JPH0329043B2

JPH0329043B2 -

Info

Publication number: JPH0329043B2
Application number: JP18578183A
Authority: JP
Inventors: Kenji Matsui; Yutaka Ando
Original assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Current assignee: Ichimaru Pharcos Co Ltd
Priority date: 1983-10-03
Filing date: 1983-10-03
Publication date: 1991-04-23
Also published as: JPS5984808A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は、シルクプロテインを構成している
セリシンとフイブロインの構造上から酸分解、ア
ルカリ分解、酸素分解などによつて加水分解して
得られた一般式〔１〕中のｎが２〜200のシルク
ペプタイドに脂肪族カルボン酸ハロゲナイド、芳
香族カルボン酸ハロゲナイドなどを用いて、その
有機酸アシル結合により得られた脂溶性シルクペ
プタイドを含有した化粧料に関するものである。従来から、絹繊維を用いて、これを化粧料に応
用する研究は数多くなされてきている。その応用
にあたつては、絹繊維をあらかじめ、塩酸、硫
酸、リン酸などの濃い酸類を用いて煮沸処理し、
絹繊維を構成する蛋白質（セリシン、フイブロイ
ン）を分解させて生ずる混合アミノ酸を主体とし
たものとか、中性濃厚塩類溶液（例えば、ローダ
ンソーダ、硝石灰など）又は、金属性アルカリ溶
液（例えば、銅アンモニア溶液）などの適当な分
散剤を用いて、処理しているものがある（特公昭
25−3733、及び特公昭25−4947）。これらのものは水に可溶性であるが、これらと
は異なり、水に不溶、油にも不溶な絹粉末が、絹
繊維をアルカリ土類金属の水酸化物での処理で得
られている（特公昭40−2490）。シルクペプタイドの化粧料への応用について
は、本発明者に特公昭54−138131、特公昭54−
138132などがあり、これらも先に説明しましたよ
うに水にも油にも不溶な絹粉末と水に可溶又は分
散するものであり、従来のシルクペプタイドは全
て油に不溶なものであつた。したがつて、欠点としては、シルクペプタイド
の従来の化粧品類への応用（配合）についてみれ
ば、セリシン及びフイブロイン又はそれらの加水
分解されたペプタイドは共に化粧品類に主として
用いられる液状油脂類（オリーブ油、ヒマシ油、
ヤシ油、その他の各種植物油）、流動パラフイン、
ワセリン、セレシンなどの鉱物油、ミリスチン酸
イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ミリ
スチン酸オクチルドデシル等々の脂肪酸エステル
類には殆んど溶けなかつたことである。そして、化粧品への応用（配合）の際には、主
として水又は、メチル及びエチルプロピルアルコ
ール等の低級アルコール類や、ポリエチレングリ
コール、プロピレングリコール、ブチレングリコ
ール等のポリオール類には可溶であり、従つて、
その利用は化粧品の製剤化上から限定せざるを得
なかつた。そこで、本発明者らはシルクプロテインを加水
分解して得られるシルクペプタイドが有する保湿
性、メラニン生成抑制能と、脂肪酸などが有する
エモリエント効果を共有するシルクペプタイドの
油溶化について、鋭意研究を続けた結果、シルク
ペプタイドと有機酸ハロゲナイトとの反応により
アシル化合物を得て、油溶化に成功したものであ
る。本発明による、その製造法を示せば、シルクペ
プタイドに例えば脂肪族カルボン酸ハロゲナイ
ド、芳香族カルボン酸ハロゲナイトなどを用いる
ことができる。これを式示すれば次のごとくである。となる。式中Ｒは脂肪族又は芳香族カルボン酸残
基であり、R′はアミノ酸の側鎖を示す。さらに
Ｘは塩素又は臭素を示す。本発明におけるシルクペプタイドの上記に示し
たアシル化法としては、他の物質における、
Schotten−Baumann反応に準処して行えば良い
が、その操作方法について述べれば、次の如くで
ある。〔製造法例〕繭又は絹繊維からシルクペプタイドを酸分解、
アルカリ分解あるいは酸素分解によつて加水分解
されて得られるシルクペプタイド溶液200mlに希
アルカリ溶液を加えてpH9.5〜12.0にし、40〜80
℃の温度で、脂肪族又は芳香族カルボン酸ハロゲ
ナイド約20ｇを約30分間〜１時間程度を要して撹
拌下し、滴下終了後、同温度で更に数時間数時間
撹拌する。次いで希硫酸溶液にてpH4.0以下にし
濾過して末反応のシルクペプタイドならびに溶媒
を除去する。目的物を水中に分散させたのち、緩やかに撹拌
し、濾過して数回水にて洗浄操作を繰り返し、再
度、水に分散させた状態で、目的物が可溶な有機
溶媒を加えて、抽出させ、再結晶等の方法によつ
て精製する。以上の様な方法で得られたシルクペプタイドの
新規アシル化合物は淡黄色〜淡黄褐色の結晶体
で、水には難溶又は不溶であるも有機溶媒には可
溶である。本法で得られたシルクペプタイドの特
長は、これより、従来のシルクペプタイドでは、
全く溶解されなかつたところの各種の植物油、鉱
物油、各種の脂肪酸エステル類に良く溶け、しか
もステアリン酸、パルミチン酸などの高級脂肪酸
エステル体にも溶解するものとなつた。〔物性の確認〕ところで、上記した製造法に準処して、たとえ
ばシルクペプタイド−ステアリン酸アシル化合物
としたとき、その物質の確認試験をシルクペプタ
イドと対比すれば、一般にシルクペプタイドの確
認に用いられているビユーレツト反応では赤紫〜
青紫を呈する。つまり、シルクペプタイド−ステ
アリン酸アシル化合物を少量試験管にとり、１％
水酸化ナトリウム溶液５mlを加えて加温して溶解
する。この溶液に５％硫酸銅溶液２〜３滴を加え
るとき、ペプタイドが存在していると赤紫〜青紫
を呈するということである。次に、紫外部吸収ス
ペクトル（アルコール溶液）についてみると、そ
のラムダーマキシム、ラムダーミニマムは認めら
れず、ただ250〜380nmにわたつてブロードなシ
ヨルダーを示す。すなわち、シルクペプタイドの
場合ではランダーマキシムは265nm附近にブロー
ドを示し、ラムダーミニマムは245nmを示すのが
特長であるのに対し、シルクペプタイド−ステア
リン酸アシル化合物では殆んど紫外部吸収を認め
られなく、ただ250〜280nmの広範囲にわたつて、
ブロードなシヨルダーを示していることが特長で
ある（第１図）。一方、安定性についてみれば、低分子のシルク
ペプタイドに比べ、そのアシル化合物では、対日
光照射や加熱条件において、その褐変化現象がか
なり抑制されることがわかつた。つまり、低分子
のシルクペプタイドを日光及び加熱条件下など
で、長期間さらすと褐変化が進行していたが、そ
の一つの要因としては、シルクペプタイドの主た
る構成アミン酸であるグリシン、アラニンが糖類
と紫外線や熱などに影響を受けて、窒素配糖体と
なり、次いで、アマドリ転位を起こしてアミノ−
カルボニール反応が終了したとき、褐変化が進行
すると考えられている。本発明によつて得られた
低分子のシルクペプタイドの脂肪酸アシル化合物
においては、こうした着色傾向が著しく改善さ
れ、その安定性が向上する。このような利点は、従来のシルクペプタイドで
は到底得られなかつたことであり、これによつ
て、化粧品などへの処方化（配合）がなされて
も、その褐変化も改善されると共に、化粧品など
の乳化、分散状態なども、化学構造からも理解さ
れるように、界面活性剤としての条件を具備して
いることから有利である。次に示す（表１）は、本発明によるステアリン
酸化合物と、ラウリン酸化合物とシルクペプタイ
ドについて溶解性をみた成積結果である。

【表】本発明による脂溶性シルクペプタイドについて
の製造法は、全て従来から知られている
Schotten−Baumamn反応を採用することで可能
であるなど、製造自体はとくに限定する必要もな
い。又、化粧品に利用する際には、そのスタート
原料となるシルクペプタイドは必ずしも精製され
てある必要もない。ただし、分子量が大きいとポ
リペプタイドのＮ末端にしか脂肪酸が結合しない
ことになり、脂肪酸とポリペプタイドの化合物が
有機媒溶にも、不溶になるので、ペプタイドの分
子量の上限が約３万のポリペプタイドより、下限
は約200のジペプタイドであればよい。しかし、毛髪用としてヘアカラーの如く、毛髪
自体に吸収されることを目的とすれば、シルクペ
プタイド−脂肪酸化合物の分子量が約400〜600の
方が最適であるので、自ずからシルクペプタイド
はトリペプタイドかテトラペプタイドであること
が望まれる。又、被膜性を与えるための有利な処
方には、分子量が5000〜30000が最適である。チロジナーゼ活性抑制作用については、シルク
ペプタイドと対比してもその作用は存在してお
り、熱安定性においても優れている（表２）。

〔参考処方例〕

〔処方例１〕クリームシルクペプタイド−脂肪酸アシル化合物（ステアリン酸化合物）
5.0ｇミリスチン酸オクチルドデシル
6.0 モノオレイン酸グリセリン 8.5 ラノリンアルコール 3.5 セタノール 2.5 流動パラフイン 7.0 セレシン 3.0 香料 1.0 精製水をもつて全量 100.0ｇとする〔処方例２〕乳液シルクペプタイド−脂肪酸アシル化合物（ステアリン酸化合物）
8.0ｇカルボキシポリマー 0.12 グリセリン 20.0 エタノール 8.0 ステアリ酸 0.5 セタノール 0.01 １・３ブチレングリコール 1.0 ミリスチン酸オクチルドデシル 0.2 香料 0.5 精製水をもつて全量 100.0ｇとする〔処方例３〕リンスシルクペプタイド−脂肪酸アシル化合物（ラウリン酸化合物）10.0ｇポリビニールピロリドン 1.2 水溶性ラノリン 1.0 エデト酸２ナトリウム 0.2 エチルアルコール 4.0 防腐剤適量香料〃精製水をもつて全量 100.0ｇとする次に、本発明によるシルクペプタイド脂肪酸化
合物の５％エタノール溶液の皮膚に対する安全性
については、FDA（アメリカ連邦食品医薬品化粧
品法にもとずく安全性試験法）に準処して、各種
動物により、皮膚一次刺激、眼粘膜刺激、光毒
性、接触性アレルギー等について実施するも、何
らの毒性も認められず、化粧料への添加におい
て、安全性の高い化合物であることがわかつた。

【図面の簡単な説明】

第１図はシルクペプタイド−ステアリン酸化合
物、シルクペプタイド、ステアリン酸の紫外部吸
収スペクトルを示したものである。Ａはシルクペプタイド（分子量1000〜5000）−
ステアリン酸アシルＢはシルクペプタイド（分子量1000〜5000）Ｃはステアリン酸

Claims

【特許請求の範囲】１蛋白質起源としてシルク繊維を用い、これよ
り得られたシルクペプタイドの一般式が、で示され、式中Ｒは脂肪族カルボン酸残基、R¹
は、アミノ酸の側鎖を表わし、ｎは２〜200の整
数で示される、脂溶性シルクペプタイドを含有す
ることを特徴とする化粧料。