JPH0327508B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、発明者等によつて新たにその適正が
確認されたある種の化合物を、セラミツクスの成
形助剤として使用したセラミツクスの製造法に関
するものである。

本発明は、最近重要性の増しているエンジニア
リングセラミツクス（ジルコニア、炭化ケイ素、
窒化ケイ素、サイアロン、等）やエレクトロセラ
ミツクス（フエライト、チタン酸バリウム、アル
ミナ、等）といつた人工的に合成または精製され
た原料粉体を使い、必ず高温で焼くか、溶融して
作られるフアインセラミツクスの製造法として作
られるフアインセラミツクスの製造法として利用
するのに特に適した製造法である。

「従来技術」 従来よりセラミツクスの製造に際しては、その
製造過程において原料粉体に結合性、解膠性、可
塑性、潤滑性、湿潤性、保護コロイド性、減水
性、保水性、消泡性、その他、といつた種々の働
きを与えて、原料粉体の調合性能や成形性能を向
上し、且つ焼結性を改善して優れた製品を製造す
るのに多種多様の有機物質や無機物質が使用され
ているが、これらを総称して成形助剤と言われて
いる。この成形助剤が適正に使用されているかど
うか、どのような成形助剤を使用するかによつて
製品の特性、品質、歩留り、コスト、性能、製造
工程、等に著しい影響を与えるもので、セラミツ
クス製造の成否の鍵を握つているものである。そ
のため、従来より各方面で、このセラミツクスの
成形助剤について研究がなされており、今までに
もその機能別に、若しくは成形法別に、または原
材料や最終製品別に、多種多様の成形助剤が提案
され利用されてきている。

例えば、機能別に広く知られ利用されている成
形助剤の一部についてその具体例を上げると、結
合剤としては、ゼラチン、カゼイン、ペプトンと
いつたプロテイン結合剤、ガツチゴム、デキスト
リン、とうもろこし粉といつた炭水化物結合剤、
メチルセルロース、ガルボキシメチルセルロース
といつた水溶性のセルロース密導体、ポリビニー
ルアルコール、ポリ酢酸ビニール等が広く利用さ
れている。

また、解膠剤としては、CMCアンモニウム塩、
ポリカルボン酸型アニオン系界面活性剤、アクリ
ル酸オリゴマー等がよく使用されている。

更にまた、可塑剤としては、グリセリン、グリ
コール類等が用いられているし、保水剤として
は、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース等のセルロース類が知られている。

「本発明が解決しようとする問題点」 上記、成形助剤はそれぞれ特性があるが、作ろ
うとするセラミツクス製品や製造方法によつて、
その求められる特性が異なつてくるため、その選
定や組合せが非常に難しい。このため現状では、
今までに確認されている成形助剤を用いた製造法
では、各方面で期待されている品質と性能を満足
させる優れたセラミツクス製品を安定的に工業生
産出来るまでにはいたつていないし、実用化され
ている範囲もまだまだ限られたものとなつてい
る。

本発明者等も上記のような現状や要請に鑑み、
次の三つの要請を満足する新たなセラミツクスの
製造法を、新しい成形助剤の開発に着目しながら
鋭意研究を重ねてきた。

その研究目標である三つの要請とは、第一に確
実で且つ十分な成形性を有するものであること、
第二に成形助剤の原料が安価に且つ安定的に供給
し得るものであること、第三に出来るだけその応
用範囲が広いものであることである。つまり、セ
ラミツクスの製造法として確実性があり、経済的
であり、実用性の高い工業生産に適した製造法を
開発することにある。

上記研究開発の結果、発明者等は、供給の比較
的容容易で安価な各種油脂を原料として得られる
高級脂肪酸エステルのアミン類によるアミノリシ
ス反応及びその塩類が、非可塑性のフアインセラ
ミツクス原料粉末に対して、十分な成形性を付与
し、かつその利用可能範囲も鋳込成形、塑性成
形、加圧成形などの一般に広く知られた成形法の
いずれにも利用出来ることを見出し、この新しい
成形助剤を使用したセラミツクスの製造法を完成
するに至つた。このため、本発明は上記三つの開
発目標をかなりの高いレベルで克服した実用性の
高いセラミツクスの製造法を提供することが出来
たものである。

「問題点を解決すべき手段」 本発明は、高級脂肪酸エステルのアミン類によ
るアミノリシス反応物及びその塩類を、成形助剤
として使用することを特徴とするセラミツクスの
製造法である。ここにいう高級脂肪酸エステルの
アミン類によるアミノリシス反応物及びその塩類
とは、次のようなものである。

第１に、油脂とポリアルキレンポリアミンとの
アミノリシス反応物である。

当該ポリアルキレンポリアミンの一般式は （式中R₁、R₂、R₃及びR₄は、水素、アルキル
基又はアリルアルキル基であり、ｘは１〜５の整
数、ｙは１〜４の整数である。） この具体的反応例の一つとしてジエチレントリ
アミンと油脂とを常法に従つて約120℃でアミノ
リシス反応させることにより出来た化合物であ
る。

第２に、油脂とアミノアルカノールとのアミノ
リシス反応物である。具体的例としては、油脂と
２−アミノエタノールやジエタノールアミン等の
低級アミン類を常法に従つて約120℃でアミノリ
シス反応させることにより製造出来た化合物であ
る。

第３に、油脂とアミノエチルエタノールアミン
とのアミノリシス反応物である。

第４に、前記第１から第３のアミノリシス反応
物の塩類である。

例えば、上記アミノリシス反応物に酢酸、プロ
ピオン酸、しゆう酸、クエン酸を加えて中和して
塩類とし、これを成形助剤として使用するもので
ある。

尚、油脂の中でも不飽和度の高いもの（ヨウ素
価100以上）のアミノリシス反応物は泥漿鋳込用
の成形助剤として特に有効である。

上記アミノリシス反応物及びその塩類は、油脂
を原料として化学反応させることにより製造出来
るものである。ところが、この油脂は自然界に動
植物油として多量に存在する。このことは原料で
ある油脂を安定的に且つ安価に入手し得ることを
示しているし、そのアミノリシス反応も常法を用
いれば比較的簡単に製造出来るものである。その
意味でも、本発明は非常に実用性の高い製造法で
あるといえる。

次に、このアミノリシス反応物及びその塩類を
成形助剤として使用するとしているが、これは次
のような意味である。

当該アミノリシス反応物及びその塩類の主成分
である脂肪酸窒素誘導体は、セラミツクス原料粉
体粒子の表面に、その分子中の窒素原子に基づく
強固な吸着作用により、疎水基たるアルキル基を
外側に向けて、原料粉体粒子表面に単分子層吸着
を形成し、さらにその外側にフアンデルワールス
引力によるアルキル基同士の引力により新水基た
るアミノ基または水酸基を外側に向けて二重層を
形成する。この結果、これら親水基に水和した水
分子と余剰の水分子及び余剰の当該脂肪酸窒素誘
導体との作用により、原料粉体に解膠性、保水
性、可塑性、保形性等を付与する性質を具備した
いわゆる成形性が発現するものである。このよう
なアミノリシス反応物及びその塩類が有する特性
は、いずれもセラミツクス成形時に要求される性
質と一致するものであり、これが成形助剤として
適正を有していることをみつけ、これを確認し
た。特に当該アミノリシス反応物及びその塩類
が、成形助剤として他より優れている点は、単独
能を同時に発揮できる性質を具備していることに
ある。

更にまた、本発明が適用される原料粉体として
は、アルミナ、シリカ、酸化スズ、酸化亜鉛、酸
化チタン、チタン酸バリウム、ジルコニア、酸化
タングステン、窒化ケイ素、炭化ケイ素等のフア
インセラミツクス用の非金属化合物があげられる
が、特に製造困難とされているジルコニアセラミ
ツクスの製造に対して優れた効果を発揮すること
も判明した。

また、高級脂肪酸エステルのアミン類によるア
ミノリシス反応物及びその塩類を成形助剤として
使用する際、単独で、若しくは２以上を組み合せ
て使用してよいし、またはアミノリシス反応物及
びその塩類を他の成形助剤と併用するなどして、
成形助剤としての諸機能を補充強化し、これによ
つて優秀な製品を製造出来るようにしても良いこ
と勿論である。

更にまた、本発明に係る製造法を応用出来る成
形法の範囲については、鋳込成形、塑性成形、加
圧成形と広範囲にわたることも特徴のひとつであ
る。尚、ここに言う鋳込成形とは、泥漿鋳込成形
とドクターブレード成形を含み、塑性成形とは、
押し出し成形とろくろ成形を含んでおり、更に加
圧成形とは乾式加圧成形、半乾式加圧成形、ラバ
ープレス成形を含むものである。

このように成形法が変わつても本発明が対応で
きるのは、本発明において使用するアミノリシス
反応物及びその塩類が、水を加えることによつて
粉体に化学改質を起こさせるためである。すなわ
ち、鋳込成形を行なおうとする場合には、セラミ
ツクス原料粉末に対して加える水の量を多くする
と共に、当該助剤の量を少なくすることにより混
練原料を泥漿状態にすることが出来、その結果と
して成形が可能となる。これに対し、塑性成形を
行なおうとする場合には、水の量を少なくすると
共に成形助剤の量を多くすることにより塑性状態
の混練原料をつくり、比較的小さな圧力によつて
所望の形状に変形させることが出来、その後圧力
を解いてもその変形した形を保形させることが出
来るようにし、その結果、各種塑性成形への利用
が可能となる。尚、成形方法によつて要請される
坏土や粘土の稠度（consistency）や硬度
（stiffness）は加水量と成形助剤の添加量の調合
の仕方によつて調整が出来る。更に加圧成形法に
応用する場合は、通常、まず泥漿を作り、これを
噴霧乾燥して顆粒にした後、プレスして形状を造
つていくのが一般的である。ところが、本発明の
場合にも水の量と成形助剤の量の調合によつて泥
漿状態をつくれるので、あとは常法に従つて顆粒
化することが出来、その結果、加圧成形も可能と
なる。

実験によると、通常泥漿鋳込成形の場合には、
アミノリシス反応物及びその塩類を、セラミツク
ス原料粉末に対して0.5％以上使用し、塑性成形
の場合には５％以上使用すると、その効能がさら
に顕著となることが判明した。

「作用」 以下、本発明に係るセラミツクスの製造法の作
用について経時的に述べる。

本発明によれば、成形助剤であるアミノリシス
反応物及びその塩類をセラミツクス原料粉末に添
加した後、全体に対し、水を20％〜60％加えて混
練する。すると当該アミノリシス反応物およびそ
の塩類の性質としての解膠性、保水性、可塑性、
保形性といつた成形性を発現して、グリーン体を
成形可能とする。この場合、アクリル系ポリマ
ー、ポリビニルアルコール、デンプン、グリセリ
ン、その他の既知の助剤を併用しても成形性を減
ずることがない。このようにして得られた混練物
を鋳込成形、塑性成形、加圧成形などの方法によ
り、グリーン体を得る。尚、成形法の種類に対応
する混練物の特性を適正に調合するには、水と成
形助剤の量的調整によつて簡単に操作することが
出来る。

次に、このグリーン体を乾燥し、加熱すること
により、約600℃までに、成形体中に含まれてい
た本発明に係る成形助剤は分解して揮散し、さら
に昇温することにより、原料粉末がそれぞれ特有
の温度で焼結が開始して、目的のセラミツクス製
品を得ることができる。

「実施例」 以下、本発明を実施例により更に説明する。

〈実施例 １〉 部分水素添加した魚油（ヨウ素価165）113ｇに
対し、ジエチレントリアミン77ｇを120℃で２時
間反応させた。次に未反応のジエチレントリアミ
ンを回収除去し、反応物Ａを得た。反応物Ａを酢
酸で中和して反応物Ｂを得た。中和価および赤外
スペクトル分析から、反応物Ａおよび反応物Ｂ
は、それぞれジエチレントリアミンの高級脂肪酸
Ｎ−モノアシル置換体およびその酢酸塩が主であ
ることが確認された。

ジルコニア（市販品、平均粒径0.6μ、比表面積
19m²／ｇ）100部に対して、反応物Ｂを1.0部添加
し、さらにバインダーとしてワツクス0.5部、消
泡剤としてオクチルアルコール0.15部を加えた
後、水40部を加えた。次に、これらの混合物をボ
ールミルで６時間混練して泥漿を得た。この泥漿
の粘度は150cpsであつた。この泥漿を、石膏型に
鋳込み、7.5×7.5×50mmのグリーン体を得た。こ
のグリーン体を50℃で１時間乾燥したもの、およ
びこのグリーン体を1600℃で１時間焼結したもの
を試験片として、密度及び三点曲げ強度を測定し
た。その結果、本発明の成形助剤は、ジルコニア
セラミツクス製造において、優秀な性能を発揮す
ることを確認した。測定結果は次の通りである。

（曲げ強度） グリーン体（乾燥） ：9.0Kg／cm² 焼結体 ：7670Kg／cm² （密度） グリーン体（乾燥） ：2.77 焼結体 ：6.05 なお、本実施例において使用したジルコニア粉
末は、市販の成形助剤類によつては、成形が困難
であり、強度測定用のグリーン体を得ることが不
可能であつた。

〈実施例 ２〉 実施例１における反応物Ｂをジルコニア（市販
品、平均粒径0.85μ、比表面積6.4m²／ｇ）100部
に対して1.0部添加し、さらにバインダーとして
溶性でんぷん0.4部、消泡剤としてオクチルアル
コール0.15部を加えた後、水35部を加えた。次
に、これらの混合物をボールミルで24時間混練し
て泥漿を得た。この泥漿の粘度は65cpsであつた。
次に、この泥漿を実施例１と同様に処理してグリ
ーン体及び焼結体を作製し、これらの密度及び三
点曲げ強度を測定した。測定結果は次の通りであ
る。

（曲げ強度） グリーン体（乾燥） ：17.0Kg／cm² 焼結体 ：6770Kg／cm² （密度） グリーン体（乾燥） ：3.07 焼結体 ：6.04 〈実施例 ３〉 食用油脂（ヨウ素価131）を実施例１の方法に
準じて、ジエチレントリアミンと反応させ、反応
物A′及びその酢酸塩B′を得た。

アルミナ（市販品、平均粒径1μ）100部に対
し、酢酸塩B′を1.7部添加し、さらにバインダー
としてポリビニルアルコール0.5部、消泡剤とし
てオクチルアルコール0.2部を加えた後、水35部
を加えた。次に、これらの混合物をボールミルで
６時間混練して泥漿を得た。この泥漿の粘度は
165cpsであつた。

次に、この泥漿を、実施例１と同様に処理して
グリーン体及び焼結体を作製し、これらの密度及
び三点曲げ強度を測定した。測定結果は次の通り
である。

（曲げげ強度） グリーン体（乾燥） ：10.5Kg／cm² 焼結体 ：2100Kg／cm² （密度） グリーン体（乾燥） ：2.13 焼結体 ：3.82 〈実施例 ４〉 実施例３における反応物A′を、アルミナ（市
販品、平均粒径1μ）100部に対して1.75部添加し、
さらにバインダーとしてポリビニルアルコール
0.75部、消泡剤としてオクチルアルコール0.2部
を加えた後、水35部を加えた。次に、これらの混
合物を、実施例１に準じて処理してグリーン体及
び焼結体を作製し、これらの曲げ強度を測定し
た。測定結果は次通りである。

（曲げ強度） グリーン体（乾燥） ：8.97Kg／cm² 焼結体 ：1025Kg／cm² 〈実施例 ５〉 アルミナ（市販品、平均粒径1μ）10部をとり、
これを、実施例３における反応物の酢酸塩B′0.15
部を水100部に溶解した溶液に加え混合しアルミ
ナ粒子表面に酢酸塩B′を単分子層吸着させた後、
ろ過した。次に、この様にして得た粉末100部に
対して、部分水素添加した魚油（ヨウ素価140）
を、実施例１の方法に準じてジエタノールアミン
によつてアミノリシスして得た反応物1.0部、水
60部、及び消泡剤としてオクチルアルコール0.4
部を加えて泥漿を得た。この泥漿を実施例１に準
じて石膏型に鋳込み、グリーン体を得た。

〈実施例 ６〉 食用油（ヨウ素価110）を、実施例１の方法に
準じてジエチレントリアミンによりアミノリシス
して得た反応物の酢酸塩を、アルミナ（市販品、
平均粒径1μ）100部に対し７部加え、さらに水20
部を加えて混練し、可塑性混練物を得た。この可
塑性混練物を型に充填することにより、容易にグ
リーン成形体が得られた。

〈実施例 ７〉 実施例３における反応物B′を酸化チタン（ル
チル型）100部に対して1.25部添加し、消泡剤と
してオクチルアルコール0.15部加えた後、水35部
を加えた。次に、これらの混合物をボールミルで
６時間混練し、粘度230cpsの泥漿を得た。この泥
漿を実施例１に準じて処理し、1400℃で焼結した
ところ、密度4.18の焼結体が得られた。

「効果」 本発明は、叙上のように、セラミツクスの製造
に際して、高級脂肪酸エステルのアミン類による
アミノリシス反応物及びその塩類を、成形助剤と
して使用したので、次のような効果が発生してい
る。

第一に、当該アミノリシス反応物及びその塩類
は、これをセラミツクス原料粉体と水と共に混練
すると、原料粉体の化学改質を起こさせ、その結
果として混練原料に解膠性、保水性、可塑性、保
形性等といつた成形性を付与するので、成形助剤
として機能し、確実にセラミツクスの成形体を具
現することができる。尚、このときアミノリシス
反応物及びその塩類以外の既存の成形助剤と併合
してもその成形性を減殺しないので、目的製品に
応じた成形に対する適応性を簡単に調整操作出
来、優秀なセラミツクス製品の製造能力を高めて
いる。

第二に、本件成形助剤であるアミノリシス反応
物及びその塩類は、種々の化学的方法で製造でき
るが、自然界に多量に存在する油脂を原料として
簡単に製造出来るので、原料供給に不安がないう
え、動植物性油脂はその豊富さから比較的安価に
入手出来るものである。よつて、本発明に係るセ
ラミツクスの製造法は、既存の成形助剤を用いた
従前のセラミツクス製造法に比較して経済的にお
いて優れた製造法である。そ意味では、工業生産
方式には適合した実用性の高い製造方法といえ
る。

第三に、本件発明に用いる成形助剤としてのア
ミノリシス反応物及びその塩類は、混練原料の特
性を水と当該助剤の添加量によつて簡単に調整出
来るので、そのの成形法の際によつて求められる
操作条件への適応性に優れており、各種の成形法
への応用範囲が広いものとなる。

また、前述したように本件発明の成形助剤は他
の成形助剤との併用が自由であることによつて組
合せ用の成形助剤としても活用出来るので製造過
程の要求に応じた多様な使い方が可能となる。そ
の意味でも本発明は利用範囲の広いセラミツクス
の製造法である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 高級脂肪酸エステルのアミン類によるアミノ
   リシス反応物及びその塩類を、成形助剤として使
   用することを特徴とするセラミツクスの製造法。 ２ 高級脂肪酸エステルのアミン類によるアミノ
   リシス反応物及びその塩類とは、油脂とポリアル
   キレンポリアミンとのアミノリシス反応物及びそ
   の塩類、若しくは油脂とアミノアルカノールとの
   アミノリシス反応物及びその塩類、または油脂と
   アミノエチルエタノールアミンとのアミノリシス
   反応物及びその塩類であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のセラミツクスの製造法。 ３ 高級脂肪酸エステルのアミン類によるアミノ
   リシス反応物及びその塩類を、単独で、若しくは
   ２以上組合せて成形助剤として使用する場合、ま
   たは当該アミノリシス反応物及びその塩類を他の
   成形助剤と併用する場合、とを含む特許請求の範
   囲第１項、または第２項記載のセラミツクスの製
   造法。 ４ 高級脂肪酸及び高級脂肪酸エステルのアミン
   類によるアミノリシス反応物及びその塩類を、成
   形助剤として鋳込成形、塑性成形、加圧成形のい
   ずれかに使用することを含む特許請求の範囲第１
   項、第２項、または第３項記載のセラミツクスの
   製造法。