JPH03293036A - 表面含浸分散コバルト金属触媒の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 主所葛立互 本発明は粒状担体または支持体、特にチタニア担体また
は支持体の周縁または外表面上に金属を薄膜またはコー
ティングとして含浸させかつ分散させるコバルト触媒の
製造法に関する。

又皿型■景 種々のガス及び液体供給物をより望ましい生成物へ化学
的に変化、または転化させるための化学的、石油及び石
油化学的処理に於ては、通常、粒状触媒が用いられる。

かかる触媒は１種以上の触媒活性金属、あるいはその化
合物を粒状担体または支持体上に分散させることによっ
て製造される。

通常の知識によれば、該１種以上の触媒活性金属を一般
に粒子全体にわたってできるだけ均一に分散させ、粒子
の中心から外方へ触媒活性部位の均一性を与える。

一酸化炭素と水素（合成ガス）からの炭化水素の製造法
であるフィッシャー・トロプシュ合成は世界の幾つかの
地区で商業的に実施されている。

この方法は、現存の技術にもし適当な改良がなされるな
らば、多分米国に於て、より広く受入れられるかもしれ
ない。初期のフィッシャー・トロプシュ触媒は大部分が
多孔性無機酸化物担体全体にわたって分散された非貴金
属で構成されていた。

フィッシャー・トロプシュ反応では■族非貴金属、鉄、
コバルト及びニッケルが広く用いられており、かつこれ
らの金属は種々の他の金属で促進され、かつ種々の担体
、主としてアルミナ、上に種々の方法で担体されている
。しかし、はとんどの商業的経験はコバルト及び鉄触媒
に基づいている。最初の商業的フィッシャー・トロプシ
ュ操作はコバルト触媒を利用したが、後に、より活性な
鉄触媒も商業化された。コバルト触媒及び鉄触媒は該金
属を無機酸化物全体にわたって配合することによって製
造された。しかし、初期のコバルト触媒は一般に多段階
法の使用を必要とする低活性であり、かつ合成ガススル
ープットが低かった。他方、鉄触媒は合成ガスからの二
酸化炭素の生成が多過ぎ、炭化水素へ転化される一酸化
炭素が少な過ぎる。

光、１υ１吟 従って、本発明の第一の目的は、粒状無機酸化物担体、
特に粒状チタニアまたは含チタン担体の周縁すなわち外
表面上にコバルト、あるいはコバルトと１種以上の追加
金属との触媒有効量を噴霧することによる含浸方法によ
る高生産性フィッシャー・トロプシュコバルト触媒の製
造に於ける一層の改良を提供することである。

本発明のもう１つの目的は、該粒状担体粒子を加熱条件
下で、かつ流動状態に保ちながら該粒状担体粒子の表面
上にコバルト、あるいはコバルトと１種以上の追加金属
を噴霧、含浸かつ分散させる、上記第一の目的を特徴と
する噴霧被覆方法を提供することである。

本発明の１つの特別な目的は、粒状無機酸化物担体、特
に粒状チタニアまたは含チタン担体の周縁すなわち外表
面上に、該粒状担体を加熱条件下でかつ流動化状態に保
ちながら、コバルトを含む化合物、あるいはコバルトと
１種以上の促進剤金属とを含む化合物を噴霧被覆するこ
とによる含浸方法の使用によるフィッシャー・トロプシ
ュ合成に有用なコバルト触媒及び促進コバルト触媒の製
造法を提供することである。

本発明のもう１つのさらに特別な目的は、加熱流動化さ
れた粒状チタニアまたは含チタニア担体上にコバルト、
あるいはコバルトと１種以上の追加のコバルト変性剤ま
たは促進剤金属とを噴霧被覆及び含浸する新規方法であ
って特にチタニアまたはチタニア成分が高いルチル：ア
ナターゼ比を有する方法を提供することである。

光夙皇反更 これらの目的及び他の目的は、粒状多孔性無機酸化物担
体粒子を約５０℃以上の温度、好ましくは約５０〜約１
００℃の温度、より好ましくは約７０〜約９０℃の温度
に保ちながら、流動床中の担体粒子を、該１種以上の金
属の化合物の液体分散体、相応しくは懸濁液または溶液
で接触及び含浸することによって、粒状多孔性無機酸化
物担体の周縁または外表面上に、フィッシャー・トロプ
シュ合成反応に於て触媒として有効なコバルト、あるい
はコバルトと１種以上の追加金属とを触媒活性層または
膜として被覆する触媒製造法を具体化する本発明によっ
て達成される。好ましい無機酸化物担体はアルミナ、シ
リカ、アルミナ−シリカ及びチタニアであり、これらの
中でチタニアまたは含チタニア担体、特にルチルチタニ
ア担体、あるいはチタニアまたはチタニア成分が少なく
とも約３＝２のルチル：アナターゼの重量比を有する担
体が最も好ましい。触媒活性表面層または膜は、平均厚
さが約２０〜約２５０Ｉ！ｇ＋、好ましくは約４０〜約
１５０μｍの範囲であり、触媒の単位充填かさ容積当た
りの金属コバルトの重量として表わされるコバルトの含
量が約０．０１〜約０．１５ｇ　／　ｃｃ触媒、好まし
くは約０．０３〜約０．０９ｇ／ｃｃ触媒の範囲である
。

触媒の活性及び再生能を向上させるため、レニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウム及びウラ
ンのような金属またはこれらの金属の化合物をコバルト
へ添加することができる。

かくして、担体粒子、特にチタニアまたは含チタニア担
体粒子の表面上に生成される薄い触媒活性層または膜は
触媒活性量のコバルトに加えて、レニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム、セリウム、トリウム及びウラン、ある
いは、これら相互の、またはこれらと他の金属との混合
物あるいはこれらの化合物のいずれか１種以上を含むこ
とができる。かくして、担体、特にチタニアまたは含チ
タニア担体上に担持された好ましい薄い触媒活性層また
は膜はコバルト・レニウム、コバルト・ジルコニウム、
コバルト・ハフニウム、コバルト・セリウム、コバルト
・トリウム及びコバルト・ウランを、他の金属またはそ
の化合物の付加的な存在下または不在下で含む。

担体粒子を床中で流動化しかつフィッシャー・トロプシ
ュ合成反応に於て触媒として有効な、コバルトの化合物
あるいはコバルトと１種以上の追加金属との１種以上の
化合物を含む懸濁液または溶液で噴霧する。噴霧中の床
の温度は５０℃以上、好ましくは約５０〜約１．　Ｏ０
℃、より好ましくは約７０〜約９０℃であるべきである
。相応しくは、担体粒子をガス、好ましくは空気で流動
化し、かつ担体粒子の流動床を１個または複数のノズル
を通して該懸濁液または溶液で噴霧する。本発明の方法
の重要かつ新規な特徴は空気の温度及び流速、１種以上
の金属、１種以上の化合物、及び１種以上のノズルから
床中への懸濁液または溶液の流速の特定の条件範囲内で
操作することによって噴霧中に非常に高い粒子乾燥能力
が生ずることである。

例えば粒状チタニア担体上のコバルト金属膜の被覆のよ
うな、粒状粒子上の所要の−様な厚さの１種以上の金属
膜またはコーティングの生成に於て、噴霧中の床の温度
、または噴霧温度は約５０℃以上、好ましくは約５０〜
約１００℃、より好ましくは約７０〜約９０℃に保たれ
ねばならない。また、溶液供給速度対流動化ガスまたは
空気速度の比は約２１゜２ｇ熔液／ｄ空気（０，６ｇ溶
液／ｆｔ″空気）以下、好ましくは約３，５３〜約２１
．２ｇ／ボ（約０．１〜０．６　ｇ／ｆｔ３）　、より
好ましくは約１０．６〜約１７．７ｇ／ｍ（約０．３〜
約０．５　ｇ　／ｆｔ３）に保たれねばならない。これ
らのパラメーターを一緒に採用することによって、高い
金属回収率が得られ、乾燥能力が制御されかつ平均厚さ
が約２０〜約２５０μｍ、好ましくは約４０〜約１５０
μｍの範囲であり、かつ触媒の単位充填嵩容積当たりの
金属状金属の重量として表わされる１種以上の該金属の
含量が約０．０１〜約０１１５ｇ／ｃｃ、好ましくは約
０．０３〜約０．０９ｇ／ｃｃ触媒の範囲である触媒が
生成される。流動化ガスの温度が高温側にある場合には
、明示された範囲の高い方の側の溶液対ガス比が好まし
く、逆に、流動化ガスの温度が低温側にある場合には、
明示された範囲の低い方の側の溶液対ガス比が好ましい
。溶液中の１種以上の金属の含量及び担体の空隙率も、
ある程度、与えられた一連の噴霧条件下で、１種以上の
該金属の厚さに影響を与える。コバルトについて、例え
ば明示された好ましい条件範囲内で操作するとき、コバ
ルト膜の厚さは容量測定コバルト含量約６　ｇ／　１０
０ｃｃに対して約１００〜約２５０μｍの範囲である。

一般に、懸濁液または溶液中の１種以上の金属化合物の
濃度は約５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であ
る。好ましくは溶液が用いられ、溶液は１種以上の金属
化合物で飽和または過飽和されることができる。最適濃
度は、恐らく、用いられる１種以上の特別な化合物によ
って最もよく決定される。低濃度はより長い噴霧時間を
必要とし、逆に高濃度は噴霧時間を短くする。膜厚につ
いての所要な１種以上の金属の含量を得るためには、特
定な溶液濃度と所要噴霧時間との間のバランスが所要で
ある。

幾つかの型の床流動化装置が文献に記載されているが、
特定の型及びサイズの流動床装置それ自体は粒状担体の
周縁表面下の１種以上の金属の含浸の深さに影響をもつ
ようには思われない。既゛知の装置には、例えば床の上
または下から入るノズルを取りつけた流動床造粒／乾燥
機、回転造粒機、及びワースター　（Ｗｕｒｓｔｅｒ）
カラムが含まれる。かかる装置は米国ニューシャーシー
州うムゼーのブラット・エア・テクニックス社（Ｇｌａ
ｔｔ　Ａｉｒ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ、　ｌｒニア、　
）から１１トップ式噴霧器〔パーサ・ブラット　（Ｖｅ
ｒｓａ−Ｇｌａｔｔ）モデル〕及び２０１トップ式噴霧
器、モデルＧＰＣＧ−５、として、また、米国ウィスコ
ンシン州ベロナのザ・コーティング・プレス社（ｔｈｅ
　Ｃｏａｔｉｎｇ　Ｐｌａｃｅ、　Ｉｎｃ、）から２０
βボトム式噴霧器として発売されている。トップ人口ノ
ズルの方が粒子の破損が少ないようである。

典型的には、これらの装置の作動に於て、空気の流速を
担体粒子を適当に流動化させるために所要な速度に調節
し、次に空気の流速に対して金属溶液添加速度を調節す
る。

コバルト・チタニア触媒が特に好ましい。コバルト・チ
タニア触媒は、ＡＳＴＭ　　Ｄ３７２０−準試験法で測
定されるとき、チタニアが少なくとも約３：２のルチル
：アナターゼ重量比を有するチタニア、あるいは含チタ
ニア担体または支持体上にコバルト、あるいはコバルト
と促進剤とを薄い触媒活性膜として分散させである触媒
である。

一般に、コバルト・チタニア触媒はチタニアが少なくと
も３：２〜１００：１またはそれ以上、より好ましくは
約４＝１〜約１００：１またはそれ以上の範囲のルチル
：アナターゼ比を有する触媒である。それぞれレニウム
、ジルコニウム、ハフニウム、セリウム、トリウムまた
はウラン金属のいずれか１種を促進剤としてコバルトへ
添加して薄い触媒活性膜を生成させる場合、コバルト：
金属促進剤重量比が約３０：１〜約２：１、好ましくは
約２０＝１〜約５：１の範囲になるのに充分な濃度で金
属をコバルトへ添加する。レニウム及びハフニウムが好
ましい促進剤金属であり、レニウムは絶対基準で改良活
性保持の促進に於てより有効であり、ハフニウムは価格
−有効性基準でより有効である。これらの触媒組成物は
、低いメタン選択性を有し、主としてＣＩＯ＋直鎖パラ
フィン及びオレフィンである生成物を生成し、酸素化生
成物が極めて少ないことがわかった。これらの触媒は一
酸化炭素及び水素の留出燃料への転化に於ける高活性、
高選択性及び高活性保持をも与える。

噴霧終了後、含浸金属化合物を対応する金属酸化物へ分
解させなければならない。好ましくは、１種以上の金属
成分、例えばコバルトを、該コバルトをＣｏｚＯ４へ転
化させるために、酸化するのに充分な温度で、触媒を酸
素、空気または他の含酸素ガスと接触させる。金属、特
にコバルト、を酸化物へ転化させるためには、約１５０
℃以上、好ましくは約２００℃以上の温度が充分である
。約５００℃を越える温度は避けるべきである。相応し
くは、１種以上の金属化合物の分解は約１５０〜約３０
０℃の範囲の温度で行われる。この分解工程は流動床装
置中で、あるいは外部のオーブンまたは焼成装置中で行
うことができる。

本発明の方法で製造されたコバルト触媒は高い生産性で
合成ガスからの液体炭化水素の製造に特に有用であり、
メタン生成が低いことが立証された。これらのコバルト
触媒は本質的に全活性金属、特にコバルトを担体粒子の
外周縁表面上に含み、金属は粒子の内面からは実質的に
排除されている。

粒子の外表面上の薄い縁部または殻中の高い金属含量が
触媒粒子の表面に於ける水素と一酸化炭素との反応を最
大にする。このことはほとんどの先行技術の触媒の通常
の拡散制限を避け、本発明の触媒はより理想的に挙動し
、拡散制限がない粉末状触媒の挙動に近い。しかし、粉
末状触媒の使用とは異なり、触媒の粒度が大きいので触
媒床を通る反応体流が実際上妨害をうけない。既知の技
術では全く不可能ではないとしても極めて困難な、この
型の触媒の大規模生産は本発明の方法によって容易に達
成される。

合成ガス反応の実施に於て、ｃｏ及びＨ２の反応混合物
の全圧力は一般に約５．６２４ｋｇ／Ｃ１１ｌゲージ圧
（８０ｐｓｉｇ）以上、好ましくは約９．８４４　ｋｇ
／−ゲージ圧（１４０ｐｓｉｇ）以上に保たれる。生成
物中のＣ５゜、炭化水素の濃度を増加させるためには、
一般に約０．５：１を越える、好ましくは約１．７：１
以上の）（２：Ｃｏのモル比の一酸化炭素及び水素を用
いることが望ましい。相応しくは、Ｈ２：Ｃ０モル比は
約０．５：１〜約４：１の範囲であり、好ましくは、−
酸化炭素及び水素を約１．７：１約２．５：１（７）範
囲ノＨｚ　　：Ｃ０（７）−Ｅ７１／比で用いる。一般
に、触媒の単位容量当たり毎時の一酸化炭素と水素との
気体混合物の標準容量（０℃、１気圧）として測定して
約１００〜約５００（、Ｖ／Ｈｒ／Ｖ、好ましくは約３
００〜約１５００Ｖ／Ｈｒ／Ｖの範囲のガス毎時空間速
度で反応は行われる。反応は約１６０〜約２９０℃、好
ましくは約１９０〜約２６０℃の範囲の温度で行われる
。圧力は好ましくは約５．６２４〜約４２．１８　ｋｇ
／ａｄゲージ圧（約８０〜約６００ｐｓｉｇ）　、より
好ましくは約　９．８４４〜約２８．１２ｋｇ／ｃｊゲ
ージ圧（約１４０〜約４００ｐｓｉｇ）の範囲である。

生成物は一般にかつ好ましくは６０％以上、より好まし
くは７５％以上の、沸点が１６０°Ｃ（３２０°Ｆ）以
上のＣ，。、液体炭化水素を含む。

本発明は、本発明のより顕著な特徴を示す比較データを
示す以下の実施例及び説明を参照することによって、よ
り充分に理解されるであろう。特に断わらない限り、部
はすべて重量単位による。

実施例１−１０ 触媒の製造に用いるための１組の担体は信頼できる市販
源から得たか、あるいは粒状チタニア・アルミナ（９６
，５％Ｔｉ／３．５％Ａｌ２Ｏ，）、シリカ、アルミナ
から、押出物及び球形の両方の形で製造された。担体の
組成、その物理的サイズ及び形、並びに幾つかの物理的
特性、すなわちｍ”７ｇの表面積（ＳＡ）　　（Ｂ、　
Ｅ、　Ｔ、　）　、水銀注入によって測定される細孔容
積（ＰＶ）及び空隙率を第１表に示す。

第１表 ■ ９６．５％Ｔｉ０＝　／　　０．８ｍｍ　　　５１　　
　０．４２３．５％Ａｌ２Ｏ３押出物 ０．６４ ■ ５ｉ０２２．４ｍｍ　　　２４４　　　　１．２３球 ０．７４ これらの担体から製造された触媒を第２表に示す。触媒
製造に用いられた担体は第１表に関する担体番号で示さ
れている。

硝酸コバルト（１１〜１３重量％Ｃｏ）及び過レニウム
酸（１〜１．３重量％Ｒｅ）の水溶液を１組１５触媒の
製造に用いた。これらの触媒は、流動床噴霧器、ブラッ
ト・エア・テクニックス社（ＧｌａｔｔＡｉａ　Ｔｅｃ
ｈｎｉｑｕｅｓ＋Ｉｎｃ、）のそれぞれ１１及び２０ｆ
のトンブ式噴霧器、及びコーティング・プレース社（Ｃ
ｏａｔｉｎｇ　Ｐｌａｃｅ、Ｉｎｃ、）発売の２Ｏｆの
ボトム式噴霧器中で個々に製造された。触媒は第２表中
に示したようにして焼成された。第２表には、流動床噴
霧器への装填重量、溶液速度（ｇ／分）、流動化空気速
度（ｆｔ３／分（ＣＦＭ）、溶液：空気比（ｇ／ｆｔ３
）　、噴霧中の平均床温度、焼成方法、最終触媒上のＣ
ｏ　−Ｒｅの重量％：外表面からの平均法さすなわち担
体粒子の外表面上のＣｏ　−Ｒｅの厚さ、すなわち電子
プローブアナライザー（ＪＥＯＬ　Ｃｏｍｐａｎｙ製、
モデルＮａＪ　ＸＡ−５０Ａ）で測定されるＲＩＭ厚さ
も示しである。Ｃｏ　−Ｒｅ表面層の厚さすなわちＲＩ
Ｍは与えられた触媒製造の成功か不成功かの目安である
。この深さ全体にわたって金属分布は均一でないことが
見いだされ、濃度はしばしば粒子の周縁表面からの距離
の増加と共に減少した。しかし、粒子内の深さ及び粒子
ごとに行われた測定は一般に良好な均一性を示し、特に
本発明による成功例である触媒製造Ｎｏ、　１〜０に関
しては良好な均一性を示した。平均ＲＴＭ厚さに加えて
、金属回収率も成功の重要な基準であり、金属回収率は
実施例１２に関する以外は９０重量％を越えていた。

第２表記載の調製物から次の結論を出すことができる。

すなわち、 調製物Ｎｌｌ〜４ａは、他の条件が比較的一定である場
合に噴霧温度とＲＩＭ厚さとの間に強い関係があること
を示す。５０−１００℃の範囲にわたって、温度が高い
はどＲＩＭが薄くなる。製造階１〜３は低い溶液：空気
比で噴霧されていることに注目されたい。

調製物４ａと４ｂとはＲＩＭ厚さが最終焼成工程にある
程度依存することを示す。溶融硝酸塩は加熱中、酸化物
へ分解する前に担体中へさらに移動する。粒子の中心へ
向かうこの金属の移動は迅速な加熱によって最小にする
ことができ、噴霧器はこれを行うための最良の方法とな
る。別法は噴霧中の低い溶液：空気比の使用である。こ
れを余分に乾燥することは焼成中に後でＲＩＭが移動す
る傾向を最小にするのを助けることができる。

０．５６の溶液：空気比は受容可能範囲の高端である。

噴霧直後に噴霧器から小部分を取り出し、次いでチュー
ブユニー／　ト中で焼成するとき、ＲＩＭは顕著に増加
した。

調製物嵐５を調製物阻２と比べると、ＲＩＭの厚さがコ
バルト含量の関数であることがわかる。

一定の噴霧条件下で担体上へ噴霧されたコバルトが少な
ければ少ない程、ＲＩＭは薄くなる。

調製物階６は、例外的に薄いＲＩＭを高金属含量で作る
ことができることを示す。この場合、調製物隘５を焼成
後もう１度含浸させるために噴霧器へ単に戻しただけで
ある。１回含浸調製物隘２に比べて非常に薄いＲ・ＩＭ
が得られた。

調製物隘７及び８はＲＩＭ厚さが担体の空隙率の関数で
あることを示す。担体が高い細孔容積を有するとき、Ｒ
ＩＭはより薄くなる（製造に４ａに対する製造隘７）。

調製物陽９及び隘１０はシリカ及びアルミナ担体につい
ての成功を示す。

調製物ｍｌｌ及び１２は好ましい温度範囲外の操業の悪
影響を示す。調製物階１１は５０℃未満の噴霧が低い溶
液：空気比にも拘らずＲＩＭを与えないことを示す。ま
た、僅か２．８％のコバルトが析出した。調製物Ｎｏ、
１２は、１１０℃での噴霧は薄いＲＩＭを与えるが、噴
霧された金属の６０％しか最終的に触媒上に析出しない
ことを示す。

コバルト及び高価なレニウムの残りは微粉として頂部か
ら運び出された。溶液が担体へ達する前に溶液の“噴霧
乾燥”及び硝酸塩の分解が起ったようである。

頂邪物Ｎｏ　１３及び】４は高い溶液；空気比を用いる
ときには良好なＲＩＭが得られないことを示す。

さらに、これらのＲＴＭ触媒の有用性を示すために、流
動床技術で成功裏に製造された触媒を用いて一連のフィ
ッシャー・トロプシュ実験を行った。すべてが成功であ
り、かつ得られたデータは各触媒調製物のコバルト含量
及びＲＩＭ厚さに基づく予測性能とよく一致した。触媒
調製物４ａについて得られた結果は実例と考えることが
できる。

かくして調製物Ｎｏ、　４　ａを合成ガスの重質炭化水
素への転化のために用ｔ）だ。触媒の一部分を４５０℃
で１時間還元した後、６５％Ｈ２／３１％ＣＯ／４％Ｎ
ｅを含む供給物について、２００℃、１９．６８４ｋｇ
　／　ｃａ！ゲージ圧（２８０ｐｓｉｇ）　、ＧＨ３Ｖ
＝１０００で反応させた。２０時間操業後、口Ｏ転化率
は７９％でつあだ。反応したＣＯ１モル当たりの生成物
へ転化したＣＤのモル数で示される生成物選択率は６、
０％Ｃ１１４，０，４％ＣＯ２及び９３．４％Ｃ２４で
あった。

本発胡の精神及び範囲を逸脱することなく種々の変更や
変化を行うことができることは明らかである。

手 続 補 正 書 （方式） １、事件の表示 平ｔ？、２年特許願第９１９３３号 ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、合成ガスの炭化水素への転化のために有用な触媒を
   製造するために触媒有効量のコバルトを粒状多孔性無機
   酸化物担体の周縁の外表面上に層として分散させ、かつ
   該担体粒子を１種以上の該金属の分解可能な化合物を含
   む噴霧と接触させる触媒製造法であって、 該担体粒子の床を約５０〜約１００℃の範囲の温度のガ
   スとの接触によって約５０〜約１００℃の範囲の温度に
   於て流動化状態に保ち、 該加熱された担体粒子床を、コバルトの１種以上の化合
   物が分散されている液体で、液体の流速：流動化ガスの
   流速の比が約２１．２ｇ液体／ｍ＾３流動化ガス（０．
   ６ｇ液体／ｆｔ＾３流動化ガス）未満になるように充分
   な流速で噴霧して、平均厚さが約２０〜約２５０μｍの
   範囲にあり、かつ該金属の含量が触媒の単位充填かさ容
   積当たりの金属状金属として計算して約０．０１〜約０
   ．１５ｇ／ｃｃの範囲にある該金属の表面層を該粒子上
   に形成させること を特徴とする製造法。 ２、液体の流速：流動化ガスの流速の比が約１０．６〜
   約１７．７ｇ／ｍ＾３（約０．３〜約０．５ｇ／ｆｔ＾
   ３）の範囲である請求項１記載の製造法。 ３、該分解可能な１種以上の金属化合物がコバルトを含
   む化合物と、レニウム、ハフニウム、ジルコニウム、セ
   リウム、トリウム及びウランからなる群から選ばれる化
   合物とからなり、かつコバルトが該１種以上の追加金属
   と共に該担体上に表面層として分散される請求項１記載
   の製造法。 ４、該触媒の触媒活性表面層が約４０〜約１５０μｍの
   範囲の平均厚さでありかつコバルト含量が約０．０３〜
   約０．０９ｇ／ｃｃの範囲である請求項１記載の製造法
   。 ５、該担体がアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、チ
   タニアあるいはアルミナ、シリカまたはチタニアからな
   る混合物からなる請求項１記載の製造法。 ６、該担体がチタニアからなる請求項５記載の製造法。 ７、チタニアが少なくとも約３：２のルチル：アナター
   ゼ重量比を有する請求項６記載の製造法。 ８、チタニアが少なくとも３：２〜約１００：１及びそ
   れ以上の範囲のルチル：アナターゼ重量比を有する請求
   項７記載の製造法。 ９、液体の流速対分散された金属化合物を含む流動化ガ
   スの流速の比が約１０．６〜約１７．７ｇ／ｍ＾３（約
   ０．３〜約０．５ｇ／ｆｔ＾３）の範囲である請求項１
   記載の製造法。 １０、コバルトの１種以上の化合物が中に分散される液
   体が水である請求項１記載の製造法。 １１、流動化ガスが空気である請求項１記載の製造法。 １２、流動化ガスの温度が約７０〜約９０℃の範囲であ
   る請求項１記載の製造法。 １３、流動化ガスが空気である請求項１２記載の製造法
   。