JPH03283403A - 金属磁性粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、塗布型磁気記録媒体の原料で、保磁力（以下
Ｈｃと称する）が高く、かつ残留磁束密度（以下σＳと
称する）が高い鉄を主体とする金属磁性粉末の製造方法
に関する。

従来の技術 近年、磁気記録・再生装置の小型、軽量化に伴い、磁気
記録媒体の高記録密度化が要求されている。その結果、
磁気記録媒体に使用されている磁性粉末は、従来から使
用されているγ−Ｆｅ２Ｏ３等の酸化鉄系から高Ｈｅ、
高σＳのため高密度記録が可能な鉄を主体とした金属磁
性粉末が主流になりつつある。

この金属磁性粉末は、磁気発現に形状異方性を利用する
ことから現在多く採用されている製造方法は、湿式法で
針状ゲータイトを製造し、その形状を崩さずに水素等の
還元ガスで還元してメタル化する方法である。そのさい
、還元反応時の粒子間焼結を防止するため、還元処理前
のゲータイト表面にＭ２Ｏ３を被着する方法（特開昭５
２−１３４８５８）、ＳｉＯ２で被着する方法（特開昭
４８−８３１００）が一般に行われている。

また、表面にＭ、０３．およびＳｉＯ２を被着した金属
磁性粉末の比較については、Ｍ２Ｏ３被着した金属磁性
粉末の方が長期間の磁気特性（特にσＳ）の劣化が小さ
く、またテープ製造時の金属磁性粉末の塗料化工程にお
いて、Ｍ２Ｏ３と相性の良いスルフォン酸基系樹脂が開
発された結果、磁気記録媒体の性能が一段と向上したこ
とから、現状はＭ２Ｏ３被着した金属磁性粉末が主流と
なっている。

発明が解決しようとする課題 金属磁性粉末に要求される主な特性は下記の通りである
。

■針状粒子の形状が均一である。

■磁気特性（Ｈｅ：磁気記録会再生装置で規制される値
に制御する。σＳ：高い程良いが一般的には１２Ｏｅｍ
ｕ／ｇ以上）が規格値を達成している。

■塗料化時の分散性が良い。

その中でＨｃについては高密度記録化（小型化）という
開発方向から、使用される磁性粉末もγ−Ｆｅ２Ｏ３→
コバルト被着したγ−Ｆｅ２Ｏ３→金属磁性粉末と高Ｈ
ｃ化に推移してきており、金属磁性粉末についても昭和
６０年に商品化された８脂膳ビデオテープレコーダー（
Ｖ　Ｔ　Ｒ）用記録媒体のＨＣ：約１４５００　ｅと比
較して、平成元年に商品化されたＶＴＲ用記録媒体のＨ
ｃは約１８０００　ｅ程度（金属磁性粉末は記録媒体に
するとＨｅが約８０〜１０００ｅアツプする。そのため
使用される金属磁性粉末に要求されるＨｃは約１５００
０　ｅ程度、）にアップされている。また今後も高密度
化の方向から更に高Ｈｃ化が予想される。

しかし、Ｍ２Ｏ３を被着した金属磁性粉末は、ＳｉＯ２
を被着した磁性粉末と比較してＨＣの発現が小さいため
、今後の高Ｈｃ化には問題がある。

Ｍ２Ｏ３被着金属磁性粉末のＨｃが発現しない原因につ
いては、ＳｉＯ２被着と比較して粒子の形状保持力が弱
いため、水素ガスで還元しメタル化するとき粒子形状が
変形し、形状異方性が低下するためと推定される。

そのためにＭ２Ｏ３にＳｉＯ２を複合被着した方法（特
開昭５７−１１８７０８）等が実施されている。しかし
本発明者の結果では、スルホン酸基系樹脂を用いて塗料
化すると、Ｍ２Ｏ３を単独被着した金属磁性粉末と比較
して塗料分散性が劣る。

この原因は、たとえＳｉＯ２を被着後Ｍ　２Ｏ３を被着
しても、水素ガスによる還元工程の事前処理である焼鈍
工程（水分の抜は穴を封孔するため５００〜８００℃に
加熱処理する。）でＳｉＯ２が粒子表面に拡散し、粒子
表面の等電点を酸性側にするため、酸性のスルフォン酸
基との相性が悪くなり（ＡＱ　２Ｏ３は等電点がアルカ
リ、）、樹脂との分散性を低下させると推定される。

本発明者等の結果では、金属磁性粉末に重量当たり０．
５％以上ＳｉＯ２が含有するとＨｃは向上するが、粒子
表面の等電点は酸性側に推移し、塗料分散性、耐蝕性は
低下した。

以上のことから、ＳｉＯ２含有量が０．４重量％以下で
Ｍ２Ｏ３を被着した金属磁性粉末のＨｃを向上させる技
術の確立が、磁気記録媒体の特性アップのおおきな課題
と考えられる。

本発明は、上記組成でＨｃを１５０００　ｅ以上に向上
させ、かつ高σＳな金属磁性粉末を簡単に製造する方法
を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段 本発明は、Ｍ２Ｏ３を被着（Ｓ　ｉ　０２含有量が金属
磁性粉末の重量当たり０．４％以下、）シた金属磁性粉
末の課題であるＨｅ向上のため、α−Ｆｅ２Ｏ３（アル
ミニウム化合物被着したゲータイトを加熱脱水した。）
の還元反応を２段階で、すなわち、■還元初期のＦｅ２
Ｏ３−＋Ｆｅ３Ｏ４反応は３００〜３８０℃の低温で、
■その後のＦｅ、、Ｏａ→メタル・Ｆｅ反応は３８０〜
４５０℃の高温で、還元することを特徴とする。

鉄を主体とした金属磁性粉末のＨｃは、形状異方性で発
現することから、金属磁性粉末のＨｅは粒子の針状比（
長軸長／短軸長）に影響される。

そのため、還元時の形状の崩れ（形状異方性の低下）を
防止するため、一般には出発原料であるゲータイトにＳ
ｉＯ２、あるいはＭ２Ｏ３を被着して製造している。こ
のさい、ＳｉＯ２を被着した金属磁性粉末は、Ｈｅが１
７００〜１８０００　ｅ程度発現するが、Ａ１２Ｏ３を
被着した金属磁性粉末は、本発明の結果では第１図に示
すように最大的１４５００　ｅ程度である。

第１図は、長軸長が０．３４ｍの炭酸塩系ゲータイトに
アルミニウム化合物を（Ｍ、ｏ　３として）４％被着し
、７００℃で加熱脱水したα−Ｆｅ２Ｏ３を流動還元炉
で還元したときの還元温度と、金属磁性粉末のＨｃの関
係である。そのため、現在市販されているＨｃが１８０
００　ｅの磁気記録媒体（記録媒体にすると、金属磁性
粉末のＨｅは８０〜１０００ｅ上昇することから、金属
磁性粉末のＨｃは１５０００ｅ以上必要、）には、還元
温度を変化させてもＨｅの目標値を達成出来ない。

Ｈｃが発現しない原因は、Ｈｃのピークが３８０℃迄は
、表面に被着したＭ２Ｏ３によって形状異方性を崩さず
にメタル粒子の結晶化が進むためＨｃは発現するが、そ
れ以上の還元温度になるとＭ２Ｏ３被着暦が焼結ぎみと
なり（形状保持効果が低下）、さらに粒子成長したメタ
ル粒子により形状異方性が乱されるためＨｅが低下した
と推定される。

以上のことから、還元時の粒子の焼結現象を抑制して、
かつ高温還元が可能になれば、Ｍ２Ｏ３被着した金属磁
性粉末のＨｅは向上出来るとの考えに基すき、本発明を
完成させるに到った。

すなわち、α−Ｆｅ２Ｏ３からメタル＠Ｆｅになる反応
は（１）　、　（２）式に示すように２段階からなり、
本発明はその反応を利用してＨｅを向上させる方法であ
る。

３Ｆｅ２Ｏ３　＋　　Ｈ２＝２Ｆｅ３０４　＋　　Ｈ２
Ｏ”　”　”　（１）Ｆｅ、０４　＋　４Ｈ２＝　３Ｆ
ｅ　　　＋　４Ｈ２Ｏｍ　ｍ　ｍ　（２）（１）のＦｅ
５０．が生成する反応は発熱反応であり、反応速度は共
存する水分、水素ガス量には影響されず、還元温度のみ
影響される。また、この反応は粒子が焼結し易い、（２
）のメタル・鉄生成反応は吸熱反応で、反応速度は共存
する水分、水素ガス量、還元温度ともに影響される。

以上のことから、Ｍ２Ｏ３系の金属磁性粉末のＨｃが発
現しない原因は、粒子が焼結しゃすいＦｅ３Ｏ４生成反
応過程で還元反応で生成する水分により粒子が焼結する
ため、粒子の形状保持効果が低下し、Ｈｃが発現しない
と推定した。そこでＦｅ、０４の生成反応、および、α
−Ｆｅ２Ｏ３の水素ガスによる還元速度を熱分析装置で
求めた。結果を第２図に示す、方法はサンプル量１００
　ｍｇ、水素ガス量２ｆｌ／ｌｓ：ｎで還元したときの
重量減量の経時変化を求め、その結果からα−Ｆｅ２Ｏ
３の還元率の経時変化を換算した。

その結果、還元反応は（１）のＦｅ３Ｏ４生成反応が選
択的におこり、その反応が終了後、（２）のメタル・鉄
生成反応が生じる。　Ｆｅ３０ａの生成速度は温度に非
常に影響し、今回の実験では４２Ｏ℃還元で約３０秒で
終了するのに対して、２９０℃では約４０分を要する・
すなわち、Ｈｃのピークである３８０℃還元に対して、
４２Ｏ℃還元で発生する水分量は約４倍となり、水素中
の水蒸気分圧は同様に４倍となる。

以上の結果から、Ｈｃがピークの３８０℃以上の還元温
度で低下する原因は、（１）式のＦｅ、０４生成反応で
生成する多量の水分でＦｅ３Ｏ４が焼結し形状異方性が
低下するためと考えられる。

そこで、第１段階でＦｅ３Ｏ４が完全に生成するまで低
温で還元し、その後第２段階反応で粒子の結晶化を促進
するためＨｃのピーク温度である３８０℃で還元する２
段階還元法を考え実験した。供試材は第１図の実験で用
いたα−Ｆｅ２Ｏ３を使用し、第１段階の還元温度を３
００〜３８０℃まで変化させ、保定時間は３０分間とし
た。

第３図に各温度条件層別の還元時間と金属磁性粉末のＨ
ｅの関係を示す、第３図の結果、予想したようにＦｅ３
Ｏ４の生成反応を緩やかに、すなわちＦｅ３Ｏ４生成時
の水分発生量を低下させればＦｅ、０４の焼結減少が抑
制され、Ｍ２Ｏ３を被着した金属磁性粉末のＨｃは向上
することを確認した。

次に、第１段階の還元温度を３３０℃−３０分に固定し
、第２段階の還元温度を変化させて実験した。還元時間
と金属磁性粉末のＨｅの関係を第４図に、金属磁性粉末
のσＳの関係を第５図に示す、その結果、２段階還元を
しない第１図の結果と異なり、Ｈｅのピーク温度は上昇
し、かつＨｅも向上した。但し、第２段階の還元温度が
４７０℃以上では粒子が焼結するためかＨｅが幾分低下
した０以上の結果、Ｆｅ、Ｏａ生成時の共存水分量を低
減（還元温度を低下させれば）すれば、ＳｉＯ２含有量
が０．４％以下のＭ２Ｏ３を被着した金属磁性粉末でも
Ｈｅは向上出来ることを見出した。

また、第５図で示すように、磁気記録媒体の出力アップ
（Ｓ／Ｎ比向上）に効果のあるσＳについても１本発明
で還元すれば還元温度を高くすることが可能なことから
向上することが可能である。

以上のように、本発明はα−Ｆｅ２Ｏ３からメタル・鉄
への還元を２段階、すなわち、３００〜３６０℃で還元
した後、３８０℃で還元することによりＳｉＯ２含有量
が０．４％以下でＭ２Ｏ３を被着した金属磁性粉末でも
高Ｈｅで、かつ高σＳな金属磁性粉末を製造する方法で
ある。

作用 本発明は以上のように、現在８１■ＶＴＲ等の記録媒体
に多く使用されているスルフォン酸基系樹脂への分散性
が良好な、表面にＡｉ、ｏ３を被着した金属磁性粉末の
課題であるＨｃを向上させる方法であり、そのためα−
Ｆｅ２Ｏ３の還元を３００〜３８０℃の低温還元する第
１段階と３８０〜４５０℃で高温還元する第２段階から
構成される。

まず、本発明で使用するα−Ｆｅ２Ｏ３の出発原料であ
るα−Ｆｅ００Ｈ（−船釣には使用するアルカリ剤で方
法を区別しており、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム
、アンモニア中和法等がある。）、および表面に被着す
るアルミニウム化合物（有機、無機化合物等）の種類は
特に制限されない、アルミニウム化合物の被着量はＭ２
Ｏ３換算でα−Ｆ　ｅｏＯＨの重量当たり３〜９％が望
ましい、３％未満では還元時水分等の影響で粒子が焼結
しＨｅが向上しない、また、９％超では還元に長時間を
要し、かつσＳが目標値（１２Ｏｅｍｕ／ｇ）を達成し
ない。

α−ＦｅＯＯＨ合成反応で残存する不純物（硫酸、塩素
、アルカリ等のイオン）の洗浄は、本発明ではＳｉＯ２
量を０．４％以下に制御していることから。

ＳｉＯ２の殆ど含有していないイオン交換水、蒸留水等
を使用する。　ＳｉＯ２含有量を０．４％以下にする理
由は、金属磁性粉末の５ｉｎ２量を増加させると、徐々
にスルフォン酸基系樹脂への分散性が低下（記録媒体の
出力、Ｓ／Ｎ比等が低下する。）する傾向にあり、本発
明者の結果ではその限界は０．４％であった。α−Ｆｅ
００Ｈをα−Ｆｅ２Ｏ３に加熱脱水（焼鈍）する時の加
熱温度は、６００〜７５０℃が望ましい。

還元炉は一般的に使われている流動、回転、および固定
床炉で可能であるが、本発明では還元反応で生成する水
分を速やかに反応炉から離脱する必要があることから、
流動還元炉が望ましい、また、還元剤である水素ガスの
量については、還元炉の種類、α−Ｆｅ２Ｏ３の粒子形
状でほぼ決定するが、本発明ではＦｅ３Ｏ４生成時の水
分発生量を還元温度でコントロールする方式なので、第
１段階の還元温度を低くすれば水素ガス量は還元炉で決
まる量の最低量で良い。

次に本発明で重要な第１段階の還元温度は、３００〜３
６０℃が望ましい、３００℃未満だとα−Ｆｅ２Ｏ３→
Ｆｅ３Ｏ４が非常に遅くなり効率的でない、３６０℃超
ではＨｃの向上が望めない、また、還元時間については
α−Ｆｅ２Ｏ３→Ｆｅ３Ｏ４反応が完了する、すなわち
α−Ｆｅ２Ｏ３の還元率が約１１％に達することが必要
である。

還元速度は温度以外にα−Ｆｅ２Ｏ３の挿入量で異なる
が、本発明者の結果では３３０℃で約３０分選元すれば
充分であるが、更に２時間まで還元しても金属磁性粉末
のＨｃは同じであった。この結果から、第１段階の還元
はＦｅ５０．→メタル・Ｆｅ反応が開始しても本発明の
目的であるＨｃ向上を阻害しない。

しかし、あまり長時間低温還元をすると、第１と第２段
階の合計の還元時間が長くなり効率的でない、第２段階
の還元温度は３８０〜４５０℃が望ましい、３８０℃未
満では結晶成長が不完全であることがらＨｅが向上せず
、またσＳも低い、４５０℃超では、粒子間焼結等が発
生しＨｅを低下させる。

また、本発明は第１段階でＭ　２Ｏ３の形状異方性を損
なわないように低温還元することから、第２段階では還
元温度を高くすることが可能である。

第２段階の還元温度を高くすると、第５図に示すように
金属磁性粉末のσＳを大幅に向上させることが可能であ
る。そのため、第２段階の還元温度は出来るだけ高くす
るのが好ましい。

実施例 以下本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 長軸長が０．３５　ｇ　ｍのα−Ｆｅ２Ｏ３をイオン交
換水で洗浄したのち、アルミニウム化合物を被着しくα
−ＦｅＯＯＨの重量当たりＭ２Ｏ３換算で４％被着）、
乾燥後、７００℃で加熱脱水（焼鈍）し、α−Ｆｅ２Ｏ
３とした。尚、ＳｉＯ２含有量は０．１％であった。そ
のα−Ｆｅ２Ｏ３を径が４０曹層φの流動還元炉に約８
０ｇ挿入し、水素ガス量は１５！；Ｌ／ｓｉｎ、温度パ
ターンは第１段階を３３０℃、３０　ｉ＋ｉｎ、第２段
階の還元を３８０℃、２．５　Ｈｒ、第１と第２の昇温
をｌＯ℃／５ｈｉｎとした。

還元後、メタル・Ｆｅの表面を酸化、安定化させ金属磁
性粉末を製造する。このようにして得られた金属磁性粉
末の磁気特性を第１表に示す。

実施例２ 第１段階の保定時間を８０ｍ１ｎに変更した以外は全て
実施例１と同一条件で製造した。その結果を第１表に示
す。

実施例３ 第１段階の還元温度を３００℃に変更した以外は全て実
施例１と同一条件で製造した。その結果を第１表に示す
。

実施例４ 第２段階の還元を４００℃、１．５　Ｈｒに変更した以
外は全て実施例１と同一条件で製造した。その結果を第
１表に示す。

実施例５ 第２段階の還元を４５０℃、ＩＨｒに変更した以外は全
て実施例１と同一条件で製造した。その結果を第１表に
示す。

比較例１ 還元温度をパターン化せず３８０℃、３Ｈｒ還元に変更
した以外は全て実施例１と同一条件で製造した。その結
果を第１表に示す。

比較例２ 還元温度をパターン化せず４２Ｏ℃、２Ｈｒ還尤に変更
した以外は全て実施例１と同一条件で製造した。その結
果を第１表に示す。

比較例３ 還元温度をパターン化せず４５０℃、ＩＨｒ還元に変更
した以外は全て実施例１と同一条件で製造した。その結
果を第１表に示す。

以上の結果から明らかなように本発明の方法で製造すれ
ば、５ｉｎ２含有量が０．４重量％以下としたＭ２Ｏ３
被着金属磁性粉末でもＨｅ、およびσＳを向上出来る。

第１表 発明の効果 以上の如く本発明は、加熱脱水したα−Ｆｅ２Ｏ３を２
段階、すなわちｗＳ１段階の還元を３００〜３６０℃の
低温、第２段階の還元を３８０〜４５０℃の高温で製造
する事によりＳｉＯ２を０．４重量％以下にしたＭ２Ｏ
３被着金属磁性粉末でも、高Ｈｃで、かつ高σＳな金属
磁性粉末を簡単に製造することが出来る。

また、第１段階の還元温度（水分発生量）を制御するこ
とにより、α−Ｆｅ２Ｏ３を還元した後の水素ガスから
水分を除去した（完全に水分を除去するには高価な設備
が必要、）を再使用する場合でも、水素ガス中の水分除
去装置は完全に水分を除去する設備は必要ない、そのた
め、設備コストは安価になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はα−Ｆｅ２Ｏ３を水素ガスで還元した時の還元
温度と、金属磁性粉末のＨｅの関係図、第２図はα−Ｆ
ｅ２Ｏ３を熱天秤装置で、水素ガスで還元した時の還元
時間とα−Ｆｅ２Ｏ３還元率の関係図、第３図は２段階
還元法でα−Ｆｅ２Ｏ３を還元した時の還元時間とＨｅ
の関係図（図中の温度は第１段階の還元温度を示す、第
２段階の還元温度は３８０℃で実施した。）、第４図は
２段階還元法でα−Ｆｅ２Ｏ３を還元した時の還元時間
と金属磁性粉末のＨｅの関係図（第１段階還元温度は３
３０℃、図中の温度は第２段階の還元温度を示す、）、
第５図はＷＳ４図の条件で還元時間と金属磁性粉末のσ
Ｓの関係図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　アルミニウム化合物を被着した針状α−Ｆｅ＿２Ｏ＿
   ３を水素ガスで加熱還元し、さらに表面層を酸化安定化
   して金属磁性粉末を製造する方法に於いて、前記金属磁
   性粉末に含有する不可避なＳｉＯ＿２含有量を金属磁性
   粉末重量当たり０．４％以下に制御し、かつ前記加熱還
   元処理を３００℃〜３６０℃でα−Ｆｅ＿２Ｏ＿３をＦ
   ｅ＿３Ｏ＿４に還元したのち、３８０℃〜４５０℃で還
   元することを特徴とする金属磁性粉末の製造方法。