JPH0329773B2 - - Google Patents
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- JPH0329773B2 JPH0329773B2 JP28483788A JP28483788A JPH0329773B2 JP H0329773 B2 JPH0329773 B2 JP H0329773B2 JP 28483788 A JP28483788 A JP 28483788A JP 28483788 A JP28483788 A JP 28483788A JP H0329773 B2 JPH0329773 B2 JP H0329773B2
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- propargyl alcohol
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、プロパルギルアルコール化合物の光
学活性体の製法に関するものである。 〔従来の技術〕 ラセミ体の分割は、工業的には光学活性な分割
試薬を用いるジアステレオマー法がが一般的であ
る。しかし分割試薬の種類に応じて、ジアステレ
オマーを形成するラセミ体は限定されるため、
種々光学活性を有する分割試薬の開発が望まれて
いる。 特に、プロパルギルアルコール化合物のラセミ
体から、その光学活性体を製造する方法の提供が
望まれていた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明はプロパルギルアルコール化合物の光学
活性体の新規な製法を提供しようとするものであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記従来技術の実情に鑑み、プ
ロパルギルアルコール化合物の光学活性体を得る
ために鋭意研究を行つた結果、次の一般式〔１〕
で表されるプロパルギルアルコール化合物の光学
活性体の製法を提供することに成功したものであ
る。 〔ただし、式中Ｘはフエニル基を示し、Ｒは炭
素数３〜５のアルキル基、またはフエニル基（フ
エニル基の水素原子は、ハロゲン原子または低級
アルキル基で置換されていてもよい。）を示す。〕 このプロパルギルアルコール化合物の光学活性
体は、前記一般式(1)で表されるプロパルギルアル
コール化合物のラセミ体を、有機溶媒中でｌ−ブ
ルシンと接触させ、得られたジアステレオマーを
その溶解度の差を利用して分離した後、そのジア
ステレオマーを分解することによつて製造するこ
とができる。 本発明の方法により得られるプロパルギルアル
コール化合物の光学活性体は、種々ラセミ体の分
割試薬、あるいは医薬、農薬、香料などの出発原
料など、多くの用途を有している。 本発明の製法につき、詳述する。 分割試薬として用いるｌ−ブルシンは、マチン
科植物の種子中など天然に存在し、下記の構造式
を有している。 ｌ−ブルシンの構造式： 本発明方法において、まず、該ｌ−ブルシンを
有機溶媒に溶解する。有機溶媒としては、ｌ−ブ
ルシンを溶解し得るものであればいずれも有用で
あるが、なかでもアセトン、メタノール、酢酸エ
チルなどを用いることが好ましい。溶媒使用量
は、ｌ−ブルシンを溶かすのに必要な量、ないし
その量よりやや過剰な量であれば十分である。 次に、ｌ−ブルシンの有機溶媒溶液中に、ｌ−
ブルシンとほぼ等モルの前記一般式〔１〕で表さ
れるプロパルギルアルコール化合物のラセミ体を
加え、両者を接触させる。接触は、10〜50℃の温
度、通常室温で、１〜30時間行うことが好まし
い。 この接触によつて、ｌ−ブルシンとプロパルギ
ルアルコール化合物のｄ−活性体とのジアステレ
オマー、およびｌ−ブルシンとプロパルギルアル
コール化合物のｌ−活性体とのジアステレオマー
が形成される。この二つのジアステレオマーは、
有機溶媒に対する溶解度において差が大きく、ど
ちらか一方のジアステレオマーだけが晶出するた
め、例えば濾過、遠心分離などの簡単な操作によ
り両者を容易に分離することができる。なお、有
機溶媒に対する溶解度が小さく、従つて有機溶媒
から晶出してくるジアステレオマーは、分割に供
するラセミ体の種類に応じて、プロパルギルアル
コール化合物のｄ−活性体のジアステレオマーで
あつたり、またはプロパルギルアルコール化合物
のｌ−活性体のジアステレオマーであつたりす
る。 このようにして分離された両ジアステレオマー
の各々を、分割試薬を離脱させる通常の操作によ
つて分解することにより、プロパルギルアルコー
ル化合物のｄ−活性体とｌ−活性体とを別々に取
得することができる。 例えば、濾集した一方のジアステレオマーを水
に不溶な溶媒に溶解させた後、この溶媒を鉱酸水
溶液と接触させることにより、当該ジアステレオ
マーを分解することができる。また、他方のジア
ステレオマーを含む濾液は、場合により有機溶媒
を、ある程度蒸発させ濃縮した後、これに水に不
溶な溶媒を加え、次いでこれを鉱酸水溶液と接触
させることにより、当該ジアステレオマーを分解
することができる。 上記分解工程に用いられる水に不溶な溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
が挙げられ、この溶媒の使用量は分解して得られ
るプロパルギルアルコール化合物の光学活性体を
十分溶解させるに必要な量であればよい。 また分割試薬の離脱反応に供される鉱酸水溶液
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液
が挙げられ、その濃度には特別の規定はないが、
通常１〜30wt％の濃度で使用することができる。
ジアステレオマーの鉱酸水溶液による分解は、通
常10〜50℃の温度で５〜60分間両者を接触させる
ことによつて行われる。 このようにしてジアステレオマーを分解した
後、プロパルギルアルコール化合物のｄ−、また
はｌ−活性体または水に不溶な溶媒、すなわち有
機層に移行し、ｌ−ブルシンは鉱酸水溶液、すな
わち水層に移行する。従つて、両層を、例えば分
液法によつて分離した後、有機層を蒸留すること
により、目的物のプロパルギルアルコール化合物
のｄ−、およびｌ−活性体の各々を取得すること
ができる。一方、水層にアルカリ物質を加えて処
理することによりｌ−ブルシンを晶出させ、これ
を濾集、回収し、再び本発明の製法の分割試薬と
して利用することもできる。 なお、本発明方法において、プロパルギルアル
コール化合物の光学活性体の出発原料として用い
るラセミ体は、例えば次式に示す反応に従つて、
容易に合成することができる。 （ただし、式中ＸおよびＲは前記と同じ意味を
有す。） すなわち、ケトン類とナトリウムアセチリドを
液体アンモニア中、常圧下に反応させた後、反応
系を常温に保持することによつてアンモニアを気
散させ、次いでラセミ体として得られたプロパル
ギルアルコール化合物のナトリウム塩を加水分解
することによつて得ることができる。なおナトリ
ウムアセチリドは、通常ナトリウムアミドの液体
アンモニア溶液中に、アセチレンを通ずることに
よつて合成されるので、この反応系にケトン類を
加え前記処理を施すこともできる。 〔実施例〕 次に、プロパルギルアルコール化合物ラセミ体
の合成例を示す。 合成例 １ 約−65℃に保持した液体アンモニア1500ml中
に、ナトリウムアミド80ｇを加えた後、アセチレ
ンガスを1000ml／minの速度で、120分間吹き込
んだ。得られたナトリウムアセチリド含有液体ア
ンモニア溶液に、ｔ−ブチルフエニルケトン500
ｇを加え、約−65℃で120分間反応を行つた後、
反応液を室温にしアンモニアガスを気散させた。
次いで加水分解処理を行つた後、蒸留し沸点112
℃（８mmHg）を有する１−ｔ−ブチル−１−フ
エニルプロパルギルアルコールのラセミ体505ｇ
を得た。 合成例 ２〜13 ｔ−ブチルフエニルケトン500ｇの代わりに、
第１表に示す各種フエニルケトン類500ｇを用い
た他は、合成例１の操作に準じて各種プロパルギ
ルアルコール類のラセミ体を合成した。 合成例１〜13の結果を、第１表に示す。
学活性体の製法に関するものである。 〔従来の技術〕 ラセミ体の分割は、工業的には光学活性な分割
試薬を用いるジアステレオマー法がが一般的であ
る。しかし分割試薬の種類に応じて、ジアステレ
オマーを形成するラセミ体は限定されるため、
種々光学活性を有する分割試薬の開発が望まれて
いる。 特に、プロパルギルアルコール化合物のラセミ
体から、その光学活性体を製造する方法の提供が
望まれていた。 〔発明が解決しようとする課題〕 本発明はプロパルギルアルコール化合物の光学
活性体の新規な製法を提供しようとするものであ
る。 〔課題を解決するための手段〕 本発明者らは、上記従来技術の実情に鑑み、プ
ロパルギルアルコール化合物の光学活性体を得る
ために鋭意研究を行つた結果、次の一般式〔１〕
で表されるプロパルギルアルコール化合物の光学
活性体の製法を提供することに成功したものであ
る。 〔ただし、式中Ｘはフエニル基を示し、Ｒは炭
素数３〜５のアルキル基、またはフエニル基（フ
エニル基の水素原子は、ハロゲン原子または低級
アルキル基で置換されていてもよい。）を示す。〕 このプロパルギルアルコール化合物の光学活性
体は、前記一般式(1)で表されるプロパルギルアル
コール化合物のラセミ体を、有機溶媒中でｌ−ブ
ルシンと接触させ、得られたジアステレオマーを
その溶解度の差を利用して分離した後、そのジア
ステレオマーを分解することによつて製造するこ
とができる。 本発明の方法により得られるプロパルギルアル
コール化合物の光学活性体は、種々ラセミ体の分
割試薬、あるいは医薬、農薬、香料などの出発原
料など、多くの用途を有している。 本発明の製法につき、詳述する。 分割試薬として用いるｌ−ブルシンは、マチン
科植物の種子中など天然に存在し、下記の構造式
を有している。 ｌ−ブルシンの構造式： 本発明方法において、まず、該ｌ−ブルシンを
有機溶媒に溶解する。有機溶媒としては、ｌ−ブ
ルシンを溶解し得るものであればいずれも有用で
あるが、なかでもアセトン、メタノール、酢酸エ
チルなどを用いることが好ましい。溶媒使用量
は、ｌ−ブルシンを溶かすのに必要な量、ないし
その量よりやや過剰な量であれば十分である。 次に、ｌ−ブルシンの有機溶媒溶液中に、ｌ−
ブルシンとほぼ等モルの前記一般式〔１〕で表さ
れるプロパルギルアルコール化合物のラセミ体を
加え、両者を接触させる。接触は、10〜50℃の温
度、通常室温で、１〜30時間行うことが好まし
い。 この接触によつて、ｌ−ブルシンとプロパルギ
ルアルコール化合物のｄ−活性体とのジアステレ
オマー、およびｌ−ブルシンとプロパルギルアル
コール化合物のｌ−活性体とのジアステレオマー
が形成される。この二つのジアステレオマーは、
有機溶媒に対する溶解度において差が大きく、ど
ちらか一方のジアステレオマーだけが晶出するた
め、例えば濾過、遠心分離などの簡単な操作によ
り両者を容易に分離することができる。なお、有
機溶媒に対する溶解度が小さく、従つて有機溶媒
から晶出してくるジアステレオマーは、分割に供
するラセミ体の種類に応じて、プロパルギルアル
コール化合物のｄ−活性体のジアステレオマーで
あつたり、またはプロパルギルアルコール化合物
のｌ−活性体のジアステレオマーであつたりす
る。 このようにして分離された両ジアステレオマー
の各々を、分割試薬を離脱させる通常の操作によ
つて分解することにより、プロパルギルアルコー
ル化合物のｄ−活性体とｌ−活性体とを別々に取
得することができる。 例えば、濾集した一方のジアステレオマーを水
に不溶な溶媒に溶解させた後、この溶媒を鉱酸水
溶液と接触させることにより、当該ジアステレオ
マーを分解することができる。また、他方のジア
ステレオマーを含む濾液は、場合により有機溶媒
を、ある程度蒸発させ濃縮した後、これに水に不
溶な溶媒を加え、次いでこれを鉱酸水溶液と接触
させることにより、当該ジアステレオマーを分解
することができる。 上記分解工程に用いられる水に不溶な溶媒とし
ては、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなど
が挙げられ、この溶媒の使用量は分解して得られ
るプロパルギルアルコール化合物の光学活性体を
十分溶解させるに必要な量であればよい。 また分割試薬の離脱反応に供される鉱酸水溶液
としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液
が挙げられ、その濃度には特別の規定はないが、
通常１〜30wt％の濃度で使用することができる。
ジアステレオマーの鉱酸水溶液による分解は、通
常10〜50℃の温度で５〜60分間両者を接触させる
ことによつて行われる。 このようにしてジアステレオマーを分解した
後、プロパルギルアルコール化合物のｄ−、また
はｌ−活性体または水に不溶な溶媒、すなわち有
機層に移行し、ｌ−ブルシンは鉱酸水溶液、すな
わち水層に移行する。従つて、両層を、例えば分
液法によつて分離した後、有機層を蒸留すること
により、目的物のプロパルギルアルコール化合物
のｄ−、およびｌ−活性体の各々を取得すること
ができる。一方、水層にアルカリ物質を加えて処
理することによりｌ−ブルシンを晶出させ、これ
を濾集、回収し、再び本発明の製法の分割試薬と
して利用することもできる。 なお、本発明方法において、プロパルギルアル
コール化合物の光学活性体の出発原料として用い
るラセミ体は、例えば次式に示す反応に従つて、
容易に合成することができる。 （ただし、式中ＸおよびＲは前記と同じ意味を
有す。） すなわち、ケトン類とナトリウムアセチリドを
液体アンモニア中、常圧下に反応させた後、反応
系を常温に保持することによつてアンモニアを気
散させ、次いでラセミ体として得られたプロパル
ギルアルコール化合物のナトリウム塩を加水分解
することによつて得ることができる。なおナトリ
ウムアセチリドは、通常ナトリウムアミドの液体
アンモニア溶液中に、アセチレンを通ずることに
よつて合成されるので、この反応系にケトン類を
加え前記処理を施すこともできる。 〔実施例〕 次に、プロパルギルアルコール化合物ラセミ体
の合成例を示す。 合成例 １ 約−65℃に保持した液体アンモニア1500ml中
に、ナトリウムアミド80ｇを加えた後、アセチレ
ンガスを1000ml／minの速度で、120分間吹き込
んだ。得られたナトリウムアセチリド含有液体ア
ンモニア溶液に、ｔ−ブチルフエニルケトン500
ｇを加え、約−65℃で120分間反応を行つた後、
反応液を室温にしアンモニアガスを気散させた。
次いで加水分解処理を行つた後、蒸留し沸点112
℃（８mmHg）を有する１−ｔ−ブチル−１−フ
エニルプロパルギルアルコールのラセミ体505ｇ
を得た。 合成例 ２〜13 ｔ−ブチルフエニルケトン500ｇの代わりに、
第１表に示す各種フエニルケトン類500ｇを用い
た他は、合成例１の操作に準じて各種プロパルギ
ルアルコール類のラセミ体を合成した。 合成例１〜13の結果を、第１表に示す。
【表】
【表】
次に、本発明方法によるプロパルギルアルコー
ル化合物の光学活性体の製法の実施例を挙げま
す。 実施例 １ ｌ−ブルシン28ｇをアセトン300mlに溶解させ
た後、前記合成例１によつて取得した１−ｔ−ブ
チル−１−フエニルプロパルギルアルコールのラ
セミ体13ｇを加え、室温で24時間静置した。 次いで、晶出した無色プリズム状のｌ−ブルシ
ンと１−ｔ−ブチル−１−フエニルプロパルギル
アルコールのｄ−活性体とのジアステレオマー
20.1ｇを濾集した。この濾集物をベンゼン30mlに
溶解させ、この溶液に希塩酸水溶液（濃度100
ｇ／）30mlを加え室温で５分間撹拌を行つてジ
アステレオマーを分解した。次に分液法によつ
て、得られたベンゼン溶液を蒸留し、１−ｔ−ブ
チル−１−フエニルプロパルギルアルコールのｄ
−活性体6.5ｇを得た。 一方、ｌ−ブルシンと１−ｔ−ブチル−１−フ
エニルプロパルギルアルコールのｌ−活性体との
ジアステレオマーを含む濾液に、ベンゼン30mlお
よび希塩酸水溶液（濃度100ｇ／）30mlを加え、
室温で５分間撹拌を行いジアステレオマーを分解
した。次に、分液法によつて分離されたベンゼン
溶液を蒸留し、１−ｔ−ブチル−１−フエニルプ
ロパルギルアルコールのｌ−活性体6.8ｇを得た。 実施例 ２〜13 １−ｔ−ブチル−１−フエニルプロパルギルア
ルコールのラセミ体に代えて、前記合成例２〜13
によつて取得した各種ラセミ体を所定量（第２表
参照）を用いた他は、実施例１の操作に準じてｌ
−ブルシンとのジアステレオマーを得、次いで各
種プロパルギルアルコール化合物の光学活性体を
得た。 実施例１〜13の結果を、第２表に示す。
ル化合物の光学活性体の製法の実施例を挙げま
す。 実施例 １ ｌ−ブルシン28ｇをアセトン300mlに溶解させ
た後、前記合成例１によつて取得した１−ｔ−ブ
チル−１−フエニルプロパルギルアルコールのラ
セミ体13ｇを加え、室温で24時間静置した。 次いで、晶出した無色プリズム状のｌ−ブルシ
ンと１−ｔ−ブチル−１−フエニルプロパルギル
アルコールのｄ−活性体とのジアステレオマー
20.1ｇを濾集した。この濾集物をベンゼン30mlに
溶解させ、この溶液に希塩酸水溶液（濃度100
ｇ／）30mlを加え室温で５分間撹拌を行つてジ
アステレオマーを分解した。次に分液法によつ
て、得られたベンゼン溶液を蒸留し、１−ｔ−ブ
チル−１−フエニルプロパルギルアルコールのｄ
−活性体6.5ｇを得た。 一方、ｌ−ブルシンと１−ｔ−ブチル−１−フ
エニルプロパルギルアルコールのｌ−活性体との
ジアステレオマーを含む濾液に、ベンゼン30mlお
よび希塩酸水溶液（濃度100ｇ／）30mlを加え、
室温で５分間撹拌を行いジアステレオマーを分解
した。次に、分液法によつて分離されたベンゼン
溶液を蒸留し、１−ｔ−ブチル−１−フエニルプ
ロパルギルアルコールのｌ−活性体6.8ｇを得た。 実施例 ２〜13 １−ｔ−ブチル−１−フエニルプロパルギルア
ルコールのラセミ体に代えて、前記合成例２〜13
によつて取得した各種ラセミ体を所定量（第２表
参照）を用いた他は、実施例１の操作に準じてｌ
−ブルシンとのジアステレオマーを得、次いで各
種プロパルギルアルコール化合物の光学活性体を
得た。 実施例１〜13の結果を、第２表に示す。
【表】
【表】
本発明方法によりプロパルギルアルコール化合
物の光学活性体が得られる。この光学活性体は、
各種ラセミ体の分割試薬、或いは医薬、農薬、香
料などの出発原料として有用なものである。
物の光学活性体が得られる。この光学活性体は、
各種ラセミ体の分割試薬、或いは医薬、農薬、香
料などの出発原料として有用なものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 〔ただし、式中Ｘはフエニル基を示し、Ｒは炭
素数３〜５のアルキル基、またはフエニル基（フ
エニル基の水素原子は、ハロゲン原子または低級
アルキル基で置換されていてもよい。）を示す。〕 で表されるプロパルギルアルコール化合物のラセ
ミ体を、有機溶媒中で、ｌ−ブルシンと接触させ
てジアステレオマーを調製し、このジアステレオ
マーを、その溶解度の差を利用して分離し、前記
分離されたジアステレオマーの各々を分解するこ
とを特徴とする、プロパルギルアルコール化合物
の光学活性体の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28483788A JPH01156936A (ja) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28483788A JPH01156936A (ja) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57033011A Division JPS58150526A (ja) | 1982-03-04 | 1982-03-04 | 光学活性プロパルギルアルコ−ル類およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01156936A JPH01156936A (ja) | 1989-06-20 |
| JPH0329773B2 true JPH0329773B2 (ja) | 1991-04-25 |
Family
ID=17683656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28483788A Granted JPH01156936A (ja) | 1988-11-12 | 1988-11-12 | プロパルギルアルコール化合物の光学活性体の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01156936A (ja) |
-
1988
- 1988-11-12 JP JP28483788A patent/JPH01156936A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01156936A (ja) | 1989-06-20 |
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