JP2015010100A - ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents
ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015010100A JP2015010100A JP2013133984A JP2013133984A JP2015010100A JP 2015010100 A JP2015010100 A JP 2015010100A JP 2013133984 A JP2013133984 A JP 2013133984A JP 2013133984 A JP2013133984 A JP 2013133984A JP 2015010100 A JP2015010100 A JP 2015010100A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mass
- resin composition
- propylene
- polyamide resin
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920006122 polyamide resin Polymers 0.000 title claims abstract description 71
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 68
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims abstract description 54
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 23
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 20
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 19
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 19
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 17
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 claims description 6
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 claims description 4
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 claims description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 3
- 230000035939 shock Effects 0.000 abstract 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 25
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 22
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 22
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 18
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 18
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 13
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 8
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920005604 random copolymer Polymers 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 5
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N dodecanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O TVIDDXQYHWJXFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 4
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 3
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- MRERMGPPCLQIPD-NBVRZTHBSA-N (3beta,5alpha,9alpha,22E,24R)-3,5,9-Trihydroxy-23-methylergosta-7,22-dien-6-one Chemical compound C1C(O)CCC2(C)C(CCC3(C(C(C)/C=C(\C)C(C)C(C)C)CCC33)C)(O)C3=CC(=O)C21O MRERMGPPCLQIPD-NBVRZTHBSA-N 0.000 description 2
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 1-hexadecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCC=C GQEZCXVZFLOKMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 1-tetradecene Chemical compound CCCCCCCCCCCCC=C HFDVRLIODXPAHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FJXWKBZRTWEWBJ-UHFFFAOYSA-N nonanediamide Chemical compound NC(=O)CCCCCCCC(N)=O FJXWKBZRTWEWBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N pimelic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCC(O)=O WLJVNTCWHIRURA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N suberic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCC(O)=O TYFQFVWCELRYAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N undecane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCCCC(N)N XJIAZXYLMDIWLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 1,8-diaminooctane Chemical compound NCCCCCCCCN PWGJDPKCLMLPJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSJROMHLQUDLP-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhex-3-yne Chemical compound CCC#CCCOOC(C)(C)C DVSJROMHLQUDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 12-[(2-methylpropan-2-yl)oxy]-12-oxododecanoic acid Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)CCCCCCCCCCC(O)=O QFGCFKJIPBRJGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJGUVTBNQCVSQB-UHFFFAOYSA-N 2,2-diphenylpropanedioic acid Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C(O)=O)(C(=O)O)C1=CC=CC=C1 YJGUVTBNQCVSQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOFDVLCOMURSTA-UHFFFAOYSA-N 2-(2-carboxyphenoxy)benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1OC1=CC=CC=C1C(O)=O UOFDVLCOMURSTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPZYHOQWRAUWAY-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(carboxymethoxy)phenoxy]acetic acid Chemical compound OC(=O)COC1=CC=CC=C1OCC(O)=O PPZYHOQWRAUWAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 3-methylbut-1-ene Chemical compound CC(C)C=C YHQXBTXEYZIYOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 3-phenylphthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1C(O)=O HSSYVKMJJLDTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JVGZXCCKUMXEOU-UHFFFAOYSA-N 7-aminoazepan-2-one Chemical compound NC1CCCCC(=O)N1 JVGZXCCKUMXEOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001369 Brass Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- GZEVTTHEFIAWLG-UHFFFAOYSA-N NC1CCCCCCNC(=O)CCCC1 Chemical compound NC1CCCCCCNC(=O)CCCC1 GZEVTTHEFIAWLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 229920006154 PA11T Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010951 brass Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 238000001460 carbon-13 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003484 crystal nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- IPPXJJBBRVYWCF-UHFFFAOYSA-N dodecane 4-methylcyclohexan-1-amine Chemical compound CCCCCCCCCCCC.NC1CCC(CC1)C IPPXJJBBRVYWCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920006351 engineering plastic Polymers 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009863 impact test Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004681 metal hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N n-butylhexane Natural products CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N nonane-1,1-diamine Chemical compound CCCCCCCCC(N)N DDLUSQPEQUJVOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006119 nylon 10T Polymers 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920006111 poly(hexamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920006128 poly(nonamethylene terephthalamide) Polymers 0.000 description 1
- 229920005606 polypropylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 229920006012 semi-aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012748 slip agent Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000007934 α,β-unsaturated carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
[I]ポリアミド樹脂(P)50〜99質量部と、
[II]下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン(A)1〜30質量%と、下記要件(b1)および(b2)、好ましくは下記要件(b3)〜(b5)を更に満たし、より好ましくは下記要件(b6)〜(b7)をも更に満たすプロピレン系共重合体(B)70〜99質量%(成分(A)と成分(B)の合計を100質量%とする)からなるプロピレン系樹脂組成物(C)に、極性モノマー(M)がグラフトされ該グラフト量が0.01〜10質量%である耐衝撃性改良剤(Q)1〜50質量部〔ただし、成分(P)と成分(Q)は合計して100質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物に係わる。
(a2) アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が90〜99.8%である。
(b1) DSCで測定される融点が120℃未満または融点が観測されない。
(b3)ショアーA硬度が20〜90の範囲にある。
(b6)ガラス転移温度(Tg)が−10℃〜−50℃の範囲に観測される。
(b7)MFR(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重)が0.5〜500g/10minである。
また、無機充填剤を配合してなる ポリアミド樹脂組成物も本願発明の態様の一つである。
本発明で用いられるポリアミド樹脂(P)は、特に限定はなく、アミノ酸ラクタム、あるいはジアミンとジカルボン酸との溶融重縮合反応により得られる溶融成形可能なポリマー全般を意味する。本発明で用いられるポリアミド樹脂(A)としては、具体的には、以下のような樹脂が挙げられる。
(2)ω- アミノ酸の重縮合物、たとえばω- アミノウンデカン酸の重縮合物であるポリウンデカンアミド[11ナイロン]。
(3)ラクタムの開環重合物、たとえばε- アミノカプロラクタムの開環重合物であるポリカプラミド[6ナイロン]、ε- アミノラウロラクタムの開環重合物ポリラウリックラクタム[12ナイロン]
などが挙げられる。中でも、ポリヘキサメチレンアジパミド(6,6ナイロン)、ポリヘキサメチレンアゼラミド(6,9ナイロン)、ポリカプロラミド(6ナイロン)が好ましく用いられる。
本発明で用いられるポリプロピレン(A)は、ホモポリプロピレンであっても、プロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)のランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよいが、好ましくはホモポリプロピレンまたはプロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)のランダム共重合体である。本発明のポリアミド樹脂組成物の耐熱性に優れる点からはホモポリプロピレンが好ましく、得られる成形体の衝撃特性が優れる点からは、プロピレンと炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)のランダム共重合体〔以下の説明では、単にランダム共重合体またはr−PPと略称する場合がある〕が好ましく用いられる。ここで、プロピレン以外の炭素原子数が2〜20のα−オレフィンとしては、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどが挙げられる。成分(A)としてランダム共重合体を用いる場合は、プロピレンとエチレンまたは炭素原子数が4〜10のα−オレフィン、あるいはプロピレンとエチレンと炭素数が4〜10のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。なお当該ランダム共重合体においては、通常、プロピレン由来の構成単位は、プロピレン由来の構成単位と、プロピレン以外の炭素数が2〜20のα−オレフィン由来の構成単位の合計100モル%に対して、90モル%以上含む。すなわち、α−オレフィン由来の構成単位を該共重合体中に10モル%未満含む。α−オレフィン由来の構成単位量は、好ましくは0.1〜8モル%、さらに好ましくは0.2〜7.5モル%である。
プロピレン系共重合体(B)は、下記要件(b1)および(b2)を満たすものであり、好ましくは下記要件(b3)〜(b5)を更に満たし、より好ましくは下記要件(b6)〜(b7)をも更に満たすプロピレン系共重合体(B)である。
前記ポリプロピレン(A)1〜30質量%と、前記プロピレン系共重合体(B)70〜99質量%、好ましくは前記ポリプロピレン(A)3〜25質量%と、前記プロピレン系共重合体(B)75〜97質量%、より好ましくは前記ポリプロピレン(A)5〜25質量%と、前記プロピレン系共重合体(B)75〜95質量%(成分(A)と成分(B)の合計を100質量%とする)を、公知の方法、例えば多段重合法、ヘンシェルミキサー、Vブレンダー、リボンブレンダー、あるいは混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練後、造粒する方法を採用することによって本願発明に係わるプロピレン系樹脂組成物(C)が得られる。なお、プロピレン系樹脂組成物(C)は、次段の極性モノマー(M)によるグラフト変性工程において、耐衝撃性改良剤(Q)に変換される。そこで、前記ポリプロピレン(A)と前記プロピレン系共重合体(B)からプロピレン系樹脂組成物(C)を一旦調製することなく、前記ポリプロピレン(A)と前記プロピレン系共重合体(B)を個別にグラフト変性用の反応器に仕込み、グラフト変性反応を行いつつ、両成分を溶融混練する方法を採用することも任意である。
上述したように、本発明で用いられる耐衝撃性改良剤(Q)は、上記のプロピレン系樹脂組成物(C)が特定の極性モノマー(M)でグラフト変性されてなる。すなわち、耐衝撃性改良剤(Q)は、プロピレン系樹脂組成物(C)に、極性モノマー(M)を添加して、該極性モノマー(M)の少なくとも一部をたとえばグラフト重合させることにより得られるグラフト変性樹脂組成物である。極性モノマー(M)は通常、ラジカル開始剤の存在下、プロピレン系樹脂組成物(C)100質量部に対して、0.010〜15質量部、好ましくは0.010〜5.0質量部添加させる。ラジカル開始剤は、プロピレン系樹脂組成物100質量部に対して、0.0010〜1.0質量部、より好ましくは0.0010〜0.30質量部の量で用いられる。
本発明のポリアミド樹脂組成物には、上記のポリアミド樹脂(P)および耐衝撃性改良剤(Q)の他に、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、他の合成樹脂、他のゴム、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤、顔料、塩酸吸収剤、銅害防止剤等の添加物を含んでもよい。また用途において、難燃性が必要とされる場合には、さらに無機系充填剤を配合することが好ましい。
本発明のポリアミド樹脂組成物は、上記のポリアミド樹脂(P)50〜99質量部と上記の耐衝撃性改良剤(Q)1〜50質量部、好ましくはポリアミド樹脂(P)60〜95質量部と耐衝撃性改良剤(Q)5〜40質量部、より好ましくは、ポリアミド樹脂(P)70〜95質量部と耐衝撃性改良剤(Q)5〜30質量部、特に好ましくは、、ポリアミド樹脂(P)75〜95質量部と耐衝撃性改良剤(Q)5〜25質量部〔ただし、成分(P)と成分(Q)は合計して100質量部〕の割合で用いることによって得られる。このような割合で組成することによって、耐熱性と耐衝撃性のバランスに優れた成形体、すなわちポリアミド樹脂の本来の耐熱性を大きくて以下させることなく良好な耐衝撃性が付与されたポリアミド樹脂組成物を提供することができ、しかも成形性に優れる。
ポリアミド樹脂(P)
(6ナイロン) 東レ(株)製、アミランCM1017、MFR(235℃、2.16kg荷重):33g/10分
ポリプロピレン(A)
(h-PP) プライムポリプロJ139, プライムポリマー製
プロピレンに由来する骨格含有量=100モル%、mmmm=98.5%、MFR=55.3(g/10分)、Tm=166℃
国際公開WO2006/98452号に開示された方法に準拠して、次の二種類のプロピレン・エチレン・ブテン共重合体(PEBR-1およびPBER-2)を調製した。樹脂の性状は以下の通りであった。
(PEBR-1)
プロピレンに由来する骨格含有量=75モル%、エチレンに由来する骨格含有量=18モル%、1-ブテンに由来する骨格含有量=7モル%、 mm=91%、 MFR=0.6(g/10分)、Mw/Mn=2.1、Tmピーク;観測されず、Tg=−30℃
(PEBR−2)
プロピレンに由来する骨格含有量=68モル%、エチレンに由来する骨格含有量=13モル%、1-ブテンに由来する骨格含有量=19モル%、 mm=92%、 MFR=7(g/10分)、Mw/Mn=2.1、Tg=−29℃
(EBR-1)
密度=870kg/m3、MFR(ASTMD1238、190℃、2.16kg荷重)=1.2(g/10分)、エチレンに由来する骨格含有量=84モル%、1-ブテンに由来する骨格含有量=16モル%
(EBR-2)
密度=893kg/m3、MFR(ASTMD1238、190℃、2.16kg荷重)=1.2(g/10分)、エチレンに由来する骨格含有量=91モル%、1-ブテンに由来する骨格含有量=9モル%
(r-PP)
密度=910kg/m3、MFR(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重)=7.0(g/10分)、プロピレンに由来する骨格含有量=97モル%、エチレンに由来する骨格含有量=3モル%
(測定用プレスシートの作成)
200℃に設定した神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧力シート成形した。0.5〜3mm厚のシート(スペーサー形状; 240×240×2mm厚の板に80×80×0.5〜3mm、4個取り)の場合、余熱を5〜7分程度し、10MPaで1〜2分間加圧した後、20℃に設定した別の神藤金属工業社製油圧式熱プレス機を用い、10MPaで圧縮し、5分程度冷却して測定用試料を作成した。熱板は5mm厚の真鍮板を用いた。上記方法により作製したサンプルを用いて各種物性評価試料に供した。
(ショアーA硬度)
ASTM D−2240に準拠して測定した。
(引張試験)
ASTM D−638に準拠して測定した。
2mm厚プレスシートより、ASTM4号ダンベルにより打ち抜き、評価試料に供した。試料は、引張り速度50mm/minで23℃にて測定し、TS(破断点強度)およびEL(引張り破断伸び)を求めた。
後掲する実施例で用いた耐衝撃性改良剤(Q-1)〜(Q−4)、および.後掲する比較例で用いたグラフト変性樹脂(Q-1’)〜(Q-3’)の調製方法を次に示す。
前記したh-PP 10質量%およびPEBR-1 90質量%からなるプロピレン系樹脂組成物(C-1) 10 kgと、無水マレイン酸(MAH)60gおよび2,5−ジメチル―2,5―ジ―(t―ブチルペルオキシ)―3―ヘキシン(パーヘキサ25B)15gをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径30mm、L/D=40 軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12 kg/hrでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、耐衝撃性改良剤(Q−1)を得た。得られた(Q−1)の物性結果を表1に示す。なお、耐衝撃性改良剤(Q)の変性度(無水マレイン酸含量、表1ではMAH(wt%)と表記)は、FT−IRにてカルボニル基に帰属される波数1780cm−1ピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。
Q−1の調製方法において、MAHを100gおよびパーヘキサ25Bを30gに変更した以外はQ−1の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤(Q−2)を得た。得られた(Q−2)の物性結果を表1に示す。
前記したh-PP 15質量%およびPEBR-2 85質量%からなるプロピレン系樹脂組成物(C-2) 10 kgと、MAH 60gおよびパーヘキサ25B 15gをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径32mm、L/D=42の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12 kg/hrでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、耐衝撃性改良剤(Q−3)を得た。得られた(Q−3)の物性結果を表1に示す。
Q−3の調製方法において、MAHを100gおよびパーヘキサ25Bを30gに変更した以外はQ−3の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤(Q−4)を得た。得られた(Q−4)の物性結果を表1に示す。
前記したEBR-1 10 kgと、MAH 50gおよびパーヘキサ25B 2gをアセトンに溶解した溶液をブレンドした。次いで、得られたブレンド物を、スクリュー径32mm、L/D=42の二軸押出機のホッパーから投入し、樹脂温度200℃、スクリュー回転数240rpm、吐出量12kgg/hrでストランド状に押し出した。得られたストランドを十分冷却した後、造粒することで、グラフト変性樹脂(Q−1’)を得た。得られた(Q−1’)の物性結果を表1に示す。
Q−1’の調製方法において、EBR-1をEBR-2に変更した以外はQ−5の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤(Q−2’)を得た。得られたグラフト変性樹脂(Q−2’)の物性結果を表1に示す。
Q−1’の調製方法において、EBR-1をr-PPに変更した以外はQ−5の調製方法と同様にして、耐衝撃性改良剤(Q−3’)を得た。得られたグラフト変性樹脂(Q−3’)の物性結果を表1に示す。
6ナイロン[東レ(株)製、アミランCM1017、MFR(235℃、2.16kg荷重):33g/10分] 90質量部と、上記の耐衝撃性改良剤(Q−1)10質量部とを、ヘンシェルミキサーを用いて混合してドライブレンド物を調製した。次いで、このドライブレンド物を245℃に設定した2軸押出機(L/D=40、30mmφ)に供給し、ポリアミド樹脂組成物のペレットを調製した。得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを80℃で1昼夜乾燥した後、下記条件で射出成形を行ない、物性試験用試験片を作製した。
(射出成形条件)
シリンダー温度 : 245℃
射出圧力 : 400kg/cm2
金型温度 : 80℃
続いて、下記の方法により、ポリアミド樹脂組成物の物性評価を行なった。
(1) 引張り試験
厚み1/8”の試験片を用い、ASTM D 638に従って、降伏点強度、破断伸び測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で23℃の温度で2日行なった。
厚み1/8”の試験片を用い、ASTM D 790に従って、曲げ弾性率(FM;kg/cm2)を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で23℃の温度で2日行なった。
(3) アイゾット衝撃試験
厚み1/8”の試験片を用い、ASTM D 256に従って、23℃でノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。なお、試験片の状態調製は、乾燥状態で23℃の温度で2日行なった。
(4) 荷重たわみ温度測定
ASTM D648に従って試験片(127×12.7×t3mm) を準備しスパンを100mmに固定し、35℃から昇温速度120℃/hrで1.8mmφの平面圧子に0.45MPaの圧力をかけ、たわみ量が0.254mmになった際の温度で評価した。結果を表2に示した。
実施例1において、耐衝撃性改良剤(Q−1)の代わりに、耐衝撃性改良剤(Q−2)を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
実施例1において、耐衝撃性改良剤(Q−1)の代わりに、耐衝撃性改良剤(Q−3)を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
実施例1において、耐衝撃性改良剤(Q−1)の代わりに、耐衝撃性改良剤(Q−4)を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
実施例1において、耐衝撃性改良剤(Q−1)を用いなかった以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]80質量部と、プロピレン系樹脂組成物(C-2) 20質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表2に示した。
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]95質量部と、グラフト変性樹脂(Q−1’)5質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
〔比較例4〕
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]90質量部と、グラフト変性樹脂(Q−1’)10質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]80質量部と、グラフト変性樹脂(Q−1’)20質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]95質量部と、グラフト変性樹脂(Q−2’)5質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]90質量部と、グラフト変性樹脂(Q−2’)10質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]80質量部と、グラフト変性樹脂(Q−2’)20質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
実施例1において、6ナイロン[アミランCM1017]80質量部と、グラフト変性樹脂(Q−3’)20質量部とからなるドライブレンド物を用いた以外は実施例1と同様にポリアミド樹脂組成物を調製した。結果を表3に示した。
Claims (5)
- [I]ポリアミド樹脂(P)50〜99質量部と、
[II]下記要件(a1)および(a2)を満たすポリプロピレン(A)1〜30質量%と、下記要件(b1)および(b2)を満たすプロピレン系共重合体(B)70〜99質量%〔成分(A)と成分(B)の合計を100質量%とする〕からなるプロピレン系樹脂組成物(C)に、極性モノマー(M)がグラフトされ該グラフト量が0.01〜10質量%である耐衝撃性改良剤(Q)1〜50質量部〔ただし、成分(P)と成分(Q)は合計して100質量部〕とからなるポリアミド樹脂組成物。
(a1) DSCにより測定した融点が120〜170℃である。
(a2) アイソタクティックペンタッド分率(mmmm)が90〜99.8%である。
(b1) DSCで測定される融点が120℃未満または融点が観測されない。
(b2) プロピレン由来の構成単位を51〜90モル%、エチレン由来の構成単位を7〜24モル%、炭素数4〜20のα−オレフィン由来の構成単位を3〜25モル%含むプロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体である(ここでプロピレン由来の構成単位とエチレン由来の構成単位と炭素数4〜20のαオレフィン由来の構成単位の合計を100モル%とする)。 - 前記プロピレン系共重合体(B)が、さらに下記要件(b3)〜(b5)を満たすことを特徴とする請求項1に記載のポリアミド樹脂組成物。
(b3)ショアーA硬度が20〜90の範囲にある。
(b4)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)が1.2〜3.5である。
(b5)13C−NMRにより算出したアイソタクティックトライアッド分率(mm)が85〜99.9%である。 - 前記プロピレン系共重合体(B)が、さらに下記要件(b6)および(b7)を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載のポリアミド樹脂組成物。
(b6)ガラス転移温度(Tg)が−10℃〜−50℃の範囲に観測される。
(b7)MFR(ASTMD1238、230℃、2.16kg荷重)が0.5〜500g/10minである。 - さらに、無機充填剤を配合してなる請求項1〜3のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物からなる成形品。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013133984A JP6076210B2 (ja) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013133984A JP6076210B2 (ja) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015010100A true JP2015010100A (ja) | 2015-01-19 |
JP6076210B2 JP6076210B2 (ja) | 2017-02-08 |
Family
ID=52303559
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013133984A Active JP6076210B2 (ja) | 2013-06-26 | 2013-06-26 | ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6076210B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180066207A (ko) | 2015-12-01 | 2018-06-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고유동성 폴리아마이드 수지 조성물 |
WO2021153532A1 (ja) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 三井化学株式会社 | ポリアミド組成物 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006098452A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体組成物、その用途、および熱可塑性重合体組成物の製造方法 |
WO2009119536A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
-
2013
- 2013-06-26 JP JP2013133984A patent/JP6076210B2/ja active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2006098452A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-21 | Mitsui Chemicals, Inc. | プロピレン系重合体組成物、その用途、および熱可塑性重合体組成物の製造方法 |
WO2009119536A1 (ja) * | 2008-03-27 | 2009-10-01 | 三井化学株式会社 | 樹脂組成物およびその用途 |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20180066207A (ko) | 2015-12-01 | 2018-06-18 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고유동성 폴리아마이드 수지 조성물 |
KR20190028817A (ko) | 2015-12-01 | 2019-03-19 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 고유동성 폴리아마이드 수지 조성물 |
US11034835B2 (en) | 2015-12-01 | 2021-06-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamide resin composition with high fluidity |
US11680165B2 (en) | 2015-12-01 | 2023-06-20 | Mitsui Chemicals, Inc. | Polyamide resin composition with high fluidity |
WO2021153532A1 (ja) | 2020-01-30 | 2021-08-05 | 三井化学株式会社 | ポリアミド組成物 |
KR20220123062A (ko) | 2020-01-30 | 2022-09-05 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 폴리아마이드 조성물 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP6076210B2 (ja) | 2017-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US11680165B2 (en) | Polyamide resin composition with high fluidity | |
JP7240805B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびその成形体 | |
US9546271B2 (en) | Weather-proof thermoplastic moulding compounds with improved toughness on the basis of styrene copolymers and polyamides | |
JP2023068089A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びその成形体 | |
EP1751230B1 (en) | Modifiers for thermoplastic alloys and alloys produced using such modifiers | |
JP6076210B2 (ja) | ポリアミド樹脂組成物およびそれからなる成形体 | |
JP6831252B2 (ja) | 透明ポリアミド樹脂組成物 | |
EP0668323B1 (en) | Polyamide resin composition | |
CN116867812A (zh) | 接枝改性乙烯系聚合物、包含接枝改性乙烯系聚合物的聚酰胺组合物及其用途 | |
JPH0414137B2 (ja) | ||
JPH03210355A (ja) | ビニル芳香族コポリマーとポリアミド樹脂を基剤とする熱可塑性組成物 | |
JPS5991148A (ja) | ポリアミド組成物 | |
JP2023128222A (ja) | ポリアミド樹脂組成物及びその成形体 | |
JP2022034771A (ja) | エチレン-ビニルアルコール樹脂組成物 | |
JPH0782477A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JPH06228407A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 | |
JPH0797503A (ja) | ポリアミド樹脂組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150918 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20150918 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160518 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160524 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160719 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20161213 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170110 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6076210 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |