から約８０重
   量％のエチレン、約１８から約５５重量％のプロピレン
   及び約２から約１０重量％のジエンモノマーを含有し、
   又該重量％がＥＰＤＭエラストマーの重量を基準とする
   請求項１記載の組成物。 １０、該ＥＰＤＭエラストマーが、約４８から約７７重
   量％のエチレン及び約２３から約５２重量％のプロピレ
   ンを、エチレン及びプロピレンの重量を基準として約２
   ．５から約９８重量％で存在するジエンモノマーととも
   に含有する請求項９記載の組成物。 １１、該ジエンモノマーがエチリデンノルボルネンであ
   る請求項１０記載の組成物。