JPH03287262A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法に
関し、更に詳しく言えば高塩化銀カラー写真感光材料を
用いたカブリの少ない脱銀性の優れた処理方法に関する
。

〈従来の技術〉 高塩化銀乳剤を用いたカラー写真感光材料は、国際公開
Ｗ０８？−”０４５３４号記載のように、迅速処理に適
し、更に、処理液の環境汚染値が減少するという長所を
有するため、現在では、徐々に市場に導入されつつある
。しかしながら、高塩化銀カラー写真感光材料を、最も
一般的な処理であるカラー現像、漂白定着、及び水洗工
程にて処理すると、脱銀不良が発生し易い。この脱銀不
良においては、少量の銀が特にイエロー層に残存し結果
として黄色の色再現や彩度が著しく損なわれるという問
題が発生する。

このような脱銀不良を防止する技術として、特開昭６４
−６２６４２、同６４−６２６４３、及び同６４−６３
９６０号明細書にヨードイオンや臭素イオンを漂白定着
液に添加する技術が開示されている。本技術によれば上
記問題は解消するものの、初期の脱銀速度の低下や定着
速度の低下をもたらし、又、液の腐食性も悪化するため
、必ずしも満足できる技術ではない。

また、高塩化銀感光材料をカラー現像ののちに直ちに漂
白処理し、その後定着処理する技術が特開平２−３３１
４２号明細書に記載されており、脱銀性に優れた処理工
程であるものの、漂白カブリが発生し易いという欠点を
有しており満足できる技術ではない。

以上のように、高塩化銀に由来する脱銀不良を他の欠点
を有することなく解決する技術は、未だ見出されていな
い。

（発明が解決しようとする問題点） 従って本発明の目的は、高塩化銀感光材料を用い、カブ
リの無い脱銀性の優れた処理方法を提供することにある
。

（問題を解決するための手段） 本発明の目的は以下の方法で遠戚できることを見出した
。即ち （１）像様露光ずみのハロゲン化銀カラー写真感光材料
をカラー現像、漂白、定着、及び水洗または安定化処理
を行う処理工程に於いて、前記ハロゲン化銀カラー写真
感光材料が８０モル％以上の塩化銀からなる高塩化銀ハ
ロゲン化銀乳剤を少なくとも一層に含有する感光材料で
あり、上記漂白液中には、下記−船形ＣＩ）で表わされ
る化合物の第二鉄錯塩を０．０２〜０．１モル／Ａ含有
することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光の処
理方法。

一般式〔Ｉ〕 （式中Ａ　Ｉ”　Ａ　ａはそれぞれ同一でも異なっても
良＜−ＣＨ２０Ｈまたは−ＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原
子、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す。

ｎは３〜５の整数を表す。）（２）カラー現像工程と漂
白工程の間に水洗工程を設けることを特徴とする上記第
（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理
方法。

（３）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が塗布銀量
０．８０ｇ／ｍ２以下である事を特徴とする上記第（１
）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法
。

本発明においては、カラー現像と漂白工程の間に水洗工
程を設けることで、脱銀速度が更に著しく向上し、同時
に漂白カプリが低減できることは特筆に値する。同時に
塗布銀量０．８０ｇ／ｍ２以下の感光材料であれば、よ
り顕著に上記効果が得られる。

以下本発明の処理工程について順次説明する。

本発明で使用されるカラー現像液中には、カラー現像主
薬が含まれる。好ましい例はｐ−フェニレンジアミン誘
導体であり代表例を以下に示すが、これらに限定される
ものではない。

Ｄ−ＩＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン Ｄ−２２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン Ｄ−３２−アごノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ラウリルア
ミノ）トルエン Ｄ−４４−（Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル
）アミノコアニリン Ｄ−５２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ〔β−ヒドロ
キシエチル）アミノコアニリン Ｄ−６Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエ
チル〉−３−メチル−４−アξノアニリン Ｄ−７Ｎ−（２−アミノ−５−ジニチルアξノフェニル
エチル）メタンスルホンアミドＤ−８Ｎ、Ｎ−ジメチル
−ｐ−フェニレンジアシン Ｄ−９４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−メトキ
シエチルアニリン Ｄ−１０４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
メトキシエチルアニリン Ｄ−１１４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチルＮ−β−
ブトキシエチルアニリン また、これらのｐ−フェニレンジアミン誘導体は硫酸塩
、塩酸塩、亜硫酸塩、ｐ−）ルエンスルホン酸塩などの
塩であってもよい。上記化合物は、米国特許２，１９３
，０１５号、同２．５５２２４１号、同２，５６６．２
７１号、同２，５９２．３６４号、同３，６５６，９５
０号、同３゜６９８．５２５号等に記載されている。該
芳香族−級アミン現像主薬の使用量は現像溶液１ｊｌ！
当り約０．１ｇ〜約２０ｇ、更に好ましくは約０．５ｇ
〜約１０ｇの濃度である。

本発明のカラー現像液中には周知のようにヒドロキシル
アミン類を含むことができる。好ましいヒドロキシルア
ミン類としては、特開昭６３−１０６６５５で示される
一般式（１）の化合物や、同６３−５３４１号記載の置
換ジアルキルヒドロキシルアミン類をあげることができ
る。又、他の保恒剤としては、米国特許４８０１５２１
号記載のヒドラジン誘導体を用いるのも好ましい実施態
様である。その他、トリエタノールアミン、カテコール
ジスルホン酸、カテコールトリスルホン酸等をあげるこ
とができる。

本発明に使用されるカラー現像液は、好ましくはｐＨ９
〜１２、より好ましくは９〜１１．０であり、そのカラ
ー現像液には、その他に既知の現像液成分の化合物を含
ませることができる。

例えばアルカリ剤、ｐＨ緩衝剤としては苛性ソーダ、苛
性カリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ、第３リン酸ソーダ、第
３リン酸カリ、メタホウ酸カリ、ホウ砂などが単独叉は
組み合わせて用いられる。

また、緩衝能を与えたり、調合上の都合のため、あるい
はイオン強度を高くするため等の目的で、さらにリン酸
水素２ナトリウム又はカリ、リン酸２水素カリ又はナト
リウム、重炭酸ソーダ又はカリ、ホウ酸、硝酸アルカリ
、硫酸アルカリなど、種々の塩類が使用される。

その他、カラー現像液中にはカルシウムやマグネシウム
の沈澱防止として、各種キレート剤を用いることができ
る。例えばポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類、ホ
スホノカルボン酸類、アミノポリホスホン酸類、ｌ−ヒ
ドロキシアリキリテン−１，１−ジホスホン酸類等があ
る。

特に、ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレンホスホン酸
、ヒドロキシエチルイ稟ノジ酢酸、エチレンジアミン四
酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、■−ヒドロキシエ
チリデンー１．１−ジホスホン酸等の使用が好ましい。

カラー現像液には、必要により任意の現像促進剤を添加
できる。例えば米国特許２．６４８，６０４号、特公昭
４４−９５０３号、米国特許３゜１７１．２４７号で代
表される各種のビリミジウム化合物やその他のカチオニ
・７り化合物、フェノサフラニンのようなカチオン性色
素、硝酸タリウムや硝酸カリウムの如き中性塩、特公昭
４４−９３０４号、米国特許２，５３３，９９０号、同
２゜５３１．８３２号、同２，９５０，９７０号、同２
．５７７．１２７号記載のポリエチレングリコールやそ
の誘導体、ポリチオエーテル類などのノニオン性化合物
、米国特許３，２０１，２４２号記載のチオエーテル系
化合物を使用してもよい。

また、通常保恒剤として用いられる亜硫酸ソーダ、亜硫
酸カリ、重亜硫酸カリ叉は重亜硫酸ソーダを必要に応し
て加えることができる。

本発明においてカラー現像液には必要により、任意のカ
ブリ防止剤を添加できる。カブリ防止剤としては臭化カ
リウム、臭化ナトリウム、沃化カリウムの如きアルカリ
金属ハロゲン化物及び有機カブリ防止剤が使用できる。

有機カブリ防止剤としては、例えばベンゾトリアゾール
、６−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロイソイン
ダゾール、５−メチルヘンシトリアゾール、５−ニトロ
ベンゾトリアゾール、５−クロロ−ベンゾ）　Ｉ７７ゾ
ール、２−チアゾリル−ベンズイミダゾール、２−チア
ゾリルメチル−ベンズイミダゾール、ヒドロキシアザイ
ンドリジンの如き含窒素へテロ環化合物及び１−フェニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、２−メルカプトベン
ズイミダゾール、２メルカプトベンゾチアゾールの如き
メルカプト置換へテロ環化合物、更にチオサリチル酸の
如きメルカプト置換の芳香族化合物を使用することがで
きる。特に好ましくは含窒素へテロ環化合物である。こ
れらのカブリ防止剤は、処理中にカラー感光材料中から
溶出し、カラー現像液中に蓄積してもよい。

カラー現像液の処理温度は２０℃〜５０℃好ましくは３
０℃〜４２℃である。又、処理時間は２０秒〜３分３０
秒、好ましくは３０秒〜２分である。又、補充量は感光
材料１ｄ当り３０−〜３５０−１好ましくは６０−〜２
００−である。

本発明においては、カラー現像の後に、停止及び／又は
水洗処理する場合が、処理ムラや漂白カブリ防止、或い
は脱銀促進の観点で好ましい。

本発明の停止浴は、ｐＨ０，０５〜ｐＨ６，０の酸性液
を一般に使用される。従って水溶性で酸性を示す化合物
なら如何なる物を用いてもよいが、一般に有機及び無機
の酸を用いるのが好ましい。

有機酸としては酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、酒石酸
、安息香酸およびマロン酸等を挙げることができる。又
、無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸及び硝酸等を挙
げることができる。特に、漂白刃ブリ防止の観点から、
酢酸及び硫酸の使用が好ましい。

停止浴の時間は５秒〜６０秒、好ましくは１０秒〜３０
秒である。温度は２５℃〜５０℃、補充量は少ない方が
好ましいが、感光材料１ボあたり３Ｑｙａｌ〜５００ｍ
ｅ、好ましくは１００−〜３００−である。

停止浴の後には水洗浴を設けることができる。

水洗時間は５秒〜９０秒、好ましくは１０秒〜６０秒で
ある。温度は１０℃〜４０℃、水量は感光材料１ボあた
り１００−〜ＩＯＡである。

本発明の漂白液には下記−船形ＣＩ）で示される化合物
の第二鉄錯塩を漂白剤として用いる。

−船形ＣＩ） 式中Ａ、〜Ａ４はそれぞれ同一でも異なってもよく−Ｃ
Ｈ２０Ｈまたは＝Ｃ００Ｍをあられす。

Ｍは水素原子、ナトリウム、カリウム、またはアンモニ
ウムを表すが、水素原子及びアンモニウムが特に好まし
い。また、−０００Ｍ基を２ヶ以上有する場合が好まし
く、特に、Ａ１〜Ａ、全てがＣ００Ｍ基で有る場合が最
も好ましい。

ｎは３〜５の整数を表すが、３叉は４の場合が好ましく
特にｎが３の場合が最も好ましい。

また、第二鉄錯塩は、上記−船形（Ｉ）の化合物と第二
鉄塩とを別個に処理液に添加し、処理液中にて錯塩を形
成させても良く、また、第二鉄錯塩の形で当初から添加
しても良い。

上記漂白剤の添加量は漂白液１１当たり０．０２〜０．
１モル、好ましくは０．０３〜０．０８モルである。上
記添加量より少ない場合には脱銀不良が発生し、多い場
合には、処理ムラや漂白カブリが発生し易い。

本発明においては、必要に応じてその他の各種漂白剤を
併用しても良い。併用する場合の好ましい漂白剤として
は、エチレンシアもン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、ジエチレ
ントリアミン五酢酸鉄（Ｉ［［）塩、グリコールエーテ
ルジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）塩、過酸化水素、過硫酸
塩及び臭素酸塩等を挙げることができる。

又漂白液には塩化物、臭化物及び／又は沃化物を添加す
ることができる。特に塩化ナトリウムや臭化アンモニウ
ムの添加が好ましい。

更に、漂白浴又はその前浴には必要におおじて漂白促進
剤を使用することができる。有用な促進剤の具体例は以
下の明細書に記載されている：米国特許第３．８９’３
，８５８号、西独特許第１゜２９０．８１２号、特開昭
５３−９５，６３０号等に記載のメルカプト基またはジ
スルフィド結合を有する化合物；特開昭５０−１４０，
１２９号に記載のチアゾリジン誘導体；米国特許第３，
７０６．５６１号に記載のチオ尿素誘導体；西独特許第
２，７４８，４３０号に記載のポリオキシエチレン化合
物；特公昭４５−８８３６号記載のボリア果ン化合物等
が使用できる。

本発明の漂白液のｐＨは０．１〜７が好ましく特に１．
０〜６．０が好ましい。漂白浴の時間は１０秒〜２分好
ましくは３０秒〜１００秒である処理温度は２５℃〜４
０℃、補充量は感光材料１ｄあたり３０−〜５００−１
好ましくは５〇−〜３００−である。本発明の漂白液は
廃液量を少なくする目的で、再生使用すのが好ましい。

再生使用の方法は、漂白液のオーバーフロー液をドック
し、所定の容量が溜まった時点で、不足薬品を追加（一
般には漂白剤、ハロゲン化物、酸）し、補充液として再
利用する場合が、好ましい方法であるが、この方法に限
定されるものではない。又タンク液やストック液は必要
に応じてエアレーションを実施しても良い。

本発明は漂白処理の後に定着処理される。また必要に応
して漂白処理と定着処理の間に水洗を行っても良い。特
に、定着液を再生使用する場合は上記水洗を実施するの
が好ましい態様である。

本発明の定着液に用いられる定着剤は公知の定着剤、即
ちチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、
およびチオ尿素類を用いることができる。またこれらの
定着剤は併用してもちいても良い。特にチオ硫酸ナトリ
ウムやチオ硫酸アンモニウムの使用が好ましく、環境上
、アンモニアの規制がある場合には、チオ硫酸ナトリウ
ムの使用が最も好ましい。定着剤の使用量は１Ｅ当たり
０．１モル〜２．０モル、好ましくは０．２モル〜０．
８モルである。また保恒剤として、亜硫酸塩、重亜硫酸
塩、メタ重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸付加物、アス
コルビン酸等を用いることができる。更に必要に応して
、緩衝剤、蛍光増白剤、キレート剤、防黴剤等を添加し
ても良い。

本発明において使用される感光材料について、詳細に説
明する。

本発明のカラー写真感光材料は、支持体−七に青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感染ハロゲン化銀乳剤層および赤
感性ハロゲン化銀乳剤層を少なくとも一層ずつ塗設して
権威することができる。一般のカラー印画紙では、支持
体上に前出の順で塗設されているのが普通であるが、こ
れと異なる順序であっても良い。また、赤外感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層を前記の乳剤層の少なくとも一つの替り
に用いることができる。これ等の感光性乳剤層には、そ
れぞれの波長域に感度を有するハロゲン化銀乳剤と、感
光する光と補色の関係にある色素−すなわち青に対する
イエロー、緑に対するマゼンタそして赤に対するシアン
−を形成する所謂カラーカプラーを含有させることで減
色法の色再現を行うことができる。ただし、感光層とカ
プラーの発色色相とは、上記のような対応を持たない権
威としても良い。

本発明で用いられるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成は
、８０モル％以上が塩化銀よりなる実質的に沃化銀を含
まない塩臭化銀であることが、迅速処理、低補充化処理
において必要である。ここで実質的に沃化銀を含まない
とは沃化銀含有率が１．０モル％以下、好ましくは０．
２モル％以下のことをいう。塩化銀含有率がこれより低
かったり、沃化銀含有率がこの規定より多い場合は現像
速度が遅く、迅速な処理に適用できない。したがって、
塩化銀含有率は高いほうが好ましい。すなわち、９０モ
ル％以上が好ましく、さらには９５モル％以上が好まし
い。また、現像処理液の補充量を低減する目的でハロゲ
ン化銀乳剤の塩化銀含有率をさらに高めることも好まし
く行われる。この様な場合にはその塩化銀含有率が９８
モル％〜９９．９モル％であるようなほぼ純塩化銀の乳
剤も好ましく用いられる。しかしながら、全くの純塩化
銀乳剤を用いると高い感度を得たり、感光材料に圧力が
加わった時に生ずる被りを防止したりする上で不利な場
合もある。

乳剤のハロゲン組成は粒子間で異なっていても等しくて
も良いが、粒子間で等しいハロゲン組成を有する乳剤を
用いると、各粒子の性質を均質にすることが容易である
。また、ハロゲン化銀乳剤粒子内部のハロゲン組成分布
については、ハロゲン化銀粒子のどの部分をとっても組
成の等しい所謂均一型構造の粒子や、ハロゲン化銀粒子
内部のコア（芯）とそれを取り囲むシェル（殻）〔−層
または複数層〕とでハロゲン組成の異なる所謂積層型構
造の粒子あるいは、粒子内部もしくは表面に非層状にハ
ロゲン組成の異なる部分を有する構造（粒子表面にある
場合は粒子のエツジ、コーナーあるいは面上に異組成の
部分が接合した構造）の粒子などを適宜選択して用いる
ことができる。

高感度を得るには、均一型構造の粒子よりも後二者のい
ずれかを用いることが有利であり、耐圧力性の面からも
好ましい。ハロゲン化銀粒子が上記のような構造を有す
る場合には、ハロゲン組成において異なる部分の境界部
は、明確な境界であっても、組成差により混晶を形式し
て不明確な境界であっても良く、また積極的に連続的な
構造変化を持たせないものであっても良い。

高塩化銀乳剤においては臭化銀局在層を先に述べたよう
な層状もしくは非層状にハロゲン化銀粒子内部および／
または表面に有する構造のものが好ましい。上記局在層
のハロゲン組成は、臭化銀含有率において少なくとも１
０モル％のものが好ましく、２０モル％を越えるものが
より好ましい。

そして、これらの局在層は、粒子内部、粒子表面のエツ
ジ、コーナーあるいは面上にあることができるが、一つ
の好ましい例として、粒子のコーナ一部にエピタキシャ
ル成長したものを挙げることができる。

一方、本発明の効果が、より良好に現われる点から、塩
化銀含有率９０モル％以上の高塩化銀乳剤において粒子
内のハロゲン組成の分布の小さい均一型構造の粒子を用
いることも好ましく行われる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤の塗布銀量は、感光材
料１−当たり０．８０ｇ以下であることが迅速性及び処
理変動の防止という点で好ましい。

特に、感光材料１ｒｒｌ当たり０．７５ｇ以下であるこ
とか好ましく、０．６５ｇ以下であると更に好ましい。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤に含まれるノ＼ロゲン
化銀粒子の平均粒子サイズ（粒子の投影面積と等価な円
の直径を以て粒子サイズとし、その数平均をとったもの
）は、０．１μ〜２μが好ましい。

また、それらの粒子サイズ分布は変動係数（粒子サイズ
分布の標準偏差を平均粒子サイズで除したもの）２０％
以下、望ましくは１５％以下の所謂単分散なものが好ま
しい。このとき、広いラチチュードを得る目的で上記の
単分散乳剤を同一層にブレンドして使用することや、重
層塗布することも好ましく行われる。

写真乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の形状は、立方体
、十四面体あるいは八面体のような規則的な（ｒｅｇｕ
ｌａｒ）結晶形を有するもの、球状、板状などのような
変則的な（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）結晶形を有するもの、
あるいはこれら′の複合形を有するものを用いることが
できる。また、種々の結晶形を有するものの混合したも
のからなっていても良い。本発明においてはこれらの中
でも上記規則的な結晶形を有する粒子を５０％以上、好
ましくは７０％以上、より好ましくは９０％以上含有す
るのが良い。

また、これら以外にも平均アスペクト比（円換算直径／
厚み）が５以上、好ましくは８以上の平板状粒子が投影
面積として全粒子の５０％を越えるような乳剤も好まし
く用いることができる。

本発明に用いる塩臭化銀乳剤は、Ｐ、Ｇ１ａｆｋｉｄｅ
ｓ著Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐｈ１ｓｉｑｕｅ　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ　（Ｐａｕ１Ｍｏｎｔｅ１社刊、
１９６７年）　、Ｇ、Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ著Ｐｈｏｔ。

ｇｒａｐｈｉｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、１９６６年）　、
Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ　ｅｔ　ａｌ著Ｍａｋｉｎｇ
　ａｎｄＣｏａｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　
Ｅｍｕｌｄｉｏｎ　　（Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ社刊、
１９６４年）などに記載された方法を用いて調製するこ
とができる。すなわち、酸性法、中性法、アンモニア法
等のいずれでも良く、また可溶性銀塩と可溶性ハロゲン
塩を反応させる形式としては、片側混合法、同時混合法
、およびそれらの組み合わせなどのいずれの方法を用い
ても良い。

粒子を銀イオン過剰の雰囲気の下において形式させる方
法（所謂逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する
液相中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわち所謂コンド
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤を得ることができる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、その乳剤粒子形成
もしくは物理熟成の過程において種々の多価金属イオン
不純物を導入することができる。

使用する化合物の例としては、カドミウム、亜鉛、鉛、
銅、タリウムなどの塩、あるいは第■族元素である鉄、
ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリ
ジウム、白金などの塩もくしは錯塩を挙げることができ
る。特に上記第■族元素は好ましく用いることができる
。これ等の化合物の添加量は目的に応して広範囲にわた
るがハロゲン化銀に対して１０−９〜１０−２モルが好
ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感
および分光増感を施される。

化学増感法については、不安定硫黄化合物の添加に代表
される硫黄増感、金増感に代表される貴金属増感、ある
いは還元増感などを単独もしくは併用して用いることが
できる。化学増感に用いられる化合物については、特開
昭６２−２１５２７２号公報明細書の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

分光増感は、本発明の感光材料における各層の乳剤に対
して所望の光波長域に分光感度を付与する目的で行われ
る。本発明においては目的とする分光感度に対応する波
長域の光を吸収する色素−分光増感色素を添加すること
で行うことが好ましい。このとき用いられる分光増感色
素としては例えば、Ｆ、Ｍ、Ｈａｒｍｅｒ著Ｈｅｔｅｒ
ｏｃｙｃｌｉｃ　ｃｏｍｐｏｕｎｄｓＣｙａｎｉｎｅ　
ｄｙｅｓ　ａｎｄ　ｒｅｌａｔｅｄ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　（Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋ、　Ｌｏｎｄｏｎ）社刊、１９６４年）に記載
されているものを挙げることができる。具体的な化合物
の例ならびに分光増感法は、前出の特開昭６２−２１５
２７２号公報明細書の第２２頁右上欄〜第３８頁に記載
のものが好ましく用いられる。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造
工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止する、
あるいは写真性能を安定化させる目的で種々の化合物あ
るいはそれ等の前駆体を添加することができる。これら
の化合物の具体例は前出の特開昭６２−２１５２７２号
公報明細書の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。

本発明に用いる乳剤は、潜像が主として粒子表面に形式
される所謂表面潜像型乳剤、あるいは潜像が主として粒
子内部に形式される所謂内部潜像型乳剤のいずれのタイ
プのものであっても良い。

本発明がカラー感光材料に適用される場合、該カラー感
光材料には芳香族アミン系発色現像薬の酸化体とカップ
リングしてそれぞれイエロー、マゼンタ、シアンに発色
するイエローカプラー、マゼンタカプラー及びシアンカ
プラーが通常用いられる。

本発明において好ましく使用されるシアンカプラー、マ
ゼンタカプラーおよびイエローカプラーは、下記−数式
（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ−１１）、（Ｍ−Ｉ〉、（Ｍ−Ｉ［）
および（Ｙ）で示されるものである。

一般式（Ｃ−１） ０１（ 一般式（Ｃ−ｎ） Ｈ −数式（Ｍ−ｎ） 一般式（Ｙ） Ｈ３ＹＳ 一般式（Ｃ−Ｉ）および（Ｃ−ＩＩ）において、Ｒ＋　
、ＲｚおよびＲ４は置換もしくは無置換の脂肪族、芳香
族または複素環基を表し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６は水素
原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基またはアシル
アミノ基を表し、Ｒ３はＲ２と共に含窒素の５員環もし
くは６員環を形成する非金属原子群を表してもよい。Ｙ
、　、Ｙ、は水素原子または現像主薬の酸化体とのカッ
プリング反応時に離脱しうる基を表す。ｎはＯ又はｌを
表す。

一般式（Ｃ−ＩＴ）におけるＲ３としては脂肪族基であ
ることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ペンタデシル基、ｔｅｒ　ｔ−ブチ
ル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フ
ェニルチオメチル基、ドデシルオキシフェニルチオメチ
ル基、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを
挙げることができる。

前記−数式（（、−１）または（Ｃ−ＩＩ）で表わされ
るシアンカプラーの好ましい例は次の通りである。

一般式（Ｃ−Ｉ）において好ましいＲ１は了り一ル基、
複素環基であり、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アシル基、
カルバモイル基、スルホンアミド基、スルファモイル基
、スルホニル基、スルファ５ド基、オキシカルボニル基
、シアノ基で置換されたアリール基であることがさらに
好ましい。

一般式（ＣＩ）においてＲ３とＲ２で環を形成しない場
合、Ｒ２は好ましくは置換もしくは無置換のアルキル基
、了り一ル基であり、特に好ましくは置換子り一ルオキ
シ置換のアルキル基であり、Ｒ３は好ましくは水素原子
である。

−数式（Ｃ−１１）において好ましいＲ４は置換もしく
は無置換のアルキル基、アリール基であり、特に好まし
くは置換アリールオキシ置換のアルキル基でしる。

一般式（Ｃ−ｎ）において好ましいＲ３は炭素数２〜１
５のアルキル基および炭素数１以上の置換基を有するメ
チル基であり、置換基としては了り一ルチオ基、アルキ
ルチオ基、アシルアミノ基、アリールオキシ基、アルキ
ルオキシ基が好ましい。

一般式（Ｃ−ＩＩ）においてＲ５は炭素数２〜１５のア
ルキル基であることがさらに好ましく、炭素数２〜４の
アルキル基であることが特に好ましい。

一般式（Ｃ−１１）において好ましいＲ６は水素原子、
ハロゲン原子であり、塩素原子およびフッ素原子が特に
好ましい。−数式（Ｃ−Ｌ）および（Ｃ−ＩＩ）におい
て好ましいＹｌおよびＹ２はそれぞれ、水素原子、ハロ
ゲン原子、アルコキシ基、了り一ルオキシ基、アシルオ
キシ基、スルホンアミド基である。

一般式（Ｍ−１）において、Ｒ７およびＲ１はアリール
基を表し、Ｒ８は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のア
シル基、脂肪族もしくは芳香族のスルホニル基を表し、
Ｙ３は水素原子または離脱基を表す。Ｒ７およびＲ９の
アリール基（好ましくはフェニル基）に許容される置換
基は、置換基Ｒ３に対して許容される置換基と同じであ
り、２つ以上の置換基があるときは同一でも異なってい
てもよい。Ｒ８は好ましくは水素原子、脂肪族のアシル
基またはスルホニル基であり、特に好ましくは水素原子
である。好ましいＹ３はイオウ、酸素もしくは窒素原子
のいずれかで離脱する型のものであり、例えば米国特許
第４，３５１，８９７号や国際公開ＷＯ３８１０４７９
５号に記載されているようなイオウ原子離脱型は特に好
ましい。

−数式（Ｍ−４）において、ＲＩＧは水素原子または置
換基を表す。Ｙ４は水素原子または離脱基を表し、特に
ハロゲン原子やアリールチオ基が好ましい。Ｚａ、Ｚｂ
およびＺｃはメチン、置換メチン、＝Ｎ−又は−ＮＨ−
を表し、Ｚａ−Ｚｂ結合とＺｂ−Ｚｃ結合のうち一方は
二重結合であり、他方は単結合である。Ｚｂ−Ｚｃ結合
が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環の一部で
ある場合を含む。Ｒ３°またはＹ４で２量体以上の多量
体を形成する場合、またＺａ、ＺｂあるいはＺｃが置換
メチンであるときはその置換メチンで２量体以上の多量
体を形成する場合を含む。

−数式（Ｍ−Ｉｔ）で表わされるピラゾロアゾール系カ
プラーの中でも発色色素のイエロー副吸収の少なさおよ
び光堅牢性の点で米国特許第４，５００．６３０号に記
載のイξダシ（１，１−ｂ）ピラゾール類は好ましく、
米国特許第４．５４０゜６５４号に記載のピラゾロ（１
，５−ｂ）　　（１゜２．４）ｌ−リアゾールは特に好
ましい。

その他、特開昭６１−６５２４５号に記載されたような
分岐アルキル基がピラゾロトリアゾール環の２．３又は
６位に直結してピラゾロトリアゾールカプラー、特開昭
６に６５２４６号に記載されたような分子内にスルホン
アごド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特開昭６
１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキシフェ
ニルスルホンアミドバラスト基をもつピラゾロアゾール
カプラーや欧州特許（公開）第２２６．８４９号や同第
２９４，７８５号に記載されたような６位にアルコキシ
基やアリーロキシ基をもつピラゾロトリアゾールカプラ
ーの使用が好ましい。

−数式（Ｙ）において、Ｒ８はハロゲン原子、アルコキ
シ基、トリフルオロメチル基またはアリール基を表し、
Ｒ１□は水素原子、ハロゲン原子またはアルコキシ基を
表す。Ａは−ＮＨＣＯＲｌ　３、Ｉ４ を表わす。但し、ＲＩ３とＲ５４はそれぞれアルキル基
、アリール基またはアシル基を表す。Ｙ、は離脱基を表
す。Ｒ１□とＲＩ３、ＲＩ４の置換基としては、Ｒ５に
対して許容された置換基と同じであり、離脱基Ｙ５は好
ましくは酸素原子もしくは窒素原子のいずれかで離脱す
る型のものであり、窒素原子離脱型が特に好ましい。

上記−数式（Ｃ−Ｉ）〜（Ｙ）で表されるカプラーは、
感光層を構成するハロゲン化銀乳剤層中に、通常ハロゲ
ン化銀１モル当たり０．１〜１゜０モル、好ましくは０
．１〜０．５モル含有される。

本発明において、前記カプラーを感光層に添加するため
には、公知の種々の技術を適用することができる。通常
、オイルプロテクト法として公知の水中油滴分散法によ
り添加することができ、溶媒に溶解した後、界面活性剤
を含むゼラチン水溶液に乳化分散させる。あるいは界面
活性剤を含むカプラー溶液中に水あるいはゼラチン水溶
液を加え、転相を伴って水中油滴分散物としてもよい。

またアルカリ可溶性のカプラーは、いわゆるフィッシャ
ー分散法によっても分散できる。カプラー分散物から、
蒸留、ヌードル水洗あるいは限外濾過などの方法により
、低沸点有機溶媒を除去した後、写真乳剤と混合しても
よい。

このようなカプラーの分散媒としては誘電率（２５℃）
２〜２０．屈折率（２５℃〉　１．５〜１．７の高沸点
有機溶媒および／または水不溶性高分子化合物を使用す
るのが好ましい。

高沸点有機溶媒として、好ましくは次の一般式（Ａ）〜
（Ｅ）で表される高沸点有機溶媒が用いられる。特に、
前述の一般式（Ｃ−Ｉ）、（Ｃ■）、（Ｍ−Ｉ）、（Ｍ
−Ｉ［）および（Ｙ）によって表わされるカプラーには
特に好ましい。

−数式（Ａ）ＷＩ Ｗ、−０−Ｐ＝０ ３ 一般式（Ｂ） Ｗｌ−Ｃｏｏ−Ｗ。

−数式（Ｃ） 一般式（Ｅ） １’ｌ＋−０−１’ｌｚ （式中、Ｗｌ　、Ｗｚ及びＷ３はそれぞれ置換もしくは
無置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基
、アリール基又はヘテロ環基を表わし、Ｗ４はＷｌ　、
ＯＷ、またはＳ−Ｗ、を表わし、ｎは、１ないし５の整
数であり、ｎが２以上の時はＷ４は互いに同しでも異な
っていてもよく、数式（Ｅ）において、ＷｌとＷ２が縮
合環を形成してもよい）。

本発明に用いうる高沸点有機溶媒は、−数式（Ａ）ない
しくＥ）以外でも融点が１００℃以下、沸点が１４０℃
以上の水と非混和性の化合物で、カプラーの良溶媒であ
れば使用できる。高沸点有機溶媒の融点は好ましくは８
０℃以下である。高沸点有ｉ溶媒の沸点は、好ましくは
１６０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上であ
る。

これらの高沸点有機溶媒の詳細については、特開昭６２
−２１５２７２号公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４
４頁右上欄に記載されている。

また、これらのカプラーは前記の高沸点有機溶媒の存在
下でまたは不存在下でローダブルラテンクスボリマー（
例えば米国特許第４，２０３．７１６号）に含浸させて
、または水不溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーに溶か
して親水性コロイド水溶液に乳剤分散させる事ができる
。

好ましくは国際公開ＷＯ３Ｂ１００７２３号明細書の第
１２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用
いられ、特にアクリルアミド系ポリマーの使用が色像安
定化等の上で好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミノフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよい。

本発明の感光材料には、種々の褪色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び／又はイエロー
画像用の有機褪色防止剤としてはハイドロキノン類、６
−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマン類、ｐ−アルコキシフェノール類、ビス
フェノール類を中心としたヒンダードフェノール類、没
食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アごノブ
エノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化合物
のフェノール性水酸基をシリル化、アルキル化したエー
テルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げられる
。また、（ビスサリチルアルドキシマド〉ニッケル錯体
および（ビス−Ｎ、　Ｎジアルキルジチオカルバマド）
ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用できる。

有機褪色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。

ハイドロキノン類は米国特許第２，３６０，２９０号、
同第２，４１８，６１３号、同第２，７００．４５３号
、同第２．７０１，１９７号、同第２，７２８，６５９
号、同第２．７３２．３００号、同第２，７３５，７６
５号、同第３，９８２．９４４号、同第４，４３０，４
２５号、英国特許第１，３６３，９２１号、米国特許第
２，７１０．８０１号、同第２，８１６，０２８号など
に、６−ヒドロキシクロマン類、５−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許第３゜４３２．３０
０号、同第３，５７３，０５０号、同第３，５７４，６
２７号、同第３．６９８．９０９号、同第３，７６４，
３３７号、特開昭５２−１５２２２５号などに、スピロ
インダン類は米国特許第４．３６０，５８９号に、ｐ−
アルコキシフェノール類は米国特許第２，７３５，７６
５号、英国特許第２，０６６．９７５号、特開昭５９−
１０５３９号、特公昭５７−１９７６５号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許第３゜７００．４５５号
、特開昭５１７２２２４号、米国特許４，２２８．２３
５号、特公昭５２−６６２３号などに、没食子酸誘導体
、メチレンジオキシベンゼン類、ア旦ノフェノール類は
それぞれ米国特許筒３．４５７．０７９号、同第４，３
３２．８８６号、特公昭５６−２１１４４号などに、ヒ
ンダードアミン類は米国特許筒３，３３６，１３５号、
同第４，２６８，５９３号、英国特許第１．３２６，８
８９号、同第１，３５４，３１３号、同第１，４１０，
８４６号、特公昭５１−１４２０号、特開昭５８−１１
４０３６号、同第５１−５３８４６号、同第５９−７８
３４４号などに、金属錯体は米国特許筒４．０５０．９
３８号、同第４，２４１．１５５号、英国特許第２，０
２７．７３１　　（Ａ）号などにそれぞれ記載されてい
る。これらの化合物は、それぞれ対応するカラーカプラ
ーに対し通常５ないし１００重量％をカプラーと共乳化
して感光層に添加することにより、目的を達成すること
ができる。シアン色素像の熱および特に光による劣化を
防止するためには、シアン発色層およびそれに隣接する
両側の層に紫外線吸収剤を導入することがより効果的で
ある。

紫外線吸収剤としては、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許筒３．５３３，７
９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許筒３，３１４゜７９４号、同第３，３５２，
６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例え
ば特開昭４６２７８４号に記載のもの）、ケイヒ酸エス
テル化合物（例えば米国特許筒３，７０５，８０５号、
同第３，７０７，３９５号に記載のもの）、ブタジェン
化合物（米国特許筒４．０４５，２２９号に記載のもの
〉、あるいはベンゾオキジドール化合物（例えば米国特
許筒３，４０６．０７０号同３，６７７．６７２号や同
４，２７１，３０７号に記載のもの）を用いることがで
きる。紫外線吸収性のカプラー（例えばα−ナフトール
系のシアン色素形成カプラー）や、紫外線吸収性のポリ
マーなどを用いてもよい。これらの紫外線吸収剤は特定
の層に媒染されていてもよい。

なかでも前記のアリール基で置換されたベンゾトリアゾ
ール化合物が好ましい。

また前述のカプラーと共に、特に下記のような化合物を
使用することが好ましい。特にピラゾロアゾールカプラ
ーとの併用が好ましい。

即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アくン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独に用
いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発色
現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発色
色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止する
上で好ましい。

化合物（Ｆ）として好ましいものは、ｐ−アニシジンと
の二次反応速度定数Ｋｚ　　（８０℃のトリオチクルホ
スフェート中）が１．Ｏｊ！／ｍｏｌ・ｓ　ｅ　ｃ−Ｉ
　Ｘ　１０−ｓＩｌ／ｍｏ　ｌ−ｓ　ｅ　ｃの範囲で反
応する化合物である。なお、二次反応速度定数は特開昭
６３−１５８５４５号に記載の方法で測定することがで
きる。

Ｒ２がこの範囲より大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、Ｒ２がこの範囲より小さければ残存する芳香
族ア５ン系現像主薬と反応が遅く、結果として残存する
芳香族ア逅ン系現像主薬の副作用を防止することができ
ないことがある。

このような化合物（Ｆ）のより好ましいものは下記−数
式（Ｆｌ）または（Ｆ　ＩＩ）で表すことができる。

一般式（ＦＩ） Ｒ，−（Ａ）　　ｆｉ−Ｘ 一般式（ＦＩＩ） ＲＺ　　−Ｃ＝Ｙ 式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基を表す。ｎは１または０を表す。Ａは芳香
族アミン系現像薬と反応し、化学結合を形成する基を表
わし、Ｘは芳香族アミン系現像薬と反応して離脱する基
を表わす。Ｂは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ
環基、アシル基、またはスルホニル基を表し、Ｙは芳香
族ア藁ン系現像主薬が一般式（ＦＩＩ）の化合物に対し
て付加するのを促進する基を表す。ここでＲ＋　とＸ、
ＹとＲ２またはＢとが互いに結合して環状構造となって
もよい。

残存芳香族ア壽ン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。

一般式（Ｆｌ）、（ＦＩＩ）で表される化合物の具体例
については、特開昭６３−１５８５４５号、同第６２−
２８３３３８号、欧州特許公開２９８３２１号、同２７
７５８９号などの明細書に記載されているものが好まし
い。

一方、発色現像処理後に残存する芳香族アごン系現像主
薬の酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ無色
の化合物を生成する化合物（Ｇ）のより好ましいものは
下記−数式（ＧＩ）で表わすことができる。

一般式（ＣＩ） −Ｚ 式中、Ｒは脂肪族基、芳香族基またはへテロ環基を表わ
ず。Ｚは求核性の基または感光材料中で分解して求核性
の基を放出する基を表わす。−数式（Ｇｌ）で表わされ
る化合物はＺがＰｅａｒｓｏｎの求核性ＣＨ，Ｉ値（Ｒ
，Ｇ、Ｐｅａｒｓｏｎ、ｅｔ　ａｌ、、Ｊ、Ａｍ。

Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　９０．３１９　（１９６８）　
）が５以上の基か、もしくはそれから誘導される基が好
ましい。

一般式（Ｇｌ）で表わされる化合物の具体例については
欧州公開特許第２５５７２２号、特開昭６２−１４３０
４８号、同６２−２２９１４５号、特願昭６３−１３６
７２４号、同６２−２１４６８１号、欧州特許公開２９
８３２１号、同２７７５８９号などに記載されているも
のが好ましい。

また前記の化合物（Ｇ）と化合物（Ｆ）との組合せの詳
細については欧州特許公開２７７５８９号に記載されて
いる。

本発明に用いて作られた感光材料には、親水性コロイド
層にフィルター染料として、あるいはイラジェーション
やハレーションの防止その他種々の目的で親水性染料や
写真処理によって水溶性となる染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料、へ逅オキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。

本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイドとしては、ゼラチンを用いるのが有
利であるが、それ以外の親水性コロイド単独あるいはゼ
ラチンと共に用いることができる。

本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキュラー・ケミストリー・オブ・ゼラチン（アカデミ
ツク・プレス、１９６４年発行）に記載がある。

本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレートフィルムやポリエ
チレンテレフタレートなどの透明フィルムや反射型支持
体が使用できる。本発明の目的にとっては、反射支持体
の使用がより好ましい。

本発明に使用する「反射支持体」とは、反射性を高めて
ハロゲン化銀乳剤層に形成された色素画像を鮮明にする
ものをいい、このような反射支持体には、支持体上に酸
化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム
等の光反射物質を分散含有する疎水性樹脂を被覆したも
のや光反射性物質を分散含有する疎水性樹脂を支持体と
して用いたものが含まれる。例えば、バライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、ポリプロピレン系合或祇、反射層を併
設した、或は反射性物質を併用する透明支持体、例えば
ガラス板、ポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースあるいは硝酸セルロースなどのポリエステルフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム、塩化ビニル樹脂等がある。

その他の反射型支持体として、鏡面反射性または第２種
拡散反射性の金属表面をもつ支持体を用いることができ
る。金属表面は可視波長域における分光反射率が０．５
以上のものがよく、また金属表面を粗面化または金属粉
末を用いて拡散反射性にするのがよい。該金属としては
アルミニウム、錫、銀、マグネシウムまたはその合金な
どを用い、表面は圧延、蒸着、或いはメツキなどで得た
金属板、金属箔、または金属薄層の表面であってよい。

なかでも、他の基質に金属を蒸着して得るのがよい。金
属表面の上には、耐水性樹脂とくに熱可塑性樹脂層を設
けるのが好ましい。本発明の支持体の金属表面をもつ側
の反対側には帯電防止層を設けるのがよい。このような
支持体の詳細については、例えば、特開昭６１−２１０
３４６号、同６３−２４２４７号、同６３−２４２５１
号や同６３−２４２５５号などに記載されている。

これらの支持体は使用目的によって適宜選択できる。

光反射性物質としては、界面活性剤の存在下に白色顔料
を充分に混練するのがよく、また顔料粒子の表面を２〜
４価のアルコールで処理したものを用いるのが好ましい
。

白色顔料微粒子の規定された単位面積当りの占有面積比
率（％）は、最も代表的には観察された面積を、相接す
る６μｍ×６μｍの単位面積に区分し、その単位面積に
投影される微粒子の占有面積比率（％）（Ｒｉ）を測定
して求めることが出来る。占有面積比率（％）の変動係
数は、Ｒ４の平均値（Ｒ）に対するＲｉの標準偏差Ｓの
比Ｓ／Ｒによって求めることが出来る。対象とする単位
面積の個数（ｎ）は６以上が好ましい。従って変動係数
ｓ／Ｒは によって求めることが出来る。

本発明において、顔料の微粒子の占有面積比率（％）の
変動係数は０．１５以下とくに０．１２以下が好ましい
。０．０８以下の場合は、実質上粒子の分散性は「均一
である」ということができる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を具体的に示すが、本発明は、こ
れらに限定されるものではない。

実施例　１ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に以下
に示す層構成の多層カラー印画紙を作製した。塗布液は
下記のようにして調製した。

第−層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇおよび色像安定
剤（Ｃｐｄ−１）４．４ｇ及び色像安定剤（Ｃｐｄ−７
）０．７ｇに酢酸エチル２７．２ｃｃおよび溶媒（Ｓｏ
ｌｖ−１）８．２ｇを加え溶解し、この溶液を１０％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム８　ｃｃを含む１
０％ゼラチン水溶液１８５ｃｃに乳化分散させた。一方
塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．８２μｍ、
粒子サイズ分布の変動係数は０．０８、臭化銀０．２モ
ル％を粒子表面に局在含有）に下記に示す青感性増感色
素を銀１モル当たり２．０Ｘ１０−’モル加えた後に硫
黄増感を施したものを調製した。前記の乳化分散物とこ
の乳剤とを混合溶解し、以下に示す組成となるように第
一塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては、■−オ
キシー３．５−ジクロロー５−）リアジンナトリウム塩
を用いた。

各層の分光増感色素として下記のものを用いた。

青感性乳剤層 （ハロゲン化銀１モル当たり、５．６×１０−４モル） および ０ｆｆｅ ＳＯ３Ｈ−Ｎ（ＣｚＨｓ）ｉ （ＣＬ）４ ０３ｅ （ＣＨＩ）４ ＳＯ３ＮＨ（Ｃ２Ｈ４）　３ （ハロゲン化銀１モル当たり、 ２゜ ｏｘｔｏ−’モ ル） （ハロゲン化銀１モル当たり、 モル） 赤感性乳剤層 ■。

０×　１０ Ｊｓ ０ Ｃｓｌｌ＋＋ （ハロゲン化銀１モル当たり、大サイズ乳剤に対しては
０．９Ｘ１０−’モル、また小サイズ乳剤に対しては１
．１Ｘ１０−’モル） 赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物をハロゲン化銀
１モル当たり２．６Ｘ１０−”モル添加した。

イラジェーション防止のために乳剤層に下記の染料を添
加した。

また青感性乳剤層、緑感性乳剤層、赤感性乳剤層に対し
、１−（５−メチルウレイドフェニル〉５−メルカプト
テトラゾールをそれぞれハロゲン化銀１モル当たり８．
５Ｘ１０−’モル、７．７ＸＩＯ−’モル、２．５Ｘ１
０−’モル添加した。

また、青感性乳剤層と緑感性乳剤層に対し、４ヒドロキ
シ−６−メチル−１，３，３ａ、７テトラザインデンを
それぞれハロゲン化銀１モル当たり、１Ｘ１０−’モル
と２Ｘ１０−’モル添加した。

および （感光材料ｌ−当たり１４゜ ７■） および （感光材料１−当たり３６．２■） （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ／１Ｔｒ）
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに酸化チタンと青味染料（群
青）を含む〕 第−層（青感層） 前記塩臭化銀乳剤　　　　　　　　　０．２５ゼラチン
　　　　　　　　　　　　　１．８６イエローカプラー
（ＥｘＹ）　　　　　　０．８２色像安定剤（Ｃｐｄ−
１）　　　　　　０．１９溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　
　　　　　０．３５色像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　
　　０．０６第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．９９混色防止
剤（Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０８溶媒（Ｓｏｌｖ
−１）　　　　　　　　０．１６溶媒（Ｓｏｌｖ−４）
　　　　　　　　０．０８第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．４０μｍ）
粒子サイズ分布の変動係数は０，０８、ＡｇＢｒ０．８
モル％を粒子表面に局在含有させた）　　　　　　　　
　　　０．１２ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１
．２４マゼンタカプラ（ＥｘＭ）　　　　　　　０．２
０色像安定剤（Ｃｐｄ−２）　　　　　　０．０３色像
安定剤（Ｃｐｄ−３）　　　　　　０．１５色像安定剤
（Ｃｐｄ−４）　　　　　　０．０２色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−９）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　
　　　　　　　０．４０第四層（紫外線吸収層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　１．５８紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．４７混色防止剤（Ｃ
ｐｄ−５）　　　　　　０．０５溶媒（Ｓｏｌｖ−５）
　　　　　　　　０．２４第五層（赤感層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．６０μｍ粒
子サイズ分布の変動係数は０．０９ＡｇＢｒ０．６モル
％を粒子表面の一部に局在含有させた＞　　　　　　　
　　　　０．２０ゼラチン　　　　　　　　　　　　　
１．３４シアンカプラー（ＥｘＣ）　　　　　　　０．
３２色像安定剤（Ｃｐｄ−６）　　　　　　０．１７色
像安定剤（Ｃｐｄ−７）　　　　　　０．４０色像安定
剤（Ｃｐｄ−８）　　　　　　０．０４溶媒（Ｓｏｌｖ
−６）　　　　　　　　０．１５第六層（紫外線吸収層
） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　０．５３紫外線吸
収剤（ＵＶ−１）　　　　　　　０．１６混色防止剤（
Ｃｐｄ−５）　　　　　　０．０２溶媒（Ｓｏｌｖ−５
）　　　　　　　　０．０８第七層（保護層） ゼラチン ポリビニルアルコールのアク （変性度１７％） 流動パラフィン （Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー ■、　３３ リル変性共重合体 ０．１７ ０．０３ ２Ｈ５ との１：１混合物（モル比） （Ｅ　ｘ　Ｍ） マゼンタカプラー ＣＩ＋３ ｃ６１１＋１（ｎ） と のｌ： １混合物 （モル比） （Ｅ　ｘ　Ｃ） シアンカプラー し皇 Ｒ＝Ｃ２Ｈ５とＣ，、Ｈ９ （Ｃｐｄ ３） 色像安定剤 　１− （Ｃｐｄ １）色像安定剤 （ｃｐａ ２） 色像安定剤 ｉ９− （Ｃｐｄ ５） 混色防止剤 ０■ （Ｃｐｄ ６） 色像安定剤 の２： ４　： ４混合物 （重量比） （ＵＶ １） 紫外線吸収剤 （Ｓｏｌｖ−１） 溶 媒 ５ （ｃｐａ ７） 色像安定剤 イＣ１（２−ＣＩＯ−。

Ｃ０ＮＩＩＣ４Ｈｑ（ｔ） 平均分子量６０，０００ （Ｃｐｄ ８） 色像安定剤 （ｃｐａ ９） 色像安定剤 （Ｓｏｌｖ ２） 溶 媒 （３ｏ１ｖ ） 溶 媒 （Ｓｏｌｖ ５） 溶 媒 Ｃ００ＣｓＨ＋ｙ （ＣＨｚ）ｓ Ｃ００ＣｓＨ＋ｙ ６ （Ｓｏｌｖ−５）溶媒 の（９５：５混合物）容量比 以上のようにして得られた感光材料を試料（Ａ）とした
。

以上のようにして得られた試料Ａをくさび型ウェッジを
通して露光した後に以下の処理工程にて処理した。

工程　　時間　温度（”Ｃ） カラー現像　　　４５秒　　　　３８ 水洗　　　　　１５秒　　２４〜３４ 漂白　　　　　６０秒　　　　３８ 水洗　　　　　４５秒　　２４〜３４ 定着　　　　　４５秒　　　　３８ 水洗　　　　　９０秒　　２４〜３４ 乾燥　　　　　６０秒　　７０〜９゜ 用いた各処理浴の組成は以下の通りである。

皇立二里ゑ被 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００
ｍｆｆ１１−ヒドロキシエチリデン− ■、■−ジホスホン酸（６０％）　　　　２．０ｇトリ
エタノ−ルア１ン　　　　　　　　４．０ｇ硫酸リチウ
ム　　　　　　　　　　　　１．０ｇジエチルヒドロキ
シルアミン　　　　３．０ｇ塩化ナトリウム　　　　　
　　　　　　３．０ｇＮ−エチル−Ｎ（β−メタン スルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩　　　　　　　　　　　　４．０ｇ蛍光増白
剤（チバガイギー社、 ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫ）　　　　　　　１．５ｇ炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　　　２７ｇ水を加えて ＫＯＨにて １０００ｍ ｐＨ１０，０ 数４１髪 漂白剤の添加量や種類は変更し、その各々について実験
した。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６００
＋＋ｄ！漂白剤　　　　　　　　　　　　　第一表参照
１．３−プロパンシアもン 四酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇ臭化アン
モニウム　　　　　　　　　　　２０ｇ硝酸　　　　　
　　　５ｇ 処理済試料は、漂白カブリを評価するため、未露光部の
黄色の最小濃度をマクベス濃度系にて測定した。また、
最大露光部（ＩＯＣＭＳ）の残存銀量を蛍光Ｘ線にて測
定した。結果を第−表に示した。

水を加えて ｐＨ 定肴黴 水 チオ硫酸ナトリウム 亜硫酸ナトリウム ＥＤＴＡ２Ｎａ １０００ｍｆｆｉ ５．０ ６０　〇− ００ｇ ５ｇ ２ｇ 水を加えて ０００ｍ ａ１ ７．０ 第−表 ＊；本発明に該当する。

ＥＤＴＡ　、エチレンシア果ン四酢酸 ＤＴＰＡ　、ジエチレントリアごン五酢酸１．３ＰＤＴ
Ａ；１，３プロパンジアミン四酢酸 第−表によれば、本発明の漂白剤を氷見明量使用すれば
（階９，１０，１１．１２）、漂白カブリも無く、更に
脱銀性も優れた結果を得ることができた。

実施例−２ ポリエチレンで両面うごネートし、表面をコロナ放電処
理した紙支持体の上に以下に示す層構成の多層カラー印
画紙を作製した。塗布液は下記のようにして調製した。

第１層塗布液調製； イエローカプラー（ＥｘＹ）６０．０ｇおよび褪色防止
剤（ｃｐｄ−１）２８．０ｇに酢酸エチル１５０　ｃｃ
および溶媒（Ｓｏｌｖ−３）１．０ｃｃと溶媒（Ｓｏ　
ｌ　ｖ−４）３．０ｃｃを加え溶解し、この溶液をドデ
シルヘンゼンスルホン酸ナトリウムを含む１０％ゼラチ
ン水溶液４５０　ｃｃに添加した後、超音波ホモジナイ
ザーにて分散し、得られた分散液を、下記青感性増感色
素を含有する塩臭化銀乳剤（臭化銀０．７モル％）４２
０ｇに混合溶解して第−層塗布液を調製した。

第二層から第七雇用の塗布液も第−層塗布液と同様の方
法で調製した。各層のゼラチン硬化剤としては１．２−
ビス（ビニルスルホニル）エタンを用いた。

また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

青感性乳剤層；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ３．３
′−ジスルホエチルチア シアニンヒドロオキシド 緑感性乳剤層；アンヒドロ−９−エチル−５，５′ジフ
ェニル−３，３′−ジスル ホエチルオキサカルボシアニンヒ ドロオキシド 赤感性乳剤層；３，３’−ジエチル−５−メトキシ−９
，１１−ネオペンチルチア ジカルボシアニンヨージド また各乳剤層の安定剤として下記の物を用いた。

またイラジェーション防止染料として下記の物を用いた
。

〔３−カルボキシ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−カ
ルボキシ−５−オキソ−１−（２，５ビスルホナトフエ
ニル）−２−ピラゾリン−４イリデン）−１−プロペニ
ル）−１−ピラゾリル〕ベンゼンー２．５−ジスルホナ
ート−ジナトリウム塩 Ｎ、Ｎ’−（４，８−ジヒドロキシ−９，１０ジオキソ
−３，７−シスルホナトアンスラセン１．５−ジイル）
ビス（アミノメタンスルホナート）−テトラナトリウム
塩 〔３−シアノ−５−ヒドロキシ−４−（３（３−シアノ
−５−オキソ−１−（４−スルホナートフェニル）−２
−ピラゾリン−４−イリデン）１−ペンタニル）−■−
ピラゾリル〕ベンゼンー４−スルホナート−ナトリウム
塩 （層構成） 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量（ｇ２／ボ）を
表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。

第−層（青感層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．８ｇ前述の塩臭化
銀乳剤（臭化銀 ０．７モル％）　　　　　　　　　　０．４ｇイエロー
カプラー（ＥＸＹ）　　　　０．６ｇ退色防止剤（Ｃｐ
ｄ−１）　　　　Ｏ０Ｉｇ混色防止剤（Ｃｐ　ｄ−２）
　　　　０．３　ｇ溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　
０．０３ｇ溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　０．０１
５ｇ第二層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．８ｇ混色防止剤（
Ｃｐｄ−２）　　　　０．０５ｇ溶媒（Ｓｏｌｖ−１）
　　　　　　０．０３ｇ溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　
　　０．０１５ｇ第三層（緑感層） 塩臭化銀乳剤乳剤（臭化銀０．３２ｇ１．５モル％） マゼンタカプラー（ＥｘＭ）　　　　０．２７褪色防止
剤（Ｃｐｄ−３）　　　０．１７褪色防止剤（Ｃｐｄ−
４）　　　　０．１０ン容媒　（Ｓｏｌｖ−１）　　　
　　　　　　　　０．２溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　
　　０．０３第四層（混色防止層） ゼラチン　　　　　　　　　　　１．７０混色防止剤（
Ｃｐｄ−２）　　　　０．０６５紫外線吸収剤（ＵＶ−
１）　　　　　０．４５紫外線吸収剤（ＵＶ−２）　　
　　　０．２３溶媒（Ｓｏｌｖ−１）　　　　　　０．
０５溶媒（Ｓｏｌｖ−２）　　　　　　０．０５第五層
（赤感層） 前述の塩臭化銀乳剤（ＡｇＢｒ４モル％、立方体、平均
粒子サイズ０．５９μｍ） ゼラチン シアンカプラー（ＥｘＣ−１） シアンカプラー（ＥｘＣ−２） 褪色防止剤（Ｃｐｄ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（ＳＯｌｖ−２） 発色促進剤（Ｃｐｄ−５） 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） 第七Ｎ（保護層） ゼラチン １、０７ （Ｅ　ｘ　Ｙ）イエローカプラー （ＥｘＭ）マゼンタカプラー し支 ８ （ＥｘＣ １）シアンカプラー （Ｃｐｄ−１）褪色防止剤 →ｃｕｚ−ｃＨ）　− ＣＯＮ）ｌＣｔ）ｌｑ（ｎ）　　平均分子量ｓｏ　、　
ｏｏ。

（Ｃｐｄ−２）混色防止剤 ２．５−ジーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノン （Ｃｐｄ−３）褪色防止剤 ７．７′−ジヒドロキシ−４，４，４’、４’テトラメ
チル−２，２′−スピロクロマン（Ｃｐｄ−４）褪色防
止剤 Ｎ−（４−ドデシルオキシフェニル）−モルホリン （Ｃｐｄ−５）発色促進剤 ｐ−（ｐ−）ルエンスルホンアミド）フェニル−ドデカ
ン （Ｓｏｌｖ−１）溶媒 ジ（２−エチルヘキシル）フタレート （Ｓｏｌｖ−２）溶媒 ジブチルフタレート （Ｓｏｌｖ−３＞溶媒 ジ（ｉ−ノニル〉フタレート （Ｓｏｌｖ−４）溶媒 Ｎ、Ｎ−ジエチルカルボンアミド−メトキシ２．４−ジ
−ｔ−アミルベンゼン （ＵＶ−１）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔアミルフ
ェニル〉ベンゾトリアゾール （ＵＶ−２）紫外線吸収剤 ２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジーｔｅｒｔブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール 以上のようにして得られた試料をＢとした。

次に試料Ｂの第一、第三、第五層の銀量を以下のように
変更して、試料Ｃ，Ｄ、Ｅ、Ｆ及びＧを作成した。

（単位はｇ　／　ｒｄ　） 以上のようにして得られた各試料を実施例１と同様に露
光した後に、以下の処理工程にて処理した。

処理Ａ 工程　　時間　温度（”Ｃ〉 カラー現像　　　４５秒　　　　　３８停止　　　　　
１５秒　　　３０〜３８水洗１　　１５秒　　　２４〜
３４ 漂白　　　　　９０秒 水洗２　　４５秒 定着　　　　　４５秒 水洗３　　９０秒 乾燥　　　　　６０秒 女ｉ二塊優攻 水 ■−ヒドロキシエチリデンー １、ｌ−ジホスホン酸く６０％〉 トリエタノールアミン 硫酸リチウム ジエチルヒドロキシルアミン 臭化カリウム 塩化ナトリウム Ｎ−エチル−Ｎ（β−メタン スルホンアミドエチル） ３−メチル−４−アミノアニ リン硫酸塩 蛍光増白剤（チバガイギー社、 ＵＶＩＴＥＸ−ＣＫ） ８ ２４〜３４ ８ ２４〜３４ ０ ６０〇− ２、０ｇ ４、０ｇ １、０ｇ ３、０ｇ ０、０２０　ｇ ３、０ｇ ４、０ｇ １、５ｇ 炭酸カリウム ２７ｇ 水を加えて ＫＯＨにて 笠止教 ５％酢酸水溶液 星亘浪 水 １．３−プロパンシアくン 四酢酸鉄（Ｉ）アンモニウム １．３−プロパンシアくン 四酢酸 臭化アンモニウム 硝酸 １０００艷 ｐ　Ｈ１０，０ ６０〇− ０、０７５ｍｏ１ ｇ ０ｇ ｇ 水を加えて ｐｌ（ 定置液 水 チオ硫酸アンモニウム（７０％） １０００ｍｆｆｉ ５、０ ００ｄ １０　〇− 亜硫酸ナトリウム Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ　２　Ｎ　ａ ５ｇ ｇ 水を加えて　　　　　　　　　　　１０００−ｐＨ７、
０ 処理旦 処理Ａの停止及び水洗１工程を除去したもの。

処理旦 処理Ａの漂白剤１．３−プロパンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
［ｌ）アンモニウムをエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムに変更した以外は処理Ａに同し 処里旦 処理Ｂの漂白剤１．３−プロパンジアミン四酢酸鉄（Ｉ
ＩＩ）アンモニウムをエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩ
Ｉ）アンモニウムに変更した以外は処理Ｂに同し 次に、試料Ｂ−Ｇを上記処理Ａ−Ｄにて処理して得られ
た漂白カプリと残存銀量の結果を第２表に示した。

第二表 手続補正書（０釦 平成２午／月７．Ｆ日 第二表によれば、処理Ａと処理Ｂを比較すれば停止及び
水洗ｌを有する処理Ａの方が、より優れた性能を示す。

さらに、試料ＢからＧを比較すると、塗布銀量０．８ｇ
／ｎｆ以下の試料り、　Ｅ、　Ｆ及びＧが本発明の効果
が顕著である。

１、事件の表示 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係 平成２年特願第８８８２８号 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 の処理方法

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）像様露光ずみのハロゲン化銀カラー写真感光材料
   をカラー現像、漂白、定着、及び水洗または安定化処理
   を行う処理工程に於いて、前記ハロゲン化銀カラー写真
   感光材料が８０モル％以上の塩化銀からなる高塩化銀ハ
   ロゲン化銀乳剤を少なくとも一層に含有する感光材料で
   あり、上記漂白液中には、下記一般式〔 I 〕で表わさ
   れる化合物の第二鉄錯塩を０．０２〜０．１モル／含有
   することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光の処
   理方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａ＿１〜Ａ＿４はそれぞれ同一でも異なっても良
   く−ＣＨ＿２ＯＨまたは−ＣＯＯＭを表す。Ｍは水素原
   子、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムを表す。 ｎは３〜５の整数を表す。）
2. （２）カラー現像工程と漂白工程の間に水洗工程を設け
   ることを特徴とする特許請求第（１）項記載のハロゲン
   化銀カラー写真感光材料の処理方法。
3. （３）上記ハロゲン化銀カラー写真感光材料が塗布銀量
   ０．８０ｇ／ｍ＾２以下である事を特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載のハロゲン化銀カラー写真感光材
   料の処理方法。