JPH03267398A - 亜鉛―マンガン合金めつき液中へのめつき金属イオンの補給方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、亜鉛−マンカン合金めっき液中へのめっき
金属イオンの補給方法、特に、亜鉛−マンガン合金めっ
き液中に、亜鉛イオンおよびマンガンイオンを効率良く
補給することができる、亜鉛−マンガン合金めっき液中
へのめっき金属イオンの補給方法に関するものである。

〔従来の技術〕

鋼板の防食方法として、従来から鋼板の表面に亜鉛めっ
きを施すことが広く行われている。このように鋼板に亜
鉛めっきを施した亜鉛めっき鋼板は、建材、家電製品お
よび自動車等、広範な用途に使用されている。

しかし、上述した製品の耐久性の一層の向上か要求され
ている近年、亜鉛めっき鋼板の耐食性の改善が強く望ま
れている。この要求に対して、亜鉛めっき鋼板に代え、
合金めっき鋼板の研究が広く行われ、鉄−亜鉛合金めっ
き鋼板や亜鉛−ニッケル合金めっき鋼板等の合金めっき
鋼板が実用化されるようになった。

本願発明者等は、以前に、従来の亜鉛めっき鋼板および
合金めっき鋼板に比べて、著しく耐食性に優れた合金め
っき鋼板として、特開昭５８−３７１８８号に開示され
ている亜鉛−マンガン合金めっき鋼板を開発した。即ち
、この亜鉛−マンガン合金めっき鋼板は、Ｚｎ：１５か
ら７０Ｗｔ、％およびＭｎ　：　３０から８５１ｊｔ、
　％からなる１ｎ−ｕｎ合金めっきを、鋼板の表面に５
から４０ｇ／＋２施したものからなっている。

ところで、電気めっき製品の製造時における、めっき液
中へのめっき金属イオンの補給方法の１つとして、めっ
き金属イオン補給用金属（以下、単にイオン補給用金属
という）か充填された溶解槽内に、めっき槽内のめっき
液を循環供給して、前記溶解槽内において前記イオン補
給用金属を溶解させ、このようにして、前記イオン補給
用金属か溶解しためっき液を、前言己めっき槽内に供給
し、かくして、めっきにより減少した分と等量のめっき
金属イオンを、前記めっき槽内の前記めっき液中に補給
するという方法か知られている。

上述した、めっき金属イオンの補給方法において、イオ
ン補給用金属を効率良くめっき液中に溶解させることを
目的として、下記のような方法が提案されている。

■　イオン補給用金属を撹拌槽内に充填して撹拌し、め
っき金属イオンを含むめっき液を、この撹拌槽中に通し
、これによって、イオン補給用金属の表面に水酸化物が
生成することを防止しながらイオン補給用金属を溶解さ
せる方法が、特開昭６０２１３９９号公報に開示されて
いる。

■　イオン補給用金属より酸化還元電位が責な金属の存
在のもとで、イオン補給用金属をめっき液に溶解させる
方法が、特開昭６１−２２７１９９号公報に開示されて
いる。

■　イオン補給用金属として、金属亜鉛中に亜鉛より標
準電極電位が責な、Ｃｒ、　Ｆｅ、　Ｃｄ、　Ｎｉ等の
金属を不純物として混入させたものからなる亜鉛合金を
用いる方法が、特開昭６２−２４３７９８号公報に開示
されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上述した■から■の方法を、亜鉛−マン
ガン合金めっき液中へのマンガンイオンの補給に適用す
ると、めっき液中のＺｎ”イオンが、イオン補給用金属
としてのマンガン金属の表面において金属状態まで還元
されて、マンガン金属表面に亜鉛が置換析出する。この
結果、マンガンイオンの補給速度がマンガン金属の溶解
時間の経過とともに低下する。

そこで、上述した■の方法によって、マンガンイオンの
補給速度を上げようとしても、マンガン金属表面への亜
鉛の析出を抑制することができないために、撹拌槽内で
のマンガン金属の撹拌によりマンカン金属が割れる。こ
の結果、マンガン金属表面が、置換析出した亜鉛によっ
て完全に被覆されるまでの間、マンガン金属の溶解が起
こる分だけ、マンガンイオンの補給速度は増加するが、
それ以上、マンガンイオンの補給速度は増加しない。さ
らに、マンガン金属の微細化にともなって、マンガン金
属か破壊されにくくなるために、マンガンイオンの補給
速度の向上効果もすぐに消失する。

上述した■および■の方法によっても、マンガンイオン
の補給速度は若干増加するが、マンガン金属表面への亜
鉛の置換析出は抑制されないので、マンガンイオンの補
給速度は、時間とともに低下する。

また、このようにして、マンガン金属の表面に亜鉛か置
換析出することによって生成された溶解残留物は、産業
廃棄物として処理する必要がありこの処理費等を考慮す
ると、上述した■がら■の方法を、亜鉛−マンガン合金
めっき液中へのマンガンイオンの補給に適用することは
困難であった。

従って、この発明の目的は、亜鉛−マンガン合金めっき
時に、このような溶解残留物が生成することがな（、め
っき液中にめっき金属イオンを効率良く補給することが
できる、亜鉛−マンガン合金めっき液中へのめっき金属
イオンの補給方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

次に、この発明の、亜鉛−マンガン合金めっき液中への
めっき金属イオンの補給方法を、さらに詳細に説明する
。

前述した、イオン補給用金属としてのマンガン金属の表
面に、亜鉛が置換析出するといった問題は、亜鉛とマン
ガンとの標準電極電位差に起因している。即ち、亜鉛と
マンガンとの標準電極電位を比較した場合１、亜鉛がマ
ンガンに比べて責であるために、亜鉛イオンの存在する
メツキ液中にマンガン金属を浸漬すると、マンガン金属
の表面に亜鉛が析出するのは避けられない。なお、亜鉛
の析出速度は、亜鉛イオン濃度、めっき液のｐｈ等のめ
っき液条件、マンガン金属の溶解方法等によって左右さ
れる。

そこで、上述した考え方に基づき、亜鉛とマンガンとの
標準電極電位差を減少させる方法について検討した。こ
の結果、マンガン金属中に第２元素を添加することが最
も有効であることがわかった。

しかし、亜鉛以外の金属、例えば、Ｎ！、Ｆｅ、　Ｓｎ
をマンガン金属中に添加した場合には、めっき液中にこ
れらの金属成分が不純物として混入するために、この不
純物を除去する必要がある。

そこで、この不純物の除去が不必要な亜鉛に着目し、亜
鉛を第２元素として、マンガン金属中に添加する方法に
ついて検討を重ねた。この結果、イオン補給用金属とし
て、亜鉛−マンガン焼結合金を使用すれば、亜鉛が補給
用金属の表面に置換析出せず、亜鉛イオンおよびマンガ
ンイオンを、効率良くめっき液中に補給することができ
るといった知見を得た。

この発明は、上述した知見に基づきなされたものであっ
て、めっき金属イオン補給用金属が充填された溶解槽内
に、めっき槽内のめっき液を循環供給して、前記溶解槽
内において前記イオン補給用金属を溶解させ、このよう
にして、前記イオン補給用金属が溶解しためっき液を、
前記めっき槽内に供給し、かくして、めっきにより減少
した分と等量のめっき金属イオンを、前記めっき槽内の
前記めっき液中に補給することからなる、亜鉛マンガン
合金めっき液中へのめっき金属イオンの補給方法におい
て、亜鉛粉末およびマンガン粉末を所定含有割合で混合
し、焼結することによって、前記イオン補給用金属を調
製し、このようにして調製した前記イオン補給用金属を
溶解槽内に充填し、かくして、前記めっき液中に亜鉛イ
オンおよびマンガンイオンを補給することに特徴を有す
るものである。

この発明において、イオン補給用金属中のマンガン含有
割合は、９５ｗｔ％以下が望ましい。これは、マンガン
含有割合が９５ｗ１　％を超えると、イオン補給用金属
の溶解時に、イオン補給用金属の表面に亜鉛が置換析出
する虞れかあるからである。

イオン補給用金属の亜鉛とマンガンとの含有割合は、め
っき被膜の合金組成と一致させる。これは、めっきによ
って消費された金属イオンと等量の金属イオンがめつき
液中に補給されるように、溶解槽の運転条件を調整する
ことによって行える。例えば、溶解槽内に供給するめっ
き液の流量、溶解槽の運転時間、溶解槽内へのイオン補
給用金属の充填量を調整することにより行える。

次に、この発明の、亜鉛−マンカン合金めっき液中への
めっき金属イオンの補給方法を実施例によってさらに詳
細に説明する。

実施例１ 最大粒度が１００メツシユの亜鉛粉末およびマンガン粉
末を混合し、この混合物に、５００　’Ｃ，１００Ｋｇ
／ｃｍ２の条件の基で１０分間、ホットプレス処理を施
して、−片の長さが約７ａ＋ｍの大きさの、亜鉛−マン
ガン焼結合金からなるイオン補給用金属を、溶解法によ
って調製した。次に、このようにして調製したイオン補
給用金属１を、第１図に示すような円筒型溶解槽２内に
８Ｋｇ充填し、溶解槽２内にめっき液を循環させてイオ
ン補給用金属１を溶解した。そして、めっき槽３内のめ
っき浴４中の亜鉛イオン濃度およびマンガンイオン濃度
をそれぞれ測定した。この測定は、マンガン含有割合が
、２０．６０および９５Ｗｔ、％のイオン補給用金属に
ついてそれぞれ行った。このときの他の条件は、以下の
通りである。

めっき液量　　＝６０１、 めっき液の溶解槽への供給速度 ：　　１　１　／ｗｉｎ、　　、 めっき液の温度：５５℃、 めっき浴の組成：　Ｚｎ（ＢＦＩ）２：　１９ｇ／ｌ、
Ｍｎ（ＢＦ４）ｚ：２７４ｇ　／　１、はう酸　：２５
ｇ／ｌ、 めっき液のｐｈ　　・２．２゜ イオン補給用金属の溶解時間とめっき浴中のマンガンイ
オン濃度との関係、および、イオン補給用金属の溶解時
間とめっき浴中の亜鉛イオン濃度との関係を、第２図、
第３図および第４図にそれぞれ示す。

第２図から第４図から明らかなように、めっき洛中の亜
鉛およびマンガンの増加割合は、イオン補給用金属中の
亜鉛およびマンガンの含有割合とほぼ一致しており、イ
オン補給用金属か均一に溶解していることかわかった。

次に、この発明の効果をより明らかにするために、比較
例について説明する。

比較例１ イオン補給用金属として、フレーク状の電解マンガンを
用いた以外は、上述した実施例と同一の条件のもとで、
めっき液中の亜鉛イオン濃度およびマンガンイオン濃度
をそれぞれ測定した。この結果を第５図に示す。

第５図から明らかなように、亜鉛およびマンガンの溶解
速度は、時間の経過とともに低下し、１００分経過後に
は殆ど溶解しなくなった。これらの現象は、マンガン金
属の表面に亜鉛が置換析出することによって生じたもの
である。この亜鉛の置換析出は、マンガン金属同士の固
着の原因ともなり、この固着のために、実験終了後に、
溶解槽からマンガン金属を容易に取り出すことができな
かった。このような現象は、上述した実施例では全く見
られなかった。

比較例２ イオン補給用金属として、マンガン含有割合か９７％の
亜鉛−マンガン合金を用いた以外は、上述した実施例と
同一の条件のもとで、めっき液中の亜鉛イオン濃度およ
びマンガンイオン濃度をそれぞれ測定した。この結果を
第６図に示す。

第６図から明らかなように、比較例１と同様に、亜鉛お
よびマンガンの溶解速度は、時間の経過とともに低下し
、１００分経過後には殆ど溶解しなくなった。この原因
もマンガン金属表面への亜鉛の置換析出であり、ここで
もイオン補給用金属同士の固着が生じた。

なお、上述した実施例は、ホウフッカ系めっき浴を使用
した例であるか、クエン酸を含む硫酸浴等があるか、こ
の発明はこの種のめっき浴にも適用できることは勿論で
ある。

〔発明の効果〕

以上説明したように、この発明によれば、めっき浴中に
、亜鉛およびマンガンイオンを所望の比率および速度で
供給することができ、且つ、イオン補給用金属の表面へ
の亜鉛の置換析出を抑制できるので、時間の経過にとも
なうイオン補給用金属の溶解速度の低下が起こらず、溶
解残留物も生成しない等種々の有用な効果がもたらされ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の、亜鉛−マンガン合金めっき液中
へのめっき金属イオンの補給方法の一実施態様を示す斜
視図、第２図は、マンガン含有割合が２０％の場合の、
溶解時間とめっき浴中の亜鉛イオン濃度およびマンガン
イオン濃度との関係を示すグラフ、第３図は、マンガン
含有割合が６０％の場合の、溶解時間とめっき浴中の亜
鉛イオン濃度およびマンガンイオン濃度との関係を示す
グラフ、第４図は、マンガン含有割合か９５％の場合の
、溶解時間とめっき浴中の亜鉛濃度およびマンガンイオ
ン濃度との関係を示すグラフ、第５図は、イオン補給用
金属として純マンガンを使用した場合の、溶解時間とめ
っき浴中の亜鉛イオン濃度およびマンガンイオン濃度と
の関係を示すグラフ、第６図は、イオン補給用金属とし
てマンガン含有割合が９７％の亜鉛−マンガン合金を使
用した場合の、溶解時間とめっき浴中の亜鉛イオン濃度
およびマンガンイオン濃度との関係を示すグラフである
。図面において、 １　イオン補給用金属、 ２　溶解槽、 ３　めっき槽、 ４　めっき浴。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）めっき金属イオン補給用金属が充填された溶解槽
   内に、めっき槽内のめっき液を循環供給して、前記溶解
   槽内において前記イオン補給用金属を溶解させ、このよ
   うにして、前記イオン補給用金属が溶解しためっき液を
   、前記めっき槽内に供給し、かくして、めっきにより減
   少した分と等量のめっき金属イオンを、前記めっき槽内
   の前記めっき液中に補給することからなる、亜鉛−マン
   ガン合金めっき液中へのめっき金属イオンの補給方法に
   おいて、 亜鉛粉末およびマンガン粉末を所定含有割合で混合し、
   焼結することによって、前記イオン補給用金属を調製し
   、このようにして調製した前記イオン補給用金属を溶解
   槽内に充填し、かくして、前記めっき液中に亜鉛イオン
   およびマンガンイオンを補給することを特徴とする、亜
   鉛−マンガン合金めっき液中へのめっき金属イオンの補
   給方法。
2. （２）前記イオン補給用金属のマンガン含有割合を９５
   ％以下に限定することを特徴とする、請求項（１）記載
   の方法。