JPH0317661A - 電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は電子写真用トナーに関する。さらに詳しくはホ
ッ１ヘオフセッＩ〜性に優れた加熱定着型の複写機もし
くはプリンター川に適した電子写真用トナーに関する。

［従来の技術］ 熱定着方式のトナーはヒー１−ロールにより支持体上に
定着される。その際、定着下限温度は低いことが望まれ
る。一方ロール温度が高くなるとトナーがロールにくっ
つく現象が現れる。

このホットオフセットの起こる温度は高いことが望まれ
る。一般にバインダーの分子量が高くなるとホットオフ
セット温度は高くなるが同時に定着下限温度も高くなる
。逆に分子量が下がるとホットオフセット温度と定着下
限温度共に低くなる。

この矛盾した要求性能を満たすための方法としで離型剤
、たとえば低分′：ｒ−ｆｆｉポリプロピレンを添加し
てホットオフセッ１〜温度を高めた電子写真用トナーが
知られている（例えば特公昭５２−３３０４号公Ｉｌｌ
）。

［発明が解決しようとする訓題］ しかし低分子量ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂
を添加するとバインダー樹ノ指中でのポリオレフィン樹
脂の充分な分散が得られず期待するホットオフセット温
度が得られない場合がある。

［課題を解決するための手段コ 本発明者らはホッ１一才フセッｉ〜温度が高く定着下限
温度の低い電子写真用トナーについて鋭意検討した結果
本発明に到達した。すなわち本発明は１６０℃における
溶融粘度が１０００ｃｐｓ以下であるポリオレフィン樹
脂の、放射線照射物であってスチレン系単量体もしくは
スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量
体の混合物を必須として含むビニル系単堂体で変性され
てなる変性ポリオレフィン樹脂を含むことを特徴とする
電子写真川トナーである。

本発明においてポリオレフィン樹脂としては１）：ポリ
エチレン、ポリプロピレン、エチレンーαオレフィン（
炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン５０ｗｔ％以
上、特に７０ｗｔ％以上のもの） ２）：　１）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マ
レイン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジェチルエステ
ル、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステル等）付
加物、 ３）：　１）の酸化物、 ４）；エチレン性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル
酸、イタコン酸等）および／またはそのエステル（アル
キル（炭素数１〜１８）エステル等とエチレン性不飽和
炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン等）との共重
合体およびこれらの混合物が挙げられる。

上記低分子量ポリオレフィンのうち１）は高分子量ポリ
オレフィン（分子量は通常１００００〜２００００００
）を熱的に減或（熱分解）するか、またはオレフィンを
単独または共重合させることによって得られる。２）は
低分子量ポリオレフィンとマレイン酸誘導体とを過酸化
物触媒の存在下または無触媒下で付加反応させることに
より得られる。３）は低分子量ポリオレフィンを酸素ま
たは酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含有
酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方法で得
られる。酸化物の酸価は通常１００以下、好ましくは５
０以下である。４）はエチレン性不飽和カルボン酸およ
び／またはアルキルエステル（炭素数１〜１８）とエチ
レン性不飽和炭化水素との共重合によって得られる。エ
チレン性不飽和カルボン酸および／またはそのアルキル
エステルの量は重量基準で通常３０％以下、好ましくは
２０％以下である。

なお低分子量ポリオレフィンの分子量はＧＰＣ法により
、溶剤として。−ジクロロベンゼンを用いて１３５℃で
測定することができる。

本発明に用いられるポリオレフィン樹脂の１６０℃にお
ける溶融粘度は１０００ｃｐｓ以下、好ましくは２００
ｃｐｓ以下である。１６０℃における溶融粘度が１００
０ｃｐｓを越えるものは放射線処理後の軟化点が高くな
りこれにより得られた変性ポリオレフィン樹脂を川いて
電子写真用トナーとするとポリオレフィン樹脂の分散が
不良となりホットオフセット効果が不良となる。ポリオ
レフィンの１６０℃における溶融粘度はプルックフィー
ルド型回転粘度計を用いて測定することができる。測定
温度以外の条件はＪＩＳ−Ｋ１５５７−１９７０に準じ
て行なうことができる。測定試料の温度調整には温度レ
ギュレーター付きオイルバスを用いることができる。

放射線照射物を得るにあたり放射線照射量は通常ＩＸＩ
Ｏ”ｒａｄ以下である。放射線照射の方法としては公知
の技術を使用することができる。例えば高分子光学講座
１５放射線高分子化学（高分子学会編）　ｐ１０７〜１
３６、ｐ２５４〜２８２等に記載されているような技術
、例えば放射線源として放射性同位体、加速器、原子炉
等を使用することができる。通常、電子線加速器を用い
ることができる。

放射線処理したポリオレフィン樹脂はスチレン系単量体
またはスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル
系単量体との混合物を必須として含むビニル単量体を反
応させることによ、り変性される。

反応に用いられるスチレン系単量体としてはスチレン、
アルキルスチレン（例えばα−メチルスチレン、Ｐ−メ
チルスチレン）等が挙げられる。このうち好ましいもの
はスチレンである。

（メタ）アクリル酸エステル系単量体としてはアルキル
（メタ）アクリレート（アクリルの炭素数が１〜１８の
もので、メチル（メタ）アクリレートエチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレー１−、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレ４ート、ステアリル（メタ）アクリレート等）、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレート等）、アミノ基含有（メ
タ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リート，ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
）、およびこれらの２ｗ１以上の混合物等を挙げること
ができる。このうち好ましいものはアルキル（メタ）ア
クリレートである。他の単量体（ビニルエステル（さく
酸ビニル等）、ビニルエーテル（ビニルエチルエーテル
、α−オレフィン等）、脂肪族炭化水素系ビニル（ブタ
ジエン等）、Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルピロリドン
等）、ニトリル基含有ビニル化合物（（メタ）アクリロ
ニトリル等）、不飽和カルボン酸もしくはその無水物（
（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸
等）等）もスチレン系単量体もしくはスチレン系単量体
と（メタ）アクリル酸エステル系単量体の混合物と共に
用いて共重合しても構わない。他の単量体の量は全単量
体の重量に基づいて通常２０ｗｔ％以下、好ましくは１
０ｗｔ％以下である。

放射線照射物とスチレン系単量体もしくはスチレン系阜
量体と（メタ）アクリル酸エステル系ｍ量体の混合物を
必須として含む単量体を反応させるに際しその重量比は
放射線照射物１００部に対し通常５〜１０００部である
。

放射線照射物とビニル系単量体を反応させる方法は種々
の公知の技術例えば特公昭３３−８５４３号、７８９０
号、１１４３７号、６１４６号各公報に記載されている
ような技術、例えばポリオレフィンをビニル系単量体中
に分散させ不活性雰囲気で放射線照射を行なう方法（混
合照射法）、予めポリオレフィンを空気中で放射線処理
しビニル系単量体中加熱し重合させる方法（前照射法）
、放射線処理したポレフィン存在下にビニル系単量体を
重合開始剤の併用により重合させる方法等を挙げること
ができる。

重合は通常、溶液重合、懸濁重合、もしくは塊状重合に
て行なわれる。重合開始剤にはアゾ系開始剤（アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等）
、過酸化物系開始剤（ペンゾイルパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、ジーｔ−プチルパーオキサイド
、ｔ−プチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキ
サイド、ｔ−プチルパーオキシベンゾエート、１，ｌ−
ビス（ｔ−プチルパーオキシ）　３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサン等）が挙げられる。重合反応は通常窒
素等の不活性気体の雰囲気下で行なわれる。重合温度は
通常５０〜２００℃、好もしくは７０〜１７０℃である
。重合温度が５０℃より低いと放射線処理したポリオレ
フィンの分散が不十分となり，２００℃を越えるとポリ
マーが分解するおそれがある。

反応時間は他の条件に左右されるが、通常ｌ〜５０時間
、好ましくは２〜１０時間である。反応時間が１時間よ
り短いと反応のコントロールが難し．く、５０時間を越
えると経済的に不利である。重合時溶媒を使用した場合
は反応後脱溶媒する。

本発明により得られた変性ポリオレフィン樹脂の軟化点
（環球式軟化点）は通常８０〜１７０℃、好ましくは１
００〜１６０℃である。軟化点が８０℃より低いとキャ
リア゜−へのフイルミング物の付着量が増加しかつトナ
ーのプロツキング性が悪化する。１７０℃より高温では
ホッ１へオフセット効果が不十分である。

本発明により得られた変性ポリオレフィン樹脂め針入度
は通常１０以下、好ましくは３以下である。針入度が１
０を越えると１・ナーの流動性が低下しさらにはキャリ
アーへのフイルミングが発生する。

本発明における電子写真用トナーは変性ポリオ゛レフィ
ン樹脂を含有するものであるが必要によりその他バイン
ダー、滑剤、着色材料、さらに種々の添加剤等を含むこ
とができる。

バインダーとしてはスチレン系樹脂（スチレン系単量体
、およびスチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体等との共重合体等）等が挙げられる。本発明
に関わるバインダーの重量平均分子量は通常５０００〜
１００００００、好ましくは１００００〜４０００００
である。バインダーの分子量１ま、溶媒としてテトラヒ
ド口フランを使用し、室温２５℃でＧＰＣ法により測定
することができる。バインダーのＴｇは通常４０〜９０
℃、好ましくは４５〜７０℃である。バインダーのＴｇ
が、４０℃未濶ではトナーにした時の保存性が不良とな
り９０℃を越えると定着性が不良となり実用に耐えない
。

滑剤としてはポリテトラフルオ口エチレン、低分子ポリ
オレフィン、脂肪酸もしくはその金ｆｆｌ＠またはアミ
ド等が挙げられる。

着色剤としてはカーボン、鉄黒、ベンジジンイエロー′
キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等が挙げ
られる。磁性粉として鉄、コバルト、ニッケル等の強磁
性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイ１−、フ
エライト等を用いてもよい。

さらに種々の添加剤としては荷電調整剤（ニグロシン、
四級アンモニウム塩等）等が挙番ずられる。

電子写真用１〜ナーの戒分としては変性ポ１ノオレフィ
ンを通常０．５〜５０ｗｔ％、好ましくは１〜５ｗｔ％
，バインダーを通常４５〜９５ｗｔ％、好ましくｌま７
０〜９０ｗｔ％、滑剤を通常０〜１０ｗｔ％，着色材料
を通ｔ３〜５０ｗｔ％用いる。

変性ポリオレフィンの添加方法は１−ナー製造時に加え
てもバインダーに予め混合したＪシで馬いても良い。ま
たバインダー重合時系ｔこ加えても構わない。

恒子写真用トナーは前記或分を乾式ブレンｌｚしたのち
，溶融混練されその後粗粉砕され、最終的にジェット粉
砕機を川いて微粉化され、さらに分級されて粒径が通常
５〜２０μの微粉として１１｝ら７１シる。

前ｄ己電子写真川１〜ナーは、必要に応じて鉄粉、ガラ
スビーズ、ニッケル粉、フエライト等のキャリアー粒子
と混合されて電気的潜像の現像剤とし７て川いられる。

また粉体の流動性改良のため疏水性コロイダルシリ力微
粉末を用いることもできる。

１）１北電子写真川１〜ナーを支持体（紙、ポリエステ
ルフイルム等）に定着する方法としては、公知の熱ロー
ル定着方法が適用できる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を現す。

合或例１ 熱減戊型低分子量ポリプロピレン（ビスコール６６０Ｐ
　（三洋化或工業製））粉末１００部にバンデグラフ加
速器を用いて空気中前照射法により放射線をＩＸＩＯ’
　ｒａｄ照射した。このものを直ちにトルエン１００部
およびスチレン１０部に分散させ系の温度を８０〜１２
０℃にあげ５時間重合を行なった。減圧下でトルエンお
よび未反応のモノマーを留去し変性ポリオレフィン樹脂
（１）を得た。

合成例２〜４ 合或例１に従い放射線を照射した後変性に用いるスチレ
ン、アクリル酸ブチルの量を表−１に従い各々０〜５０
、Ｏ〜１０とすることにより変性ポリオレフィン樹脂（
２）〜（４）を得た。

比較合戊例１〜４ 放射線処理を行なわない熱減或ポリプロピレン（ビスコ
ール６６０Ｐ）を比較ポリオレフィン（１）とした。

変性ポリオレフィン樹脂（１）に用いたポリプロピレン
を各々パラフィンワックス、カルナノ・くワックス、高
分子量ポリプロピレンとした以外は変性ポリオレフィン
樹脂（１）と同様の操作により比較変性ポリオレフィン
（２）〜（４）を得た。

表−１に得られた変性ポリオレフィン樹脂の内容を示す
。

表−１ １〕０　　ポリオレフィン 八　ビスコーノレ６　（３　０Ｐ ｌ１　　パラフ７ｒンワックス Ｃ　カルナバワックス Ｄ　高分子量ポリプロピレン ＳＬ　スチレン １３Ａ　　プチルアクリレ−１〜 パイン・グ′一樹爪７合或例 スチレン７２０部、２−エチルへキシルアクリレ−　１
−　１９ｏ＜ｉｔｓおよびメチルメタクリレート６０部
をて川いトルエン中で重合を行ないバインダーを得た。

バインダーのＴｇが６１℃、数平均分子量は１１０００
、重量平均分子量は７００００であった。

ＧｌＪＣ法によるスチレン系樹脂の分子量測定は以下の
条件で行なった。

装置　　　：東往曽達製　｝ＩＬｃ８０２Ａカラム　　
：　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＭＨ６　２本測定温塵　：２５
℃ 試料溶液　：　　０．５ＷＬ％のＴＩＩＦ溶液溶液注入
蛍：２００μ１ 検出装置　：屈折率検出器 実施例１ 合成例１の変性ポリオレフ７ｒン樹脂およびバインダー
樹ノ指合成例のバインダーを川いて以下の方法によりｔ
子写真ノ１川ヘナーを作ｉ＋ｉＪ　Ｌた。さらに、電子
写真現像剤を作製した。

１〜ナー作製方法 バインダー　　　　　　　　１００ｉ’＜Ｉｓ変性ポリ
オレフ７ｒン樹加（１．）　　　５ｉ’：Ｉｉカーボン
ブラック　　　　　　ｂ　＞’ｉＩＩ（三菱化成工業製
（株）製ト１八一１００）荷電調整剤　　　　　　　　
　　１ｒｉｌ（（保土谷化学工業（株）製 スピロンブラックＴＲＩＩ） 上記配合物を粉体ブレンドしたのちラボプラストミルで
１４０℃、３Ｏｒｐｍで１０分間混練し、混線物をジェ
ッＩ〜ミルＰＪ旧００（日本ニューマチック社製）で微
粉砕した。粉体気流分級機ＭＳ＋３　　（日本ニューマ
チック社製）で微粉砕物から３μ以下の微粉をカットし
た。得られた粉体１０００部にアエロジルＲ９７２　（
日本アエロジル）３部を均一混合してトナーを得た。

現像剤作製方法 上記トナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ−１００）　１０００部を混合して現像剤（１
）を得た。

実施例２〜４および比較例１〜４ 実施例１の変性ポリオレフィン樹脂（１）を変性ポリオ
レフィン樹脂（２）〜（４）、比較ポリオレフィン（１
）、比較変性ポリオレフィン（２）〜（４）にする以外
は同様の方法で電子写真現像剤（２）〜（４）、比較現
像剤（１）〜（４）を得た。

各現像剤の評価結果を表−２に示す。

表−２ 本発明の変性ポリオレフィン樹脂を含んだ電子写真用ト
ナーは上記実施例１〜４に見られるように耐ホッ１〜オ
フセッ１〜性に優れているのみならずキャリアーへのト
ナーｔ＝ｒ着（キャリアーへのフィルミング）も少ない
ことが？ｉｆｄ認できた。

［発明の効果］ 本発明の変性ポリオレフ７ｒン樹脂を含む１〜ナーは、
ポリオレフィン樹脂が１・ナー中で均一分散している１
ヘナーである。これは従来の技術では到達できなかった
ことである。分散性が良いため耐ホッＩ一オフセッ１一
件に優れているのみならずキャリアーへのフ７『ルミン
グ物の付着債の増大を防ぐことができ、その有川性は極
めて高い。上記の効果を奏することから本発明の１〜ナ
ーは加熱定着型の複写機もしくはプリンター用に適した
電子写真ｍトナーｈ：．ｐ；に適している。

注）分散状態 トナーを２００℃のホットベンチ上で 溶融させ薄片試料とした後、変性ポリ オレフィンを顕微鏡で観察した。

Ｅ　　平均粒径２μ末濶 Ｇ　　平均粒径２μ以上５μ末満 Ｐ　　平均粒径５μ以上 １＃ホット２ｆ７セット性 ｉｉ販の熱定着方式の複写機を用い、 ホットオフセットが発生するヒート ローラーの温度で評価した。

非常に良い　２４０’Ｃ以上 良ｔｌＰ　　　　　２２０’Ｃ以上２４０’Ｃ未満不良
　　　　２２０’Ｃ末濶 キャリアーへのフィルミング 現像剤をターブラシエカーミキ今一 で３時間１００ｒｐｍ混合した後、キャリアー表面に付
着しているトナーの量を顕微鏡でａ察した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１６０℃における溶融粘度が１０００ｃｐｓ以下で
   あるポリオレフィン樹脂の、放射線照射物であってスチ
   レン系単量体もしくはスチレン系単量体と（メタ）アク
   リル酸エステル系単量体の混合物を必須として含むビニ
   ル系単量体で変性されてなる変性ポリオレフィン樹脂を
   含むことを特徴とする電子写真用トナー。 ２、変性ポリオレフィン樹脂の軟化点が８０℃以上１７
   ０℃以下である請求項１記載の電子写真用トナー。 ３、変性ポリオレフィン樹脂の針入度が１０以下である
   請求項１または２記載の電子写真用トナー。