JPH0331227A - ふっ化ビニリデンを製造するための気相接触方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 し発明の分野〕 本発明はふっ化ビニリデンの製造に関する。

更に特定するに、本発明は、１．　Ｌ　１−　トリフル
オロエタンおよび（又は）塩化ビニリデンをふつ化水素
化させてふつ化ビニリデンを製造する気相接触方法に関
する。

［発明の背景］ １．１．１−トリフルオロエタンは副生廃棄物である。

これを回収し脱ふっ化水素してふっ化ビニリデンを形成
することができる（特公昭５４−１３０５０７号公報参
照のこと）。１．１．１−　トリフルオロエタンは別法
として焼却される。

１、１．１−　トリフルオロエタンを脱ふつ化水素して
ふつ化ビニリデンを生じさせることは可能であるけれど
も、１．１．１−トリフルオロエタンの他の用途が探究
されている。

従前、ヒドロフルオロカーボンが、気相ふっ素化触媒特
に１．１．１−　トリフルオロエタンないし塩化ビニリ
デンのふっ化水素化用触媒の性能を改良すべ（希釈剤兼
触媒活性剤として使用しうることは認識されていなかっ
た。

［発明の概要］ ふつ化ビニリデンの製造方法を提供する。

ふっ化水素と、式ＣＨ，ＣＸ、％　（ｎおよびｍは２又
は３であり、各Ｘは個々にふっ素、塩素、臭素およびよ
う素の群から選ばれる）のハロ炭化水素少なくとも１種
を含む蒸気相反応混合物を形成する。該蒸気相反応混合
物に希釈剤として１．１．１−トリフルオロエタンを加
え、ふっ化水素とハロ炭化水素とを不均一ふっ素化触媒
の存在で反応させる。反応生成物としてふっ化ビニリデ
ンを得る。

好ましくは、反応混合物に加えるｌ、　１．１−　）リ
フルオロエタンは、ふっ化ビニリデンから分離後再循環
されて反応混合物に戻されるふっ化水素反応副生物を含
む。

本発明の一つの具体化に従って、ふっ化ビニリデンの連
続的製造方法を提供する。上に定義したハロ炭化水素少
なくとも１種を反応帯域に連続供給する。ふっ化水素と
ハロ炭化水素とを反応帯域中不均一ふっ素化触媒の存在
下蒸気相で連続的に反応させる。反応帯域から、ふつ化
ビニリデンとｉ、　ｉ、　ｔ−トリフルオロエタンを含
む製品混合物を連続的に取出し、且っ１゜１．１−）リ
フルオロエタンの少なくとも一部を再循環して反応帯域
に戻す。

［発明の詳細な説明］ 本発明者等は、従前、ＣＨ，ＣＸ、ハロ炭化水素の気相
接触ふっ化水素処理で副生廃棄物とみなされていた１、
　１．　ｔ　−トリフルオロエタンがふっ化水素化反応
における所望生成物ふっ化ビニリデンの選択性を改良す
るのに希釈剤兼触媒活性剤として利用しうることを見出
した。かくして、１．１゜１−トリフルオロエタンを反
応混合物に加え戻すことにより不均一ふっ化水素化触媒
の性能が改良されるものと信じられる。本発明に従えば
、ふつ化ビニリデンの選択性は、操作条件に依って１０
〜１５％まで高めることができる。

一般に、ふっ化水素とＣＨＬＩＣＸ、ハロ炭化水素を約
Ｏｗｌ〜１０：１好ましくは約１＝１〜４：１のモル供
給比で反応帯域に供給する。成る状況では、１．１．　
ｉ−トリフルオロエタンの脱ふっ化水素によるふつ化水
素の現場発生のためにふっ化水素の供給を零にすること
ができる。而して、脱ふつ化水素はＣＨｎＣＸ、ハロ炭
化水素のふっ化水素化と同時に進行する。反応帯域にお
いて、反応体は気体状態で一緒になる。反応帯域は、気
相ふっ化水素化に適する既知の反応容器のいずれをも含
みつる。斯かる装置は当業者によ（知られている。

本方法は、ふつ化ビニリデンにハロ炭化水素が転化する
のを促進する任意温度で作動しつる。

一般に、本方法は約４００〜６５０℃好ましくは約５５
０℃〜６２５℃で作動する。圧力は、反応体を反応温度
で液化する程高くない限り臨界的でない。

反応温度での反応帯域における反応混合物の滞留時間は
、ふつ化ビニリデンへのハロ炭化水素の所望転化度に従
って選定することができる。典型的には、反応体は約１
秒〜２０秒間好ましくは約１秒〜２０秒間反応帯域で接
触せしめられる。

供紹物は、一つの炭素原子上にすべての水素原子が置換
され、また他の炭素原子上にすべてのハロゲン原子が置
換されている任意の飽和ないしオレフィンハロ炭化水素
を含みつる。好ましくは、ハロ炭化水素は塩化ビニリデ
ンおよび（又は）１．１．１−トリフルオロエタンを含
みつる。

ふつ化ビニリデンに容易に接触ふっ化水素化される他の
ハロ炭化水素化合物として、例えば、１−クロロエチレ
ン、１，２．２−１−ジクロロエチレン、テトラクロロ
エチレン、ｌ−クロロ−１−フルオロエチレン、１．１
−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−１，１
−ジフルオロタン等が含まれる。１．１．１−トリクロ
ロエタン若しくは塩化ビニリデンのふつ化水素化におい
て、ｌ−クロロ−１−フルオロエチレン、１．１−ジク
ロロ−１−フルオロエタンおよびｌ−クロロ−１，１−
ジフルオロエタンが中間体として発生しつる。

反応は一般に、適当な不均一触媒の存在で実施される。

触媒は有利には金属ふっ化物例えば、ＡｌＦ、、Ｃｒ　
Ｆ　ｓ　、　Ｆ　ｅ　Ｆ　３、ＳｂＦｓ、ＮｉＦ＊。

Ｂ　Ｆ　ｓ、ＳｎＦ、およびこれらの組合せを含む。本
方法に用いられる他の適当な触媒は、ふっ化水素による
賦活時、相当する金属ふつ化物に転化する金属酸化物又
は金属塩化物を含む。かくして、本明細書に記載の反応
条件で金属ふつ化物に転化することのできる化合物が本
方法に用いられる触媒として包含される。かかる触媒に
、例えばＦｅＣ９ｓ、Ｆ　ｅ　ｚ　Ｏｓ、ＣＯＣＩ２ｚ
、Ｃｏ　Ｏ、Ｃｒ　Ｃ４２ｓ、Ｃｒｚ　０１等が非制限
的に含まれる。触媒は直接使用し得、或はγ−アルミニ
ウム酸化物の如き適当な触媒担体上に担持しつる。かか
る担持触媒は例えばベレットないし顆粒状で用いること
ができる。

反応帯域に有利に供給されるふつ化水素対ＣＨ，ＣＸ、
ハロ炭化水素比は約１：１〜１０：ｌであるけれども、
成る状況では反応帯域に搬送されるふっ化水素の量を零
にしても申し分ない。

なぜなら、ハロ炭化水素供給物のふっ化水素化を支持す
るのに十分なふっ化水素を１．１．１−１−リフルオロ
エタンの同時的脱ふっ化水素によって発生させつるから
である。それゆえ、申し分のないレベルにおけるふっ化
ビニリデンの製造を支持するのに必要なふっ化水素の量
は、必然的に脱ふつ化水素生成物として現場発生される
ふつ化水素の量を馴酌する。例えば、１．１．１−１−
リフルオロエタン２モルは、塩化ビニリデン１モルをふ
つ化ビニリデンに転化させるのに十分なふつ化水素を発
生する。成る状況では、ふっ化水素化反応を支持するふ
っ化水素要求数量が１．１．１−　）リフルオロエタン
の脱ふつ化水素により現場形成されるふっ化水素で満た
されるように独立給源から十分な１．１゜１−トリフル
オロエタンを反応帯域に供給することができる。斯かる
状況下、別のふっ化水素供給は不必要である。他方、も
し、反応帯域に導入される１、　１．１−　トリフルオ
ロエタンが反応系外の給源を持たず、むしろ１．１．１
−１−リフルオロエタン再循環供給物を含むだけである
なら、ふつ化水素化反応を長時間支持するために独立給
源からふっ化水素を供給せねばならない。

確実に触媒を炭素買付着物のない或は「ケーク」のない
状態に保つために、酸化剤を反応帯域に随意導入するこ
とができる。か（して、有機反応体の燃焼結果として触
媒表面に蓄積しつる炭素質付着物すべての燃焼を促進す
べく、酸化ガスを反応器に導入することができる。かか
る酸化ガスに、例えば０□および（又は）ＣＯ２が含ま
れつる。酸化ガスは、反応帯域への供給時、供給物ハロ
炭化水素と有利に混合される。酸化剤として０□を用い
るとき、０□対八へ炭化水素比は約０〜２０モル％好ま
しくは約５〜１０モル％範囲でありうる。酸化剤として
ＣＯ□を用いるとき、ＣＯ２対八口ハロ水素比は約０〜
２００モル％好ましくは約５０〜１００モル％範囲であ
りうる。

本発明の方法は回分法、半連続法又は連続法として実施
することができる。好ましくは、本方法は、反応帯域に
ふっ化水素と八日炭化水素とを連続供給してそれらの蒸
気相反応混合物を形成することを含む連続態様で実施さ
れる。ふつ化水素と八日炭化水素とを不均一触媒の存在
で連続的に反応させる。反応帯域からふつ化ビニリデン
と１、１．　ｔ　−トリフルオロエタンとの生成混合物
を反応帯域から連続的に取出す。ふっ化ビニリデンの分
離後、１．１．１−　トリフルオロエタンの少なくとも
一部を再循環させて反応帯域に戻す。

任意量の１．１．１−　）リフルオロエタンを反応混合
物に再循環させつる。好ましくは、効率を最大限にする
ために、気相ふつ化水素化反応の副生物１．１．１−ト
リフルオロエタンを実質上すべて反応帯域に再循環させ
る。独立給源からの１．１．１−トリフルオロエタンを
用いるとき、反応混合物に加えられる量はかなり変動し
つる。最小量でさえ利益をもたらす。ふっ化水素と供給
物ハロ炭化水素との合計量に対し７０モル％過剰の１．
１．　ｌ　−トリフルオロエタン量は、反応混合物の他
の成分を過度に希釈するので一般に好ましくない。

典型的な連続操作において、ふっ化水素と供給物ハロ炭
化水素を、ふつ化水素賦活触媒の装入された管状反応器
に通す。主にふっ化ビニリデンと１．１．１−　トリフ
ルオロエタンとの混合物である反応生成物を反応器から
気相生成物として連続的に取出し、適当なスクラバー塔
に通して向流アルカリ流れ作用によってＨＣｌ２ないし
ＨＦを除去する。該アルカリ流れは例えば１６％の水酸
化カリウム溶液を含みつる。水酸化ナトリウム若しくは
水酸化カリウムの如き他の水性水酸化物を有利に用いる
ことができる。次いで、スクラビング処理された生成物
を、適当な乾燥剤例えば無水硫酸カルシウムの充填せる
乾燥塔に通す。

ふっ化ビニリデンは、好ましくはふっ化水素および塩化
水素の除去後、蒸留等の如き慣用技法によって反応器流
出物の他の成分から容易に分離される。主にふつ化ビニ
リデンと１．１．１−　トリフルオロエクン、供給物ハ
ロ炭化水素、少量の中間体例えばクロロフルオロエチレ
ン、１．１−ジクロロ−１−フルオロエタン、ｌ−クロ
ロ−１，１−ジフルオロエタン等を含み且つ酸化剤をも
含む流出ガスを分離プロセスに付してふつ化ビニリデン
を選択的に分離する。分離は、沸点−８６℃のふつ化ビ
ニリデンを生成混合物から蒸留することによって最も有
利に達成される。

ふつ化ビニリデンの分離は、夫々的−４℃および２８５
ｐｓ　ｉ　ｇの塔頂温度および圧力並びに夫々的３８℃
および２８０ｐｓ　ｉ　ｇの底部温度および圧力で作動
される慣用蒸留塔で遂行することができる。かかる条件
下、ふつ化ビニリデンは、沸点−４８℃の１．１．１−
　トリフルオロエタンから、またふっ化ビニリデンの沸
点−８６℃より実質上高い温度で沸騰する種々の供給物
ハロ炭化水素および反応中間体から容易に分離される。

１．１゜１−トリフルオロエタン、供給物ハロ炭化水素
およびふつ化水素化中間体を含む蒸留底部生成物の少な
くとも一部は反応混合物に有利に再循環される。酸化ガ
スはふっ化ビニリデンとともに塔頂から取出されるが、
その後簡単な蒸留によって両者は分離することができる
。

本方法に用いられる反応器の構成材料は、反応条件に耐
えるのに必要な構造特性ないし物理的特性を保有すべき
である。

本発明を、下記非制限的例への言及によって更に例示す
る： Ｌ校五−ユ ７．５重量％のＦｅＦｓ／Ａ１２Ｆｓ触媒を下記の如く
調製し、これをふっ化ビニリデンへの塩化ビニリデン転
化に用いた。

電磁撹拌せる５２重量％の水性ＨＦ溶液（５００ｍＡ、
１５モル）にアルミナ（２００ｇ、１．９６モル）を少
しずつ加えた。反応混合物の温度を４０〜４５℃に保つ
ようにアルミナの添加を制御した。該添加に７時間を要
した。得られた乳状＠濁物を一夜室温に放置した。放置
後、微細な粉末（恐らくＡρＦ３　・９Ｈ２０）が沈殿
した。

Ｆ　ｅ　Ｃｊ２３　　（０，２３モル）の水（２０ｍｊ
）溶液を、機械的に撹拌せる水性ＡρＦ、混合物に漸次
加えた。溶液は淡いすみれ色になった。撹拌を４時間続
行し、混合物を一夜室温で放置した。生成した沈殿を？
濾過し、炉液に酸がなくなるまで数回アセトンで洗浄し
た。得られた固体を大気中室温で乾燥し、１００℃で２
時間、１５０℃で２時間、最後に１７５℃で１６時間加
熱した。得られたＦｅＦ３／ＡｇＦ３　　（７，５重量
％のＦ　ｅ　Ｆ　３　／ＡβＦ３）触媒は、乳鉢および
乳棒を用いて粉砕した。６０〜１００メツシユの粒子を
集め、ニッケル製固定床管状反応器（ｔｉｎ外径×１２
ｉｎ）を満たすのに用いた。単一帯域炉を用いて固定床
を加熱した。２０ｃｍ３／ｍ　ｉ　ｎの割合で反窓器に
供給される空気を用いて触媒を１００℃／ｈｒの割合で
漸次６５０℃に加熱した。触媒をこの温度および空気流
れで二日半保持した。次いで、反応器の温度を５５０℃
に低め、触媒上に０．０３ｇ／ｍｉｎの割合でふっ化水
素をまた２０ｍｊ／ｍｉｎの割合でＮ２を１８時間通し
た。温度を６５０℃に上げ、反応器にその頂部に位置せ
るバルブを通して塩化ビニリデン１５モル％、ふつ化水
素５４モル％、０□１モル％およびＮ２３０モル％を供
給した。生成物を取出し、）ＩＣＪ２および過剰ＨＦを
１６％のＫＯＨ溶液でスクラビングした後、スクラビン
グせる生成物を無水Ｃａ５Ｏ１上で乾燥した。ガスクロ
マトグラフィーによる生成物の分析は塩化ビニリデンの
転化率３４モル％を示した。ふつ化ビニリデンの選択性
は１５モル％であった。

例−−１ Ｎ２を同じような量の１．１．１−　トリフルオロエタ
ンで置換えたほかは比較例１の手順を繰返した。塩化ビ
ニリデンの転化率は１００モル％に上昇した。生成物か
ら、反応器供給物中に加えた１、　１．１−　トリフル
オロエタンの量を差引くことにより、ふつ化ビニリデン
の選択性が正味のふっ化ビニリデン選択性として算定さ
れた。その正味のふつ化ビニリデン選択性は２３モル％
であった。

生成物分布の残部は、１．１．１−　）−リフルオロエ
タン７３モル％、１．１−ジフルオロ−１−りロロエタ
ン３モル％および１−クロロ−１−フルオロエチレン１
モル％であった。

比較例１と例１の考察から明らかなことは、希釈剤の代
わりに１．１．１−　トリフルオロエタンを用いると塩
化ビニリデンのふっ素化が３２モル％から９１モル％に
増加することである（ふっ素化１００％は、塩化ビニリ
デンが１．１−　）リフルオロエタンに完全に転化した
ことを意味する）。

反応器からの物質１Ｍ量の測定値を反応器への物質流量
の測定値で除することによって反応器内の物質収支を算
定した。Ｎ２を希釈剤として用いた比較例１の物質収支
は８７％であった。例１で１、１．１−　）リフルオロ
エタンを希釈剤として用いたとき、物質収支は９５％で
あった。これは、反応希釈剤としてＮ、の代わりに１．
１．１−トリフルオロエタンを用いるなら触媒上でコー
クスとして失われる生成物の量が１３％から５％に減少
することを意味する。

之校五ユ ６．４重量％のＮｉＣβ、／ＡＪ２Ｆｆｆ触媒を下記の
如く調製し、これをふっ化ビニリデンへの塩化ビニリデ
ン転化に用いた。

Ｎ１Ｃｊ２ｔ（水１５０＋ｎｊ中２９．９４ｇ）を、水
性ふっ化水素から沈殿したＡρＦＳ　　（比較例１に記
載）に加えた。触媒を乾燥し篩別後、６０〜１００メツ
シユ大の粒子２０ｇを比較例１で用いたと同じ反応器に
装入した。２０ｃｌｎ”　７ｍ　ｉ　ｎの割合で反応器
に供給される空気を用いて触媒を６５０℃で２日間空気
賦活させた。次いで、０．０３　ｇ／ｍ　ｉ　ｎの割合
で供給されるふつ化水素で触媒を５５０℃で１８時間賦
活させた。反応器の頂部から１．１．１−トリフルオロ
エタン（１０モル％）、ＨＦ（７７モル％）ｏ、（２モ
ル％）、Ｎ２　（８モル％）およびＢＦ、（３モル％）
のＰ混合物を５５０℃で供給した。ＨＦおよびＨＣβを
除去し、また比較例１で記述の如く生成物を乾燥した後
、ガスクロマトグラフィーによる生成物の分析は、１．
１．　ｌ　−１−ジクロロエタンの転化率９６モル％並
びに次の如き下記生成物分布を示した：ふっ化ビニリデ
ン７モル％、塩化ビニリデン３４モル％、１−クロロ−
１−フルオロエチレン１７モル％、１．１．１−　トリ
フルオロエタン３４モル％、１−クロロ−１，１−ジフ
ルオロエタン４モル％および１−フルオロ−１，１−ジ
クロロエタン４モル％。

例−−Ｚ ふつ化水素を少なくし、反応混合物に希釈剤として１．
１．１−トリフルオロエタンを加えたほかは比較例２を
繰返した。供給物の組成は次の如（であった：　　１．
１．１−１−ジクロロエタン１２モル％、）（Ｆ４９モ
ル％、０２３モル％、Ｎ２１０モル％、ＢＦｓ　４モル
％および１．１．１−１−リフルオロエタン２２モル％
。達成された１、　１．１−　トリフルオロエタンの転
化率は９９モル％であった。

ふつ化ビニリデンの正味選択性は２３モル％であり、残
りの生成物分布は塩化ビニリデン２０モル％、１−クロ
ロ−１−フルオロエチレン４モル％、１．１．１−　ト
リフルオロエタン５０モル％、１−クロロ−１，１−ジ
フルオロエタン１モル％および１，１−ジクロロ−１−
フルオロエタン２モル％を含んだ。

例２と比較例２の考察から評価しうることは、反応希釈
剤として１．１．１−　トリフルオロエタンを加えると
、ふっ化水素／　１．１．１−　トリクロロエタンモル
比が７．７：１から４．１：１に減少しているにも拘ら
ず１．１．１−　トリクロロエタンの全ふっ素化が４７
モル％から６７モル％に増加したことである。触媒コー
クスとしての生成物の減損値を計算した結果、それは９
０％から４９％に低下していた。

比Ｊｌｌｕ吐旦 ３．３５重量％のＳｂＦ、および６．１重量％のＮｉＦ
、／ＡｇＦ、を含む触媒を下記の如く調製し、これをふ
つ化ビニリデンへの塩化ビニリデン転化に用いた。

比較例１に従ってＡ氾。０３　（２００ｇ）およびふつ
化水素（５００ｍ１．５０％）から沈殿せるＡ１２Ｆ、
にＮｉＣ氾２　（２９，９４ｇ、０．２３モル）の水（
５０ｍｊ）溶液を加えた。絶えず撹拌しながら、Ａ　Ｑ
　Ｆ　ｓにＮ　ｉ　ＣＱｚ溶液を加えた。

ＳｂＦ、（２２，４ｇ、０．０７５モル）を少しずつ３
時間にわたって加えた。得られた混合物を一夜放置して
沈殿させた。混合物を２濾過し、アセトンで洗浄した。

炉塊を収集し、空気乾燥し、次いで炉内１００℃で２時
間、１５０℃で２時間、最後に１７５℃で１８時間加熱
した。比較例１で既述した如（、得られた触媒を粉砕し
、篩別し、６０〜８０メツシユの粒子３４．７　ｇを収
集し、反応器に装入した。１．１．１−１−リクロロエ
タン９．５モル％、ふつ化水素３９モル％、０２０５モ
ル％およびＮ２５１モル％の混合物を反応器に供給した
。

ｌ、１，１−トリクロロエタンの転化率は１００％であ
った。生成物の分布は次の如くであったふっ化ビニリデ
ン２モル、塩化ビニリデン７９モル％、１−クロロ−１
−フルオロエチレン１４モル％、１．１．１−　トリフ
ルオロエタン２モル％および他の生成物３モル％。

鮭−旦 反応器供給物が下記混合物を含む以外は比較例３を繰返
した： １、１．１−トリクロロエタン１３モル％、ＨＦ４９モ
ル％、０，３モル％、Ｎ、１１モル％およびｌ。

１、１−　トリフルオロエタン２４モル％。１．１．１
−トリクロロエタンの転化率は９４モル％であった。ふ
つ化ビニリデンの正味選択性は４８モル％であった。残
りの生成物分布は１．１．１−　トリフルオロエタン５
１モル％および１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン
１モル％であった。

比較例３と例３の比較から、希釈剤としてｌ。

１．１−トリフルオロエタンを加λると１．１．１−）
ジクロロエタンの全ふっ素化が８モル％から７９モル％
に上昇することが観察される。

本発明は、その精神ないし本質的属性を逸脱することな
く他の特定態様で具体化され得、従って本発明の範囲を
示すものとして上記説明よりむしろ前掲特許請求の範囲
を参照すべきである。

同 風間弘志）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ふっ化水素と、式ＣＨ＿ｎＣＸ＿ｍ（ｎおよびｍは
   ２又は３であり、各Ｘは個々にふっ素、塩素、臭素およ
   びよう素の群から選ばれる）のハロ炭化水素少なくとも
   １種を含む蒸気相反応混合物を形成し、 該蒸気相反応混合物に希釈剤として１，１，１−トリフ
   ルオロエタンを加え、 ふっ化水素とハロ炭化水素とを不均一触媒の存在下反応
   帯域で反応させ、そして 反応生成物としてふっ化ビニリデンを得ることを含む、
   ふっ化ビニリデンの製造方法。 ２、１，１，１−トリフルオロエタンが反応生成物とし
   て製造され、その少なくとも一部が希釈剤として反応混
   合物に加え戻される、特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、ハロ炭化水素が塩化ビニリデン、１，１，１−トリ
   フルオロエタンおよびこれらの混合物の群から選ばれる
   、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応帯域の反応温度が約４００〜６５０℃である、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、反応帯域の反応温度が約５５０℃〜６２５℃である
   、特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６、ハロ炭化水素とふっ化水素とが反応帯域で約１秒〜
   ２０秒間接触せしめられる、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ７、ハロ炭化水素とふっ化水素とが反応帯域で約５秒〜
   ２０秒間接触せしめられる、特許請求の範囲第６項記載
   の方法。 ８、蒸気相反応混合物が、ふっ化水素とハロ炭化水素と
   を約０：１〜１０：１のモル供給比で反応帯域に供給す
   ることによって形成される、特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 ９、モル供給比が約４：１〜１：１である、特許請求の
   範囲第８項記載の方法。 １０、触媒がＡｌＦ＿３、ＣｒＦ＿２、ＦｅＦ＿３、Ｓ
   ｂＦ＿５、ＮｉＦ＿２、ＢＦ＿３、ＳｎＦ＿４およびこ
   れらの組合せの群から選ばれる、特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 １１、ハロ炭化水素が塩化ビニリデン、１，１，１−ト
   リフルオロエタンおよびこれらの組合せの群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第２項記載の方法。 １２、反応温度が約４００℃〜６５０℃であり、ふっ化
   水素とハロ炭化水素とが約０：１〜 １０：１のモル供給比で反応帯域に供給され、且つ該帯
   域で約１秒〜２０秒間接触せしめられ、不均一触媒がＡ
   ｌＦ＿３、ＣｒＦ＿２、ＦｅＦ＿３、ＳｂＦ＿５、Ｎｉ
   Ｆ＿２、ＢＦ＿３、ＳｎＦ＿４およびこれらの組合せの
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １３、反応温度が約５５０℃〜６２５℃であり、ふっ化
   水素とハロ炭化水素とが約４：１〜 １：１のモル供給比で反応帯域に供給され、且つ該帯域
   で約５秒〜２０秒間接触せしめられる、特許請求の範囲
   第１２項記載の方法。 １４、式ＣＨ＿ｎＣＸ＿ｍ（ｎおよびｍは２又は３であ
   り、各Ｘは個々にふっ素、塩素、臭素およびよう素の群
   から選ばれる）のハロ炭化水素少なくとも１種を反応帯
   域に連続供給し、 ハロ炭化水素とふっ化水素とを反応帯域中不均一触媒の
   存在下蒸気相で連続的に反応させ、そして 反応帯域から、ふっ化ビニリデンと１，１，１−トリフ
   ルオロエタンを含む製品混合物を連続的に取出し、且つ
   １，１，１−トリフルオロエタンの少なくとも一部を反
   応帯域に再循環させることを含む、ふっ化ビニリデンの
   連続的製造方法。 １５、ふっ化ビニリデンが製品混合物から蒸留され、蒸
   留底部製品の少なくとも一部が反応帯域に再循環される
   、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １６、ハロ炭化水素が塩化ビニリデン、１，１，１−ト
   リフルオロエタンおよびこれらの組合せの群から選ばれ
   る、特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １７、反応帯域の温度が約４００℃〜６５０℃である、
   特許請求の範囲第１４項記載の方法。 １８、反応帯域の温度が約５５０℃〜６２５℃である、
   特許請求の範囲債１７項記載の方法。 １９、ハロ炭化水素とふっ化水素とが反応帯域で約１秒
   〜２０秒間接触せしめられる、特許請求の範囲第１４項
   記載の方法。 ２０、ハロ炭化水素とふっ化水素とが反応帯域で約５秒
   〜２０秒間接触せしめられる、特許請求の範囲第１９項
   記載の方法。 ２１、ふっ化水素とハロ炭化水素とが約０：１〜１０：
   １のモル供給比で反応帯域に連続供給される、特許請求
   の範囲第１４項記載の方法。 ２２、モル供給比が約４：１〜１：１である、特許請求
   の範囲第２１項記載の方法。 ２３、触媒がＡｌＦ＿３、ＣｒＦ＿３、ＦｅＦ＿２、Ｓ
   ｂＦ＿５、ＮｉＦ＿２、ＢＦ＿３、ＳｎＦ＿４およびこ
   れらの組合せの群から選ばれる、特許請求の範囲第１４
   項記載の方法。 ２４、反応温度が約４００℃〜６５０℃であり、ふっ化
   水素とハロ炭化水素とが約０：１〜 １０：１のモル供給比で反応帯域に供給され、且つ該帯
   域で約１秒〜２０秒間接触せしめられ、不均一触媒がＡ
   ｌＦ＿３、ＣｒＦ＿３、ＦｅＦ＿３、ＳｂＦ＿５、Ｎｉ
   Ｆ＿２、ＢＦ＿３、ＳｎＦ＿４およびこれらの組合せの
   群から選ばれる、特許請求の範囲第１５項記載の方法。 ２５、反応温度が約５５０℃〜６２５℃であり、ふっ化
   水素とハロ炭化水素とが約４：１〜 １：１のモル供給比で反応帯域に供給され、且つ該帯域
   で約５秒〜２０秒間接触せしめられる、特許請求の範囲
   第２４項記載の方法。