JPH03277627A - 帯電防止性を有するポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はポリエステルの製造方法に関するものであり、
さらに詳しくは優れた透明性、帯電防止性を有するポリ
エステルの製造方法に関するものである。

［従来の技術］ ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリ
ブチレンテレフタレートあるいはポリ−１，４−シクロ
ヘキサンジメチレンテレフタレート及びこれらを主体と
するポリエステルは優れた物理的、化学的特性を有して
おり、繊維、フィルムあるいはシートさらにはその成形
品として広く使用されている。しかしながら、かかるポ
リエステルは静電気を帯び易いため、繊維、フィルムあ
るいは各種成形品の製造工程時あるいは製品工程時さら
に製品の使用時などにおいて種々のトラブルを発生し易
い欠点かある。

従来よりポリエステルに帯電防止性を付与する目的で各
種のスルホン酸金属塩化合物およびスルホン酸金属塩化
合物と各種金属塩化合物またはポリオキシアルキレング
リコールなどを配合することが提案されている。例えば
特開昭５０−５３４６５号公報、特開昭５２−１３４６
６２号公報には単にスルホン酸金属塩化合物をポリエス
テルに配合したり、また特開昭５４−６０４９号公報に
はスルホン酸金属塩化合物とアルカリ土類金属のハロゲ
ン化物または硫酸塩、特開昭６０−３８１２３号公報に
はスルホン酸金属塩化合物と高級脂肪酸金属塩をポリエ
ステルに配合することなどが開示されている。

しかし、これらの方法ではポリエステルの帯電防止性能
が不十分であり、かつポリエステルへのスルホン酸金属
塩化合物の相溶性が十分でなかったりまた、配合する他
の金属塩化合物のため、得られる繊維、フィルムあるい
は他の成形加工製品は粗大な表面突起を形成したり、透
明性が著しく損なわれるなど欠点がある。また、特公昭
４４−３１８２８号公報には実質的にポリオキシアルキ
レングリコールを用いた例が述べられているがこの場合
得られるポリエステルは白濁しており透明性が悪いため
好ましくない。さらに、特開昭５２−４７０６９号公報
、特開昭５２−４７０７２号公報にはスルホン酸金属塩
化合物と分子量４００〜８０００のポリオキシアルキレ
ングリコールの組成物によるフィルムが例示されている
。この場合確かにある程度の帯電防止性は付与できるが
フィルムの透明性が劣る欠点を有している。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは前記の問題点を鑑み鋭意検討した結果、本
発明に到達したものである。

すなわち本発明の目的は、ポリエステルから得られる繊
維、フィルムあるいはシートさらには各種成形加工品の
表面欠点、透明性を損なうことなく、帯電防止性を向上
させるためのポリエステルの製造方法を提供することに
ある。

［課題を解決するための手段］ 前記した本発明の目的は、ジカルボン酸もしくはそのエ
ステル形成性誘導体とグリコールとの反応によってポリ
エステルを製造するに際し、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ７
，５〜１３．０に調整したスルホン酸金属塩化合物をポ
リエステル製造工程の任意の段階で反応系へ添加してな
ることを特徴とする帯電防止性を有するポリエステルの
製造方法によって達成できる。

本発明のポリエステルとはジカルボン酸もしくはそのエ
ステル誘導体とグリコールとのエステル交換もしくはエ
ステル化反応ならびに重縮合反応によって製造されるポ
リエステルを対象とする。

ポリエステルの種類については繊維、フィルム、シート
およびその他の成形品に成形しうるちのであれば特に限
定されない。繊維、フィルム、シートおよびその他の成
形品に成形しうる好適なポリエステルとしては、ジカル
ボン酸成分が芳香族ジカルボン酸を使用したものがよく
、グリコール成分としては脂肪族、脂環式グリコールが
好適に使用される。例えばポリエチレンテレフタレート
、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキシレンテレフ
タレート、ポリエチレン−Ｐ−オキシベンシェード、ポ
リエチレン−１，２〜ビス（２−クロロフェノキシ）エ
タン−４，４′−ジカルボキシレート、ポリエチレン−
１，２−ビス（２−フェノキシ）エタン−４，４′−ジ
カルボキシレート、ポリエチレン−２，６−ナフタリン
ジカルボキシレート、ポリエチレンイソフタレート、ポ
リ−１゜４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート
等が挙げられ、なかでもポリエチレンテレフタレートが
好ましい。

もちろん、これらのポリエステルはホモポリエステルで
あっても、コポリエステルであってもよく、共重合する
成分としては例えば、ジエチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ｐ−キシリレングリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタツール、５−ナトリウムスルホレ
ゾルシン等のジオール成分、アジピン酸、セバシン酸、
フタル酸、イソフタル酸、２．６−ナフタリンジカルボ
ン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等のジカルボ
ン酸成分、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多官能
カルボン酸成分、ｐ−オキシエトキシ安息香酸等のオキ
シカルボン酸成分などがあげられる。

上記ジカルボン酸またはその誘導体とグリコールとから
なるポリエステルを製造するには、任意の方法が採用さ
れる。例えばテレフタル酸成分とエチレングリコール成
分とからなるポリエチレンテレフタレートについて説明
するとテレフタル酸とエチレングリコールとを直接エス
テル化反応させるか、テレフタル酸ジメチルとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させるかしてテレフタ
ル酸のグリコールエステルまたはその低重合体を生成す
る第１段階の反応と、この第１段階の反応生成物を重縮
合反応させる第２段階とによって製造されるのが最も一
般的である。

また本発明において、エステル化反応またはエステル交
換反応には触媒適量のリチウム、ナトリウム、カリウム
などのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、スト
ロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属および亜
鉛、マンガン、コバルトなどの水素化物、アルコラード
、塩素化物およびモノカルボン酸のグリコール可溶性塩
、さらにはチタン化合物、スズ化合物などが触媒として
好ましく使用される。特に好ましいものとして酢酸リチ
ウム、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、酢酸マグネシ
ウム、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、塩化マンガンなどがあ
る。また重縮合反応使用される代表的な触媒は、グリコ
ールに可溶なアンチモンあるいはゲルマニウム化合物で
、具体的には三酸化アンチモン、酸化ゲルマニウムなど
が好ましい。さらにはチタン化合物を使用することもよ
い。

また、−船釣にポリエステル製造時に使用される各種の
着色防止剤としてのリン化合物も好ましく使用すること
ができ、リン化合物としてはリン酸、亜リン酸、ホスホ
ン酸およびそれらの誘導体などがあげられ、具体的には
リン酸、亜リン酸、リン酸トリメチルエステル、リン酸
トリブチルエステル、リン酸トリフェニルエステル、リ
ン酸モノあるいはジメチルエステル、フェニルホスホン
酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエス
テルなどを挙げることができる。さらにこれらの触媒お
よび着色防止剤は単独であっても２種以上を併用しても
よい。

本発明のスルホン酸金属塩化合物は下記式で示されるも
のである。

Ｒ−８０３Ｍｍ Ｒ：アルキル基あるいはアルキルアリール基もしくはア
リール基 Ｍ：アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属ｍ：１ある
いは１／２ 該スルホン酸金属塩化合物のＲがアルキル基またはアル
キルアリール基であるときは、直鎖状あるいは分岐した
側鎖を有してもよい。特にポリエステルへの相溶性の面
からＲがアルキル基またはアルキルアリール基か好まし
く、さらにはアルキルアリール基であるスルホン酸金属
塩化合物が好ましい。特にＲがアルキル基またはアルキ
ルアリール基の場合、炭素数５〜４０、特に８〜３０が
好ましい。ＭはＮａ５Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属あるい
はＭｇ５Ｃａ等のアルカリ土類金属等が挙げられる。な
かでもＮａ、に、Ｌｉが好ましい。

このようなスルホン酸金属塩化合物の具体例としては、
ヘキシルスルホン酸ナトリウム、ヘプチルスルホン酸ナ
トリウム、オクチルスルホン酸ナトリウム、ノニルスル
ホン酸ナトリウム、デシルスルホン酸ナトリウム、ドデ
シルスルホン酸ナトリウム、オクタデシルスルホン酸ナ
トリウム、デシルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホ
ン酸カリウム、オクタデシルスルホン酸リチウム、ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ステアリルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、オクチルベンゼンスルホン酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、ド
デシルベンゼンスルホン酸リチウム、オクチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン
酸ナトリウム、ドデシルナフタレンスルホン酸カリウム
などを挙げることができる。なかでもドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムが好ましい。

本発明のＲ５０３Ｍｍで示されるスルホン酸金属塩化合
物は水および／またはクリコール溶液として調整しポリ
エステル反応系へ添加するものであるが、この際にｐＨ
ｇ整剤を用いてｐＨ７゜５〜１３．０に調整したのちポ
リエステル製造工程の任意の段階で反応系へ添加する必
要があり、好ましくはｐＨ８，０〜１２．５、さらに好
ましくｐＨ８−５〜１２．０であり、特にｐＨ９，０〜
１１．５に調整したのち添加することが好ましい。

ポリエステル反応系へ添加するスルホン酸金属塩化合物
のｐＨ調整が７．５未満であると帯電防止剤のポリエス
テルの相溶性が十分でなく、得られる成形加工製品の表
面欠点および透明性を改良することができず、かつ帯電
防止性の改良効果が現れない。一方、ｐＨが１３．０を
越えるとポリエステルの重縮合反応性が低下したり、得
られるポリエステルが着色するさらには帯電防止性剤の
相溶性が劣るため得られる成形加工製品の表面が粗面化
したり、成形加工製品が着色し商品価値を損なうことに
なる。

本発明のｐＨＸ１ｉ整剤としては特に限定されることは
ないが、例えばアンモニウム化合物、アミン化合物、各
種塩基性金属化合物などを挙げることができ、具体的に
はテトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキサイド、テトラオクチルアン
モニウムヒドロキサイドなどの第４級アンモニウム化合
物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリオクチ
ルアミンなどのアミン化合物またアルカリ金属、アルカ
リ土類金属などの水酸化物、水素化物、炭酸塩、酢酸塩
、アルコラード、グリコラートなどの塩基性金属化合物
が挙げられ、好ましいｐＨ調整剤としては第４級アンモ
ニウム化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸
化物、酢酸塩などがよい。

本発明のｐＨＸ１ｉ整剤はＲ−８Ｏ３Ｍｍで示されるス
ルホン酸金属塩化合物の水および／またはグリコール溶
液へ添加してｐＨを７．５〜１３．０に調整するもので
あり、これらの各成分の混合割合としては、好ましくは
水および／又はグリコールに対してスルホン酸金属塩化
合物０．５〜８０重量％、さらには１〜７０重量％、さ
らに好ましくは５〜５０重量％であり、ｐＨ調整剤の量
はスルホン酸金属塩化合物に対して０．００５〜３０重
量％、さらには０．０５〜２５重量％、さらに好ましく
は０．１〜２０重量％である。

また、ｐＨ調整剤を添加したＲ−８Ｏ３Ｍｍで示される
スルホン酸金属塩化合物の水および／またはグリコール
溶液を加熱することも特に限定されることはなく、特に
各溶液状態において、沸点以下で５分以上加熱したのち
ポリエステル反応系に添加した場合優れた帯電防止性能
が得られ、かつポリエステルへの相溶性も著しく向上し
、得られる成形加工製品の表面状態、透明性は極めて良
好となる。

本発明のｐＨ調整したスルホン酸金属塩化合物の添加量
はポリエステル１００重量部に対して、０４０１〜２０
．０重量部の範囲が適当であり、好ましくは０．０５〜
１５重量部であり、さらに好ましくは０．１〜１０重量
部である。０．０１重量部未満では帯電防止効果が十分
でなく、２０゜０重量部を越えて添加すると機械的性質
の低下を招き好ましくない。

本発明のスルホン酸金属塩化合物のポリエステルへの添
加方法および時期は任意であり特に限定されるものでは
ない。添加時期としてはエステル交換反応、エステル化
反応の前あるいは反応時、もしくは反応終了後、重縮合
反応前あるいは反応時、重縮合反応終了後に添加しても
よい。好ましくはポリエステル製造工程のエステル交換
反応もしくはエステル化反応以降から重縮合反応終了ま
での任意の段階で添加することがよく、さらに好ましく
はエステル交換反応もしくはエステル化反応終了後から
重縮合反応以前までの任意の段階で添加する方法がよい
。

また本発明の目的である透明性、帯電防止性をさらに向
上させるためにポリオキシアルキレングリコールなども
好ましく使用することができ、ポリオキシアルキレング
リコールとしては分子量３００以上のポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコールなどが挙げられる。このようなポリオキシ
アルキレングリコールは片末端あるいは両末端かエステ
ル結合、カーボネート結合等のエステル形成性官能基を
有する有機基で封鎖されているものでも、よい。ポリオ
キシアルキレンクリコールの好ましい分子量は３００〜
５００００であり、さらに好ましくは４００〜２０００
０である。特に好ましいポリオキシアルキレングリコー
ルとしては分子量６００〜１００００のポリエチレング
リコ一ルである。これらのポリオキシアルキレングリコ
ールの添加量はポリエステル１００重量部に対して、０
．１〜２０．０重量部の範囲が適当であり、好ましくは
０．２〜１０．０量部、さらに好ましくは０．５〜８重
量部である。０゜１重量部未満ではポリエステルに添加
した場合、帯電防止効果が十分でなく、２０．０重量部
を越えて添加すると機械的性質、耐熱性が低下し好まし
くない。

これらのポリオキシアルキレングリコールのポリエステ
ルへの添加方法および時期は任意であり特に限定される
ものではない。

本発明の製造方法によってポリエステルを製造する際に
は必要に応じて、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔
料、染料、脂肪酸エステル、ワックスなどの有機滑剤あ
るいはポリシロキサンなどの消泡剤を添加してもよく、
さらには成形加工製品の光沢性、艶消し性、結晶性、滑
り性などを付与する目的でクレー、マイカ、酸化チタン
、炭酸カルシウム、カオリン、乾式および湿式法シリカ
さらにはコロイド状シリカ、リン酸カルシウム、硫酸バ
リウム、アルミナなどの無機粒子さらにはシリコン、ア
クリル、スチレンなどを構成成分とする有機化合物から
なる粒子などを添加してもよい。

また本発明の製造方法によって得られたポリエステルか
らは常法に従って繊維、フィルム、シートおよびその他
の成形加工製品を製造することができる。

［実施例コ 以下本発明を実施例により、さらに詳細に説明する。

なお実施例中の特性は次のようにして測定した。

Ａ、スルホン酸金属塩化合物のｐＨ スルホン酸金属塩化合物が３重量％となるようにスルホ
ン酸金属塩化合物および／又はｐＨ調整剤を含む水およ
び／又はグリコール溶液をイオン交換水で希釈し、該希
釈液の示すｐＨをスルホン酸金属塩化合物のｐＨとする
。

Ｂ、帯電防止剤のポリエステルへの相溶性カバーガラス
にはさんだポリマ２０ｍｇを２９０℃のホットプレート
上で溶融プレス冷却後、顕微鏡観察によって判定した。

◎　５μ以上の粗大物は観察されない。

０５μ以上の粗大物がわずかに観察される。

×　１０μ以上の粗大物が数多く観察される。

Ｃ，ポリエステルの帯電防止性 用ロ電気製作所ＭＭＡＩＩ−１５超微小電流計を用い、
帯電防止剤を含有したポリエステルから得られたフィル
ムを室温２０℃、湿度６５％のちとに１時間放置し、フ
ィルムの表面固有抵抗を測定した。

Ｄ、ポリエステルの透明性 帯電防止剤を含有したポリエステルから得られたフィル
ムをＡＳＴＭ−Ｄ−１００３−５９に準じてフィルムへ
イズを測定した。

実施例１ ジメチルテレフタレート１００重量部、エチレングリコ
ール７０重量部およびエステル交換反応触媒として酢酸
カルシウム０゜０９重量部、重縮合反応触媒として三酸
化アンチモン０．０３重量部を加え、常法に従いエステ
ル交換反応せしめたのち着防剤としてリン酸トリメチル
０．０５重量部を添加し、次いでテトラエチルアンモニ
ウムヒドロキサイドでｐＨを１１．０に調整したドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムエチレングリコール溶
液（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの濃度３０
重量％）をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが６
重量部となるように添加した。

その後高温減圧下にて常法に従い重縮合反応を行い、０
−クロロフェノール溶媒を用い、２５℃で測定した極限
粘度０゜６４５のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含有したポリエチレンテレフタレートを得た。得ら
れたポリマの色調、透明性良好であり、帯電防止剤のポ
リエステルへの相溶性を観察したところ微分散されてい
た。

得られたポリマとドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを含有しないポリエチレンテレフタレートをドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムがポリエステル１００重
量部に対して１重量部となるようにブレンド、さらに乾
燥し、フィルム成形機で２９０〜３００℃にて製膜後、
二輪延伸機により、縦延伸倍率３．２倍、横延伸倍率３
．２倍で延伸した後、２２０℃で熱処理して厚さ５０μ
のフィルムを得た。該フィルムの表面固有抵抗は５．９
Ｘ１０９Ω、フィルムヘイズは０．７％であり帯電防止
性、透明性ともに優れていた。

比較実施例１ 実施例１と同様の方法でｐＨ調整剤を含まないｐＨ７，
０のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムエチレング
リコール溶液を添加して、ポリエステルおよびフィルム
を得た。

帯電防止剤のポリエステルへの相溶性を観察したところ
３０〜４０μの分散状態であった。

また、フィルムの表面固有抵抗は１０．３Ｘ１０９Ω、
フィルムヘイズは５．８％と帯電防止性、透明性ともに
不良であった◇ 実施例２〜５．比較実施例２ 表−１に記載した如く、実施例１と同様の方法で各種ｐ
Ｈｇ整剤登用いてｐＨｍ整したスルホン酸金属塩化合物
を添加しポリエステルおよびフィルムを得た。

表−１に結果を示した。

実施例２〜５は本発明の範囲内のものでありポリエステ
ルの色調、帯電防止剤のポリエステルへの相溶性、フィ
ルムの表面固有抵抗、フィルムヘイズともに良好であっ
た。

一方、比較実施例２はスルホン酸金属塩化合物のｐＨが
本発明の範囲外であり、得られたポリエステルは黄味が
強く、帯電防止剤のポリエステルへの相溶性を観察した
ところ粗大物が多数観察された。また得られたフィルム
の透明性も劣るものであった。

実施例６〜１０ 表−２に記載した如く、実施例１と同様の方法でｐＨ調
整剤を用いてｐＨ調整したスルホン酸金属塩化合物の添
加量を変更しポリエステルを得た。

また、該スルホン酸金属塩化合物の添加に次いで各種ポ
リオキシアルキレングリコールを添加したポリエステル
を製造した。得られたポリエステルは単独で実施例１と
同様の方法によってフィルムを製造した。

各種ポリエステル、フィルム特性を表−２に示した。

いずれの実施例も本発明の範囲内のものでありポリエス
テルの色調、帯電防止剤のポリエステルへの相溶性、フ
ィルムの表面固有抵抗、フィルムヘイズともに良好であ
った。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は上述したように、ｐＨ調整剤を用いて特定のｐ
Ｈに調整したスルホン酸金属塩化合物をポリエステル製
造工程の任意の段階で添加することによって、従来得ら
れなかった帯電防止剤のポリエステルへの相溶性、透明
性の良好なポリエステルを得ることができる。

本発明の製造方法によって得られたポリエステルからは
表面欠点かなく、透明性、帯電防止性の良好な繊維、フ
ィルム、シート、その他の成形加工製品が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体とグリ
   コールとの反応によってポリエステルを製造するに際し
   、ｐＨ調整剤を用いてｐＨ７．５〜１３．０に調整した
   スルホン酸金属塩化合物をポリエステル製造工程の任意
   の段階で反応系へ添加してなることを特徴とする帯電防
   止性を有するポリエステルの製造方法。