JPH03274576A - 電子写真用トナーバインダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真用トナーバインダー、特に定着性およ
び耐ホツトオフセット性に優れた電子写真用トナーバイ
ンダーに関する。

［従来の技術］ 従来、電子写真用トナーバインダーとしては定着性およ
び耐ホツトオフセット性に優れた特開昭５７−１２１４
７の様なスチレン−ブタジエン系の電子写真用トナーバ
インダーが知られている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、近年、複写作業の効率化、省エネルギー
化に伴い、より低温での定着性およびより高温での耐ホ
ツトオフセット性を有する電子写真用トナーバインダー
が望まれるようになってきた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは十分な定着下限温度とホットオフセット温
度を有する電子写真用トナーバインダーについて鋭意検
討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はス
チレン−ブタジエン系樹脂からなり、この樹脂のブタジ
ェン系単量体の含有量が全単量体の重量に基づいて１５
％以下であり、ゲル・パーメーション・クロマトグラフ
ィ（ＧＰＣ）による分子量３０，０００以下に少なくと
も１つの極大値を有し、かつＭｗ　（重量平均分子量）
　／　Ｍｎ　（数平均分子量）が５を越えるものであり
、かつ貯蔵弾性率Ｇ’　＝１０４　ｄｙｎ／Ｃｍ２とな
る温度が１４０℃以上であることを特徴とする電子写真
用トナーバインダー；および上記樹脂と離型剤としての
アイソタクテイック含量が７５％以上で１６０℃におけ
る溶融粘度が１０００ｃｐｓ以下のポリプロピレン系樹
脂とからなることを特徴とする電子写真用トナーバイン
ダー組成物である。

スチレン−ブタジエン系樹脂としてはスチレン系単量体
、ブタジェン系単量体および必要によりその他の単量体
からの樹脂が挙げられる。

スチレン系単量体としてはスチレン、アルキルスチレン
（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）等
が挙げられる。これらのうち好ましいものはスチレンで
ある。

ブタジェン系単量体としては１，３−ブタジェンが挙げ
られる。

その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステル系単
量体［アルキル（メタ）アクリレート（アルキル基の炭
素数が１〜１８のもの、例えばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
、ラウリル（メタ）アクリレート、およびステアリル（
メタ）アクリレート）、ヒドロキシル基含有（メタ）ア
クリレート（ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレート
等）、アミノ基含有（メタ）アクリレート（ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリート、ジエチルアミノエチル
（メタ）アクリレート等）コ、ビニルエステル（＃酸ビ
ニル等）、ビニルエーテル、　（ビニルエチルエーテル
等）、脂肪族炭化水素系ビニル（α−オレフィン、イソ
プレン等）、ニトリル基含有ビニル化合物［（メタ）ア
クリロニトリル等コ、Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルピ
ロリドン等）、不飽和カルボン酸もしくはその無水物［
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等コ、ジビニル系単量体［ジビニルベンゼン、ジビニル
ナフタレン、　（ポ１月エチレングリコールジアクリレ
ート、　（ポＩ月エチレングリコールジメタクリレート
等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

スチレン系単量体の含有量は全単量体の重量に基づいて
通常８５％以上、好ましくは９５％〜９９％である。ブ
タジェン系単量体の含有量は全単量体の重量に基づいて
通常１５％以下、好ましくは１〜５％である。ブタジェ
ン系単量体の含有量が１５％を越えると電子写真用トナ
ーバインダーとした際、十分な定着下限温度が得られな
いことがある。

本発明における樹脂はスチレン系単量体、ブタジェン系
単量体および必要によりその他の単量体をラジカル重合
、例えば懸濁重合、溶液重合等させることによって得る
ことができる。懸濁重合の方法としては、例えば水−中
に無機分散剤を完全に分散した後、上記単量体、重合開
始剤、その他必要ならば界面活性剤、水溶性無機化合物
等を添加し重合する方法が挙げられる。

無機分散剤としては炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム
、炭酸バリウム、硫酸カルシウムおよびリン酸カルシウ
ム等が挙げられる。このうち好ましくはリン酸カルシウ
ムである。

重合開始剤としては１０時間半減期を得るための分解温
度が５０〜１５５℃で、スチレンに可溶であるラジカル
重合開始剤、例えばアゾ系開始剤（アゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）、過酸化物
系開始剤［ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
オキシイソプロピルカーボネート、ラウロイルパーオキ
サイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルク
ミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチ
ルパーオキシ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン
等］の１種もしくは２種以上の混合物を挙げることがで
きる。

界面活性剤としてはオレイン酸ナトリウム等の高級脂肪
酸塩、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニ
ウム等の高級アルコール硫酸エステル塩、ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩等を挙げることができ
る。これらのうち好ましくはアルキルベンゼンスルホン
酸塩である。

水溶性無機化合物としてはラジカル重合禁止剤（＠化ナ
トリウム、塩化カルシウム等の塩析剤や硝酸塩等）、重
合開始剤残渣を除去するための炭酸水素カルシウム等の
弱アルカリ性無機塩等を挙げることができる。

上記成分の使用量は、無機分散剤は、重量に基づいて、
水１０００部に対し、通常０．１〜１００部、好ましく
は１〜５０部である。また、単量体は水１０００部に対
し通常５０〜７００部、界面活性剤は通常０９１部以下
、重合開始剤は、単量体１００部に対し通常０．０１〜
２０部、好ましくは０．０５〜１０部である。

重合は、上記原料および重合開始剤を窒素ガス雰囲気下
、密閉し、攪拌条件は通常５０〜３００ｒｐｍ、温度は
通常４０−１４０℃１好ましくは６０−１００℃で、３
〜５０時間行なう。重合終了後、冷却し得られた粒子を
水洗することによって、本発明に係るスチレン−ブタジ
エン系樹脂を得ることができる。

溶液重合の方法としては、単量体に重合開始剤を溶解し
、有機溶剤中に滴下しながら重合する方法が挙げられる
。

単量体、重合開始剤の種類、量は懸濁重合の場合と同様
に扱うことができる。

有機溶剤としては単量体を溶解するもの、例えばトルエ
ン、キシレン等を挙げることができる。有機溶剤は単量
体１００重量部に対し、通常１０００〜２０００重量部
用いることができる。

重合は通常、上記有機溶剤をコルベンに入れ窒素雰囲気
下で通常、温度を７０〜１２０℃１攪拌速度を５０〜３
００ｒｐｍに保ち、次に滴下ロートにて、重合開始剤を
溶解した単量体を滴下させながら行なうことができる。

重合は、通常３〜５０時間行なう。

本発明に係わるスチレン−ブタジエン系樹脂はＧＰＣの
分子量３０，０００以下に少なくとも１つの極大値、好
ましくは１つの極大値を有する。

分子量３０，０００以下に極大値を有しない場合および
分子量が３０，０００を越えて極太値を有する場合には
定着下限温度が不十分である。なお、ＧＰＣによる分子
量測定は以下の条件で行なった。

装置　　　　：東洋曹達層　ＨＬＣ８０２Ａカラム　　
　：　ＴＳＫ　ｇｅｌ　６ＭＨ６２本測定温度　　：４
０℃ 試料溶液　　：０，５ｗｔ％（７）ＴＨＦ溶液溶液注入
ｔ：２００μｍ 検出装置　　：屈折率検出器 本発明に係わるスチレン−ブタジエン系樹脂はＭｗ／Ｍ
ｎが５を越えるものである。Ｍｗ／Ｍｎが５を越えるこ
とによって十分なホットオフセット温度が得られる。な
おＭｗ／Ｍｎの測定はＧＰＣにより行ない、その条件は
前記の通りである。

本発明に係わるスチレン−ブタジエン系樹脂は貯蔵弾性
率Ｇ’　＝１０４　ｄｙｎ／ｃｍ２となる温度が１４０
℃以上である。１４００Ｃ未満では十分なホットオフセ
ットが得られない。なお　Ｇ′の測定は以下の条件で行
なった。

装置　　　　：レオメトリッックス ＩＮＣ社製　ＲＤＳｎ 周波数　　　：　２０Ｈｚ 本発明の電子写真用トナーバインダーは離型剤としてア
イソタクテイック含量が７５％以上で、１６０℃におけ
る溶融粘度が１０００ｃｐｓ以下のポリプロピレン系樹
脂を含有することができる。

アイソタクテイック含量が７５％未満のものは電子写真
用トナーバインダーとして用いた際トナーの流動性が低
下し、トナーが現像機に供給できなくなることがある。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂のアイソタク
テイック含量は、赤外分光光度計の９９８ｃｍ−１の吸
光度（Ｄ９９３　）および９７４ｃｍ　−’の吸光度（
Ｄ９□４）より下記式で求められる。

アイソタクテイック含量（％） ＝Ｄ９ｑ３／　Ｄ９７４　Ｘ１００ 本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂の１６０℃に
おける溶融粘度は１０００ｃｐｓ以下、好ましくは５０
０ｃｐｓ以下である。１６０℃における溶融粘度が１０
００ｃｐｓを越えるものは電子写真用トナーに用いた際
に十分なホットオフセット温度が得られないことがある
。ポリプロピレン系樹脂の１６０℃における溶融粘度は
ブルックフィールド型回転粘度計を用いて測定する。測
定温度以外の条件はＪＩＳ−に１５５７−１９７０に準
じて行なう。

測定試料の温度調整には温度レギュレーター付きオイル
バスを用いる。ポリプロピレン系樹脂の含有量はスチレ
ン−ブタジエン系樹脂１０００重量部に対して通常３０
０重量部以下、好ましくは１００重量部以下である。

上記ポリプロピレン系樹脂の製法は特に限定されるもの
でないが例えば、１）アイソタクテイック含量が、７５
％以上の高分子量ポリプロピレン系樹脂を熱減成するこ
とによってもまた２）プロピレンを低重合させることに
よっても（プロピレン低重合体）３）高分子量ポリプロ
ピレン系樹脂の熱減成物のマレイン酸誘導体または低プ
ロピレン重合体のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、
マレイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエス
テル、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステル等）
付加物、高分子量ポリプロピレン系樹脂の熱減成物の酸
化物または低プロピレン重合体の酸化物、４）高分子量
ポリプロピレン系樹脂の熱減成物もしくはプロピレン低
重合体のスチレン系単量体によるグラフト化変成物も用
いることができる。これらのうち製造の簡便な点から１
）の高分子ポリプロピレン系樹脂の熱減成によるものが
好ましい。

ポリプロピレン系樹脂のスチレン−ブタジエン系樹脂添
加方法はトナー製造時に加える方法でも、予め樹脂に混
合した形で用いる方法でもまた単量体重合時に加える方
法でも構わない。

本発明の電子写真用トナーバインダーには必要により着
色剤、添加剤等を配合させ電子写真用トナーとすること
ができる。

着色剤としてはカーボン、鉄黒、ベンジジンイエロー　
キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等が挙げ
られる。着色剤とともに磁性粉として鉄、コバルト、ニ
ッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘ
マタイトフェライト等を用いてもよい。

添加剤としては荷電調整剤にグロシン、四級アンモニウ
ム塩等）等が挙げられる。

電子写真用トナーの成分の配合量は本発明の電子写真ト
ナー用バインダーを通常４５〜９５重量％、好ましくは
７０〜９０重量％、着色剤を通常３〜５０重量％、添加
剤を通常１０重量％以下等を用いる。電子写真用トナー
バインダーの製造は、特に限定されるものではないが、
１）前記トナーの成分を乾式ブレンドした後、溶融混線
し粗粉砕した後、最終的にジェット粉砕機を用いて微粉
化し、さらに分級し粒径が通常２〜２０μの微粉を得る
か、２）本発明に係わる樹脂を２０μ以下の粉体とし、
その表面に他のトナーの成分を融着させる等の方法でも
行なうことができる。

電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスピーズ
、ニッケル粉、フェライト等のキャリアー粒子と混合さ
れて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉体の
流動性改良のため疏水性コロイダルシリカ微粉末を用い
ることもできる。

電子写真用トナーは複写機たとえば加熱定着型複写機ま
たはプリンターの熱定着ヒートロール部で加熱されるこ
とによって転写剤（紙、ポリエステルフィルム等）に定
着され、記録材料とされる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を現す。

実施例１ スチレン９７０部およびブタジェン３０部の混合物とベ
ンゾイルパーオキサイド４０部を加圧オートクレーブ中
で、リン酸カルシウム５０部およびアルキルベンゼンス
ルホン酸塩０．５部を含む水溶液２７００部に分散させ
、８０〜９５℃で２時間重合を行なった。重合により得
られたパール状樹脂を濾過後、希硝酸で処理しイオン交
換水にて水洗した。さらにこの樹脂をキシレン２０００
部に溶解し、ベンゾイルターシャリ−ブチルパーオキサ
イド１０部を加え、窒素雰囲気上加圧オートクレーブ中
１２０℃で５時間重合を行なった。重合後、溶液を取り
出し、減圧乾燥器にてキシレンエバボレートした。これ
により分子量１０，０００に極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎ
が６であり、Ｇ’　＝１０４となる温度が１５０℃であ
るスチレン−ブタジエン系樹脂を得た。これを本発明の
電子写真用トナーバインダーとする。

実施例２ スチレン９７５部、ブタジェン２０部、ジビニルベンゼ
ン５部およびポリプロピレン系樹脂（アイソタクテイッ
ク含量８０％、１６０℃での溶融粘度５００ｃｐｓ）　
１０部の混合物とベンゾイルパーオキサイド４０部およ
び炭酸水素カルシウム５部とを実施例１と同様に重合し
た。重合により得られたパール状樹脂を濾過後、イオン
交換水にて水洗した。これにより分子量１２，０００に
極大値を有し、Ｍｗ／Ｍｎが６．５であり、Ｇ’　＝１
０４となる温度が１６０℃であるスチレン−ブタジエン
系樹脂を得た。これを本発明の電子写真用トナーバイン
ダーとする。

実施例３ スチレン９７０部、ブタジェン３０部にアゾビスイソバ
レロニトリル４０部を溶解させ、滴下ロートに入れた。

キシレン２０００部の入ったオートクレーブを１２０℃
、攪拌速度２００ｒｐｍに保ち、これに先の滴下ロート
中の単量体および重合開始剤を２時間かけて滴下した。

さらに０．５時間重合を行ない、次に滴下ロートにキシ
レン５００部およびベンゾイルターシャリ−ブチルパー
オキサイド１０部を入わ、これを１時間かけて滴下した
。さらに１時間重合を行なった後、取り出して減圧乾燥
器にてキシレンをエバポレートした。

これにより分子量８　、０００に極大値を有し、Ｍｗ／
Ｍｎが５．５であり、Ｇ’　　＝ｌＯ’となる温度が１
５０℃であるスチレン−ブタジエン系樹脂を得た。

これを本発明の電子写真用トナーバインダーとする。

比較例１ スチレン９７０部およびブタジェン３０部の混合物とベ
ンゾイルパーオキサイド４０部を加圧オートクレーブ中
で、リン酸カルシウム５０部およびアルキルベンゼンス
ルホン酸＠０．５部を含む水溶液２７００部に分散させ
、８０〜９５℃で２時間重合を行なった。重合により得
られたパール状樹脂を濾過後、希硝酸で処理しイオン交
換水にて水洗した。これにより分子量２０，０００に極
大値を有し、ＭＷ／Ｍｎが３であり、Ｇ’　＝１０４と
なる温度が１３０℃であるスチレン−ブタジエン系樹脂
を得た。これを比較電子写真用トナーバインダーとする
。

比較例２ スチレン９７５部、ブタジェン２０部およびポリプロピ
レン系樹脂（アイソタクテイック含量８０％、１６０℃
での溶融粘度５００ｃｐｓ）　１０Ｒｕの混合物とベン
ゾイルパーオキサイド４０部および炭酸水素カルシウム
５部とを実施例１と同様に重合した。重合により得られ
たパール状樹脂を濾過後、イオン交換水にて水洗した。

これにより分子量１５，０００に極大値を有し、ＭＷ／
Ｍｎが４．５であり、Ｇ’　＝１０４となる温度が１３
５℃であるスチレン−ブタジエン系樹脂を得た。これを
本発明の電子写真用トナーバインダーとする。

使用例１ 実施例１の電子写真用トナーバインダーを用いて以下の
方法により電子写真用トナーを作製した。さらに、電子
写真現像剤を作製した。

トナー作製方法 電子写真用トナーバインダー　８７部 ポリプロピレン系樹脂　　　　４部 （三洋化成（株）製ビスコール６６０Ｐ）（アイソタク
テイック含量８６％） （１６０℃での溶融粘度７０ｃｐｓ　）カーボンブラッ
ク　　　　　　　８部 （三菱化成工業（株）製ＭＡ−１００）荷電調整剤　　
　　　　　　　　１部 （保土谷化学工業（株）製 スピロンブラックＴＲＨ） 上記配合物を粉体ブレンドしたのちラボプラストミルで
１４０℃Ｃ１３０ｒｐで１０分間混練し、混線物をジェ
ットミルＰＪＭ１００　（日本ニューマチック社製）で
微粉砕した。粉体気流分級機ＭＳＤ　　（日本二ニーマ
チック社製）で微粉砕物から２μ以下の微粉をカットし
た。得られた粉体１０００部にアエロジルＲ９７２（日
本アエロジル）３部を均一混合して電子写真用トナーを
得た。

現像剤作製方法 上記トナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ−１００）　１０００部を混合して現像剤を得
た。

使用例２，３、比較使用例１，２ 実施例２，３、比較例１，２の電子写真用組成物を用い
て、使用例１と同様の方法でそれぞれ使用例２，３、比
較使用例１，２の現像剤を得た。各現像剤の評価結果を
表〜ｌに示す。

表−１現像剤評価結果 定着下限 市販の熱定着方式の複写機を用い、セロテープ剥離によ
る残存率が４０％のヒートロールの温度で評価した。

Ｅ　　　　　　１２０’Ｃ未満 ０１２０℃以上１４０℃未満 ２１４０８０以上 耐ホツトオフセット 市販の熱定着方式の複写機を用い、ホットオフセットが
発生するヒートロールの温度で評価した。

８２００℃以上 ０１８０℃以上２００℃未満 ２１８０℃未満 本発明の電子写真用トナーバインダーを含んだ電子写真
用トナーは定着下限温度が低いのみならず、耐ホツトオ
フセット性にも優れていることが確認できた。

［発明の効果コ 本発明の電子写真用トナーバインダーはこれを含む電子
写真用トナーとした場合、定着性に優れているのみなら
ず耐ホットオフセット性にも優れておりその有用性は極
めて高い。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、スチレン−ブタジエン系樹脂からなり、この樹脂の
   ブタジエン系単量体の含有量が全単量体の重量に基づい
   て１５％以下であり、ゲル・パーメーション・クロマト
   グラフィ（ＧＰＣ）による分子量３０，０００以下に少
   なくとも１つの極大値を有し、かつＭｗ（重量平均分子
   量）／Ｍｎ（数平均分子量）が５を越えるものであり、
   かつ貯蔵弾性率Ｇ’＝１０＾４ｄｙｎ／ｃｍ＾２となる
   温度が１４０℃以上であることを特徴とする電子写真用
   トナーバインダー。 ２、スチレン−ブタジエン系樹脂からなり、この樹脂の
   ブタジエン系単量体の含有量が全単量体の重量に基づい
   て１５％以下であり、ゲル・パーメーション・クロマト
   グラフィ（ＧＰＣ）による分子量３０，０００以下に少
   なくとも１つの極大値を有し、Ｍｗ（重量平均分子量）
   ／Ｍｎ（数平均分子量）が５を越えるものであり、かつ
   貯蔵弾性率Ｇ’＝１０＾４ｄｙｎ／ｃｍ＾２となる温度
   が１４０℃以上である樹脂と、離型剤としてのアイソタ
   クテイック含量が７５％以上で１６０℃における溶融粘
   度が１０００ｃｐｓ以下のポリプロピレン系樹脂とから
   なることを特徴とする電子写真用トナーバインダー組成
   物。