JPH03263406A - ポリビニルアルコールの酸化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、　　　上の 本発明はポリビニルアルコールの酸化方法に関する。さ
らに詳しくはポリビニルアルコールの水酸基を酸化して
、カルボニル基を有し極めて反応性に冨む新規高分子化
合物を製造する方法に関する。

Ｂ、の 従来より高分子化合物中にカルボニル基を導入し、反応
性に冨む高分子化合物を合成する試みが数多くの研究者
によってなされてきた。例えば。

ビニルアルキルケトンのラジカル重合によってポリビニ
ルケトンが合成されることは古くから知られている。　
しかしながら、　この方法では分子中に多くのカルボニ
ル基が導入されるが、カルボニル基の導入位置が主鎖に
直結しておらず、カルボニル基間が非兵役である為に望
みとする高い反応性が得られず、いまだ工業化されてい
ないのが現状である、 また、別にポリビニルアルコールの水酸基を酸化剤によ
り酸化してカルボニル基を有するポリビニルアルコール
を合成しようという試みがなされてきた、例えば１次亜
塩素酸ナトリウムによりポリビニルアルコールを酸化す
る方法が良く知られている（例えばＰｏｌｙｍ、Ｓｃｉ
、Ｔｅｃｈｎ　−ｏ　ｌ　、、２１．７５Ｎ９８３））
。　しかしながらコノ方法ではポリビニルアルコール中
の１．２−グリコール結合が酸化的に切断され、重合度
が大福に低下するとともにアルデヒド基か生成するとい
う問題点を含んでいた、 このように主鎖中に多数のカルボニル基を含む高分子化
合物の合成法には潤足できる方法がないのが現状であっ
た。

既に本発明者らはオキソアミニウム塩を酸化剤として用
いてポリビニルアルコールを酸化し、４０モル％未黄の
カルボニル基を主鎖中に１む高分子化合物の合成方法を
報告している（Ｍａｋｒｏ−ｍｏｌ、Ｃｈｌｌ！ｍ、、
Ｒａｐ：ｉ、ｄ　　Ｃｏｍｍｕｎ、、Ｑ。

２０３（１９８８，ｌ）。　この方法は望ましくない副
反応ｔ１なく、　また重合度低下もないことから、主鎖
中にカルボニル基を含む高分子化合物を与える極めて優
九た方法である。　しかし１、なから、　この方法では
ポリビニルアルコールをン容解する溶媒を用い、がつ極
めて薄い濃度で酸化反応を実施することが必要であり、
工業的規模での製造には適用できない方法であった。

Ｃ１が　゛　しよ゛と　る このように８　ポリビニルアルコールの水酸基を酸化し
てカルボニル基を主鎖中に有し、かつ望ましくない副反
応かないために重合度の低下がなく。

また望ましくないアルダヒト基等の基を含まない高分子
化合物の」、業的製造Ｈ法は末だかつて確立されていな
いのが現状であり、　このような品分で・化合物の１゛
業的製造法の開発が待たれる状況でＩｆ＋る。

上記問題点を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果
、工業的に適用が上方可能なポリビニルアルコールの酸
化方法を確立し１本発明を完成さセるに至った。

本発明は、　α、　α１−テトラアルキルオキソアミニ
ウム塩を熔解し、　ポリビニルアルコールを溶解せず、
水酸基を有しない溶媒中で、　α、　α’千トラアルキ
ルオ壽ソアミニウム塩を用いてポリビニルアルコールを
酸化することを特徴とする、ポリビニルアルコールの酸
化方法である。

用いるポリビニルアルコールの鹸化度は２０モル％より
も低いとオキソアミニウム塩による酸化が進行しにくく
なるので、２０モル％以Ｊ−であることが必要で、４０
モル％以−」二が好ましく、７０モル％以上がさらに一
層好まし２い。

用いるポリビニルアルコールの重合度については特に制
限はない３　本発明の高分子化合物の製造法に於いては
、型造中に実質的な重合度低下がなく、用いるポリビニ
ルアルコールの重合度がそのまま製造後の本開明の新規
な高分子化合物の重合度となる。

本発明において甲いら抗るポリビニルアルコールが他の
単位を含むことは）Ｊ）ｆｔＬであれば差し支えないう
　そのような単位の導入法としては、脂肪酸ビニルとラ
ジカル共重合可能な単量体を共重合し、鹸化する方法が
考えられる。　そのような単量体の具体例としては、例
えばエチレン・プロピレン・イソブチン・ドデセン等の
α−オレフィン頚、無水マレイン酸・マレイン酸・フマ
ル酸中イタコン酸・クロトン酸等のカルボキシル基含有
ｍ量体やそのアルキルエステル・その塩、　（メタ）ア
クリル酸やそのアルキルエステル・その塩等の（メタ）
アクリレート類、　（メタ）アクリルアミド・Ｎ、　　
Ｎ−ジメチル＝　（メタ）アクリルアミド・Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミ
ド顕、　３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド等のカチオン基含有単量体、
　ビニルスルホン酸・（メタ）アリルスルホン酸・２−
（メタ）アクリルアミドプロピル−２−メチルフロパン
スルホン酸等のスルホン酸基含有単量体、スチ１／ン、
弗化ビニル・塩化ビニル・塩化ビニリデン等のハロゲン
含有単量体、　トリエトキシビニルシラン・トリメトキ
シビニルシラン等のシラン基金Ｗｉｆｆｉ体、Ｎ−ビニ
ル−２−ピロリドン、　メチルビニルエーテル・ｔ−ブ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル類などがあげ
られる、 本発明に於いて用いられるα、　αゝ　−テトラアルキ
ルオキソアミニウム塩は、０位およびα’位がそれぞれ
ジアルキルｌ１ｌＱのオキソアミニウム塩であれば特に
制限はないが、通常アルキル基として炭素数１〜４のア
ルキル基が用いられ、とりわけメチル基がよく用いら九
る。また、好ましくはオキソアミニウム塩の窒素原子が
環状骨格中に位置するのがよく、その中でも１−オキソ
ピペリジニウム骨格が最も好ましい。　１−オキソピペ
リジニウム骨格に関し、窒素原子のα、　α’位、即ち
２位および６位のテトラアルキル基易外に、他の置換基
を持つものを用いることもできる。そのような置換基の
例としてはアルコキシ基、エステル基、　アミノ基、　
アミド基、　カルボニル基があげられる。また、　１−
オキソピペリジニウム骨格がアミド基やエステル基を介
して高分子化合物と結合していても艮い。オキソアミニ
ウム塩の対陰イオンとしては弗素イオン、塩素イオン、
臭素イオン、沃素イオンのハロゲン陰イオンが用いられ
るが、この内塩素イオン、臭素イオンが好ましく、塩素
イオンが最も好ましい。　このようなオキソアミニウム
塩の具体例としては、例えば２，２，６．６−テトラメ
チル−１−オキソピペリジニウムクロリド。

２．２，６．６−テトラメチル−１−オキソピペリジニ
ウムプロミド、４−メトキシ−２，２，８，６−テトラ
メチル−１−オキソピペリジニウムクロリド、４−メト
キシ−２，２，８，６−テトラメチル−１−オキソピペ
リジニウムプロミド、４−オキソ−２，２，６，６−テ
トラメチル−１−オキソピペリジニウムクロリド、４−
オキソ−２，２，８，８−テトラメチル−１−オキソピ
ペリジニウムプ　ロミドなどがあげられる。

本発明において用いられるオキソアミニウム塩の使用量
は特に制限はないが、通常本発明の酸化反応はｔｉｔｓ
的に進行するので導入しようとするカルボニル基と等量
以上が用いられる。また必要に応じて、二価の銅の塩等
の酸化剤を併用して触媒系を構築するならば用いるオキ
ソアミニウム塩の使用量を等童以下とすることができる
（Ｊ、Ｍｏ−１、Ｃａ　ｔ　ａ　ｌ　、、３２，３５７
（１９８５））。

本発明に於いてはオキソアミニウム塩を溶解し。

ポリビニルアルコールは溶解せず、水酸基を有しない溶
媒を用いることが必須である。溶媒がオキソアミニウム
塩を溶解しない場合には酸化反応の進行が著しく遅くな
るので好ましくない。また、溶媒がポリビニルアルコー
ルを溶解する場合には本発明の製造法の優れた特色が発
揮できないので、本発明に於いては用いられない。さら
に、溶媒が水酸基を有する場合には、オキソアミニウム
塩が溶媒の水ｒｉ１．基を酸化するのに消費されてしま
い、ポリビニルアルコールの水酸基を酸化する効率が著
しく低下するので、本発明に於いては用いられない。さ
らに本発明において、溶媒がポリビニルアルコールを溶
解しないが、　ポリビニルアルコールがその溶媒に膨潤
する場合には酸化反応の進行がより効率的となるので好
ましく用いられる。本発明に於いて用いられる溶剤の具
体例としては、例えば炭素数１〜８のハロゲン化炭化水
素類、例えば塩化メチレン・クロロホルム・四塩化炭素
・ジクロロエタン・トリクロロエタン・テトラクロロエ
タン嘲ジクロロエチレン・トリクロロエチレン・テトラ
クロロエチレン・ジクロロプロパン・トリクロロプロパ
ン等；　炭素数３〜８のケトン類、例えばアセトン・メ
チルエチルケトン・ジエチルケトン等；　炭素数３〜８
のエステル類、例えば酢酸メチル・酢酸エチル・酢酸ｎ
−プロピル等；　炭素数３〜８のエーテル類、例えばジ
エチルエーテル、　ジｎ−プロピルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、　ジオキサン、エチレングリコールジメチ
ルエーテル等：　炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、
例えばベンゼン、　トルエン、　キシレン、　ｔ−ブチ
ルベンゼン等；　等があげられる。これらの溶媒は単独
で用いても良く、また混合して用いることもできる。ま
た必要に応じ、水、　Ｎ−メチル−２−ピロリドン、　
Ｎ、　　Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド、　ジメチルスルホキシド等
のポリビニルアルコールを溶解する溶剤を少量併用し、
　ポリビニルアルコールがより膨潤するようにして反応
を行なうこともできる。さらに、ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類をポリビニルアルコールの膨潤を調節する目的
で添加することもでき　る。

酸化反応に用いるポリビニルアルコールと溶媒の使用比
率は特に制限はないが、溶媒の使用比率が低すぎると系
の流動性が低下するので好ましくなく、通常ポリビニル
アルコールに対して重量で１７２倍以上、好ましくは１
倍以上の量が用いら− １０− れる。まｔ−逆に溶媒の名・用比；Ｉが多４゛きると、
鹸化度ＬＰ；の速度か低下するので郊ましくなく、通゛
帛ボリビニルノフル；フ・−ルにヌ・」シτ惠もで１０
０倍以下、好ましくは：“）０倍以下の声が用いられる
。

酸化反応の温度は特ｊ、、′制限はないが、通常−７８
℃〜２００　Ｃ，，好まＬ＜は０〜１００℃、さらに好
ましくは５〜４ｉ０“Ｃの範囲から選ば力、る。

酸化度Ｆト；の時間は特に制限はないが、通常１分〜１
週間、好ましくは１時間〜３日の範囲から適宜選ばれる
。

本発明の酸化か応は空り、中で実施しても差し支えない
が７　通常は窒素カスやアルゴンガス笠のイミ活住ガス
雰囲気中で実施される。

本５を明の酸化方法によると、ポリビニルアルコールの
水酸基を酸化して、　カルボニル基を有する高分子化合
物を製造することができる。３　導入するカルボニル基
）ニしては、０．０１〜８５モル％の広範囲にわたって
調節することが可能である、互よ〜栗−兆−例 以下、　実施例１ごよ１）本発明をより具体的に説明ダ
るが、本発明はこれらに何ら限定さ小るｔ）の′Ｃはな
い、なお、　以下で「部」または１％Ｊは特に噺わりの
ない限り、　１電果部」または１車摩、％」を意味を乙 Ｘ虜−例−−〕− 鹸化度８８．５モル％５　へ１７．均重合１１（２０５
０の微粉状のポリじニルアル、コール１００部と塩化メ
′ｆ−１．．−ン２００部を窒素気流ＦＣ４Ｃ３ｂた。

　こ」１、仁１１−　メトキシ−２、２、６、ｆｉ−−
テトラメチル−１−オギソビベリジニウムクＩ」リド４
０１部を加え、光が入らないよう覆いをし、室温］′：
窒素雰四欠、中で２・１時間攪拌し酸化反応を７３施し
た４　反応物を濾過袋大量のアセトンで５回洗浄しｔ乙
　室温上夏空乾燥してｔ鎖中にカルボ−′ニル基を含む
高分子化合物を得た。このものの１１−（−Ｎ　Ｍ　Ｒ
スペクトルより求めたカルボニル基の含有率は７５モル
％であり、またビニルアルコルユニット、　ビールアセ
テートユニットの含有率は、それぞれ　１３．５モル％
、　１１．５モル％であった。

Ｘ−３施例−２−γ８７ 用いる）ｉ）　Ｖ　Ａの種類と量、酸化剤、溶媒の種類
と景をｃ更した以グは実施例コと同様にして］：鎖中に
カルボニル基を含むポリビニルアルコ・−ルを合成した
１　分析結果と召わせで表１、に示ず。

ルー１ξ−例−１〜 鹸化度８８．５モル％、平均重合度２０５０の微粉状の
ボリビ、二Ｊレアルコール１００部をＮ・−メチル−２
−ピロリドン４００部に窒素気流下で１５０　’Ｃで溶
解し？＝。

このものを冷却していくと約１００°Ｃで粘度が高くて
攪拌できない状態となり、さらに室温まで冷却したどき
にはゲル化してＪ）す、酸化反応が実施できない状態で
あ一ンた。

川−４２Ｊ１２ 鹸化度８８．５モル％、平均重合度２０５０の微粉状の
ポリビニルアルごコール１００部をジメチルスルホキシ
ド４００部に窒素シ℃流Ｔ・て’Ｈ８Ｏ“Ｃでン容解し
た、　このものを冷却１１．ていくと約１　（ｌ　０℃
で粘度か高くて攪拌できない状態となり、　さらに室温
まで冷却したどきにはゲル化ｌており、酸化反応が実施
できない状態てあつメニ。

さム“）に、　溶媒４ｐＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
およびＮ、　　Ｎ−ジメチルアセトアミドに替六て比較
例２と同様に試験してみたが、　どちらも室温まで冷却
するとゲル化しており、酸化反応が実施Ｃきない状況で
あつノＳゎ １ｔ、■９−例−＄ 鹸化度８８．５モル％、平均重合度２０５０の微粉状の
ポリビニルアルコール１００部を水４００部に窒素気流
下で９５℃で溶解した。　このものを室温まで冷却する
と粘度が著しく高くなり、攪拌か不可能で、取り扱大る
状態ではなかったつ 以下余白 ト１ 特開平３ ２６３４０６　（５） １］、　、−、−、発−朋−の−タＩＩ−曇本発明によ
って得られる高分子化合物は主鎖中にカルボニル基をイ
ｊし、かつそのカルボ：てル基同士が１位と３位に位置
しＣおり、共的の関係にあるため、極めて高い反応性を
有する高分子化合物である。例えば１．３−ジカルボご
ル化合物は非常に高いキレート形成能を有することは良
く知られているが、本発明の高分子化合物は主鎖中に極
めて多くの１．３−ジカルボニル基を有しているので、
そのキレート形成能は絶大である。また主鎖中にカルボ
ニル基を多く含むため、光によって容易に分子が切断さ
れ、光Ｊ′／Ｉｌ壊性高分子として、微生物によっても
容易に分解されるので２　生分解性高分子として極めて
有用である、さらにカルボニル基の反応性を利用して、
容易に檗橋反応を起こすことができるので、工業的にも
有用性の高い高分子化合物であり、　その工業的製造方
法を提供する本発明の意義は極めて太きいといえる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）α、α’−テトラアルキルオキソアミニウム塩を
   溶解し、ポリビニルアルコールを溶解せず、水酸基を有
   しない溶媒中で、α、α’−テトラアルキルオキソアミ
   ニウム塩を用いてポリビニルアルコールを酸化すること
   を特徴とするポリビニルアルコールの酸化方法。