JPH03259903A - エチレンの重合及び共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温、高圧下でエチレンを重合、あるいはエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ
る方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

これまで、チーグラー型の触媒の存在下、１２５℃以上
の温度、２００ｋｇ／ａｆ１以上の圧力でエチレンを重
合、あるいはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
を共重合させる方法が種々提案されている。この高温、
高圧下でのエチレン重合において使用される触媒として
、三塩化チタンあるいはマグネシウム化合物に担持され
たチタン含有固体触媒成分と、助触媒としての有機アル
ミニウムの組合せが開示されている（特開昭４９−９７
０８７号、同５６−１８６０７号、同５７−１９０００
８号）。有機アルミニウムとしてトリアルキルアルミニ
ウムを使用すると、エチレンの水添反応が生じる。従っ
て、前記の提案された方法では水添反応を避けるために
、ジエチルアルごニウムクロライド、ジプチルアル旦ニ
ウムクロライド、あるいはセスキクロロエチルアルミニ
ウムなどのハロゲン含有有機アルミニウムが使用される
。

前記触媒によって、高温高圧下でエチレンとα−オレフ
ィンを共重合して、溶融粘度指数（ＭＦＲ）の比較的大
きい線型低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を製造でき
る。しかし、この製造法によるとＭＦＲの比較的小さい
ＬＬＤＰＥを製造することは必ずしも容易でないことが
判明した。特に、α−オレフィン含有量の多い超低密度
ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）などの製造においては、Ｍ
ＦＩ　の小さいポリマーを得ることは極めて困難である
。

この問題点を解決する方法として、各種の電子供与体が
添加された触媒系が提案されている。電子供与体の具体
例としては、三級アルコール類（特開昭６３−３１７５
０３号）、エーテル類、ケトン類、エステル類（特開昭
６２−１０９８０５号）　、Ｂ−０−Ｃ結合を有する化
合物（特開昭６２−８４１０７号）、Ｃ−ＯまたはＣ−
Ｎ結合を有する化合物（特開昭６１−２７６８０４号＞
　、ｐ−ｏ−ｃ結合を有する化合物（特開昭６１−２７
６８０３号）ＮまたはＯを含有する複素環化合物（特開
昭６１−２０７４０５号）が知られている。

前記の方法によってＭＦＨの小さいポリマーを製造する
ことが可能であるが、電子供与体によってはその使用量
が多く、従って、ポリマーが着色あるいは着臭する場合
がある。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明者らは、高温、高圧下でのエチレン重合あるいは
エチレンとα−オレフィンとの共重合において、溶融粘
度指数（ＭＦＲ）の小さいポリマーを製造する方法を見
出し本発明に至った。

本発明は、下記成分Ｉ及びＩＩの反応生成物に成分ＩＩ
Ｉを反応して生成する固体をハロゲン化チタン化合物と
接触処理し、この処理固体を、これに対して不活性な雰
囲気下に、５０−３００″Ｃの範囲で加熱処理して得ら
れる触媒固体成分と成分ＩＶで示される有機アルミニウ
ムとからなる触媒の存在下に、２００ｋｇ／ｃｎ以上の
圧力、１２５℃以上の温度でエチレンを重合、あるいは
エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合さ
せることを特徴とするエチレンの重合及び共重合方法に
関する。

成分Ｉ；式、ＡＩＸ’　！で表されるハロゲン化アルミ
ニウム。（式中、Ｘｌは塩素原子、臭素原子または沃素
原子を示す。） 成分ＩＩ；式、　Ｒ１，５ｉ（ＯＲ”）４−テ表される
有機珪素化合物。（式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
、炭素数１〜８のアルキル基またはフェニル基を示し、
ｎは０〜３の整数である。） 成分■：式、　Ｒ’Ｍｇｘ”で表されるグリニヤール化
合物。（式中、Ｒ３は炭素数１〜８のアルキル基を示し
、Ｘ２はハロゲン原子を示す。）成分ＩＶ；式、　ＡＩ
Ｒ’、　Ｘ”３−イで表される有機アルミニウム化合物
。（式中、Ｒ４は、炭素数２〜６のアルキル基、Ｘ３は
ハロゲン原子を示し、ｍは１〜３の整数である。） 本発明で使用される成分Ｉとしてのハロゲン化アルミニ
ウムは、無水のハロゲン化アルミニウムが好ましいが、
吸湿性により完全に無水のものを用いることが困難であ
り、少量の水分を含有するハロゲン化アルミニウムも用
いることができる。

ハロゲン化アルミニウムの具体例としては、三塩化アル
ミニウム、三臭化アル旦ニウム、三塩化アルミニウムを
挙げることができ、特に三塩化アルミニウムが好ましい
。

本発明で使用される成分■としての有機ケイ素化合物の
具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシ
シラン、エチルトリプトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジ
ェトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェ
ニルジェトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ト
リノチルブトキシシランを挙げることができる。特に、
テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フ
ェニルトリメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン
が好ましい。

本発明で使用される成分Ｉ及びＩＩの反応モル比（Ｉ／
Ｉ［）は通常０．４〜１．５、好ましくは０．７〜１．
３の範囲であり、両者を反応するに際しヘキサン、トル
エンなどの不活性溶媒を使用することが出来る。反応温
度は通常１０〜１００℃１特に２０〜８０℃であること
が好ましく、反応時間は通常０．２〜５時間、特に０．
５〜３時間であることが好ましい。

本発明で使用される成分■としてのグリニヤール化合物
としては、例えば、エチルマグネシウムクロライド、プ
ロピルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムク
ロライド、エチルマグネシウムブロマイド、プロピルマ
グネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムブロマイド
、エチルマグネシウムアイオダイド、フェニルマグネシ
ウムクロライド、ヘキシルマグネシウムクロライド、オ
クチルマグネシウムクロライドなどを挙げることができ
る。上記グリニヤール化合物の溶媒としては、例えば、
ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シイソロビルエ
ーテル、ジイソアミルエーテル等の脂肪族エーテル、テ
トラヒドロフランなどの脂肪族環状エーテルを挙げるこ
とができる。

成分Ｉと■との反応生成物の溶液と成分■とを反応する
。成分■の使用量は、前記反応生成物の調製に使用した
成分■に対するモル比（Ｉ［［／Ｉ）は通常０．５〜３
、好ましくは１．５〜２．３の範囲である。反応温度は
通常−５０〜１００℃１好ましくは２０〜５０℃である
。反応時間は通常０．２〜５時間、好ましくは０．５〜
３時間である。

本発明においては、上記反応で得られた白色系の固体を
ハロゲン化チタン化合物と接触処理する。

接触処理は、従来良く知られた方法が採用できる。

例えば固体を不活性溶媒中に分散させ、これにハロゲン
化チタン化合物を溶解する、あるいは不活性溶媒を使用
せずに液状ハロゲン化チタン化合物の中に固体を分散さ
せる。この場合、固体とハロゲン化チタン化合物との接
触処理を攪拌下、温度５０〜１５０℃１特に制限はない
が接触時間０．２〜５時間で行うことができる。また、
この接触処理を複数回行うこともできる。

接触処理に使用できるハロゲン化チタン化合物としては
、式Ｔｌ（ＯＲ）ｐＸ４−ｒ（＋）は０〜３の整数であ
り、Ｘはハロゲン原子を示す。）で示される。具体例と
しては、テトラクロロチタン、テトラブロモチタン、ト
リクロロモノブトキシチタン、トリブロモモノエトキシ
チタン、トリクロロモノイソプロポキシチタン、ジクロ
ロジェトキシチタン、ジクロロジブトキシチタン、モノ
クロロトリエトキシチタン、モノクロロトリブトキシチ
タンを挙げることができる。特に、テトラクロロチタン
、トリクロロモノブトキシチタンが好ましい。

上記の接触処理の後に、一般には処理固体を処理混合物
から分離し、不活性溶剤で充分洗浄する。

処理固体を溶媒中で、あるいは固体を乾燥し、５０〜３
００℃で加熱処理することによって触媒固体成分が得ら
れる。加熱処理が５０℃未満では、ＭＦＲの小さいポリ
マーを製造することができず、３００″Ｃを越えると触
媒の分解が著しく殆どポリマーを製造することができな
い。加熱処理は処理固体に対して不活性な雰囲気下に行
うことが重要である。

即ち、加熱処理を溶媒中で行う場合には、溶媒としてヘ
キサン、ヘプタン、オクタン、ミネラルオイル、トルエ
ンなどの処理固体に対して不活性な有機溶媒を使用し、
加熱処理を乾燥した状態で行う場合には、窒素、ヘリウ
ム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で行う。溶媒中
での加熱処理において気相部分が存在するときは、この
気相部分を上記不活性ガス雰囲気とする。

本発明で使用される成分■としての有機アルミニウム化
合物の具体的として、トリメチルアルミニウム、トリエ
チルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジメチ
ルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロ
ライド、ジブチルアルミニウムクロライド、エチルアル
ミニウムセスキクロライド、ブチルアルミニウムセスキ
クロライド、エチルアルごニウムジクロライドが挙げら
れる。

重合に用いる触媒固体成分中のＴｉ威成分有機アルミニ
ウム化合物のモル比（Ａｌ／Ｔｉ）は通常０．１〜５０
、好ましくは０．５〜３０の範囲である。

本発明における重合条件は、重合圧力が２００ｋｇ／ｄ
以上、通常２００〜３０００ｋｇ／ｃ＋ＩＩ、好ましく
は５００〜２０００ｋｇ／ｃ１ａ、重合温度が１２５℃
以上、通常１２５〜３００℃である。反応器としては、
オートクレーブ反応器、管式反応器など従来知られてい
るものが使用できる。重合時間は特に制限はないが通常
１０〜１２００秒、好ましくは２０〜６００秒である。

本発明で用いられるエチレンと共重合させる炭素数３以
上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン
、ｌ−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−オクテ
ンなどが挙げられる。

〔実施例］ 以下に本発明の詳細な説明する。

実施例において、「重合活性」とは、触媒固体成分中の
チタン１ｇ当たりの生成ポリマーの収量（ｋｇ）であり
、ｒＭＦＲＪとは、ＡＳＴＭ　０１２３８に従って２．
１６ｋｇの荷重下に１９０　”Ｃで測定した生成ポリマ
ーの溶融指数である。

実施例１ （１）　　触媒固体成分の台底 ！　水塩化アル５ニウム１５０モルをトルエン４００１
に添加し、次いで、テトラエトキシシラン１５０モルを
攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で５時間反応させた
。反応生成物を一１０℃に冷却した後、攪拌下にブチル
マグネシウムクロライド３００モルを含むジイソアミル
エーテル２５０　ｆを５時間で反応生成物に滴下した。

反応溶液の温度を一１０〜Ｏ℃の範囲内に保った。滴下
終了後−１０℃で１時間反応を続けた。析出した固体を
濾別し、トルエン及びｎ−へブタンで洗浄した。

次に、上記固体をトルエン２５０１に懸濁させ、この懸
濁液に四塩化チタン１５００モルを添加し、攪拌下に９
０″Ｃで３時間固体と四塩化チタンとを接触処理した。

同温度で固体を濾別し、トルエン、次いでｎ−ヘプタン
で洗浄した。固体のチタン含有量は４．８重ｉｉχであ
った。

上記で得られた処理固体２８ｋｇをミネラルオイル１８
５０１に懸濁させた後、１４０℃に加熱し、同温度で１
時間保持して触媒固体成分を調製した。

（２）エチレンと１−ブテンとの共重合全長４００ｍの
管式反応器に、エチレン６２ｍｏｌχ、１−ブテン３８
ｍｏｌＸからなる混合モノマー全量に対し、０．２　ｍ
ｏｌＸの水素を連続的に供給した。同時に上記触媒固体
成分のξネラルオイルスラリーおよびジエチルアルミニ
ウムクロリド（東ソーアクシー社製）をそれぞれ１４．
５１／時間、４．２１／時間の速度で反応管に設けられ
ている注入口から連続的に供給した（　ＡＩ／Ｔｉモル
比は２）。反応管の入口温度を１４０℃１最高温度を２
５０℃に保ち、圧力を１５００ｋｇ／　ｃａにしてエチ
レンと１−ブテンとを共重合させた。反応滞留時間は４
０〜５０秒であった。

上記の条件で連続運転を５時間行った結果、密度０．９
２３ｇ／ｃｍ２ＳＭＦＲ３，１ｇ／１０分のエチレン−
１−ブテン共重合体が得られた０重合活性は２５８ｋｇ
／ｇ−Ｔｉであった。

比較例１ 触媒固体成分として、ハロゲン化チタン化合物で処理さ
れた後の処理固体の加熱処理を行わないものを用いた以
外は実施例１を繰り返した。

得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は０．９
２２　ｇ／ａａ、　　ＭＦＲはＬｏｇ／１０分、重合活
性は２８０ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、ＭＦＲの小さいポリ
マーを製造することができなかった。

実施例２〜４ 触媒固体成分の加熱処理時間を３０分（実施例２）、９
０分（実施例３）、１２０分（実施例４）に代えた以外
は実施例１を繰り返した。重合結果を第１表に示す。

実施例５〜７ 触媒固体成分の加熱処理温度を１２０”Ｃ（実施例５）
　、１７０’Ｃ（実施例６）、２００℃（実施例７）に
代えた以外は実施例１を繰り返した。重合結果を第１表
に示す。

実施例８．９ 重合時のジエチルアルミニウムクロライドの注入速度を
２．１１７時間；Ａｌ／Ｔｉモル比１．０（実施例８　
）　、１０．５４！／時間；Ａｌ／Ｔｉモル比５．０（
実施例９）に代えた以外は実施例１を繰り返した。重合
結果を第１表に示す。

実施例１０ （１）触媒固体成分の台底 無水塩化アルミニウム１５０モルをトルエン４００℃中
に添加し、次いで、メチルトリエトキシシラン１５０モ
ルを攪拌下に滴下し、滴下終了後２５℃で１時間反応さ
せた。反応生成物を一１０℃に冷却した後、攪拌下にブ
チルマグネシウムクロライド３００モルを含むジイソア
ミルエーテル２５０１を３時間で反応生成物に滴下した
。その間反応温度を＝１０″Ｃに保った。滴下終了後−
１０″Ｃで１時間、反応を続け、析出した固体を濾別し
、トルエン次いでれ−へブタンで洗浄した。

この固体をトルエン２５０１に懸濁させ、この懸濁液に
四塩化チタン１５００モルを添加し、攪拌下に９０℃で
３時間、固体と四塩化チタンとを接触処理した。処理後
の固体を濾別し、トルエンついでｎヘプタンで洗浄した
。更に同条件下にもう一度四塩化チタン１５００モルで
処理し、固体濾別し、トルエンついでれ−へブタンで洗
浄した。この固体中にはチタンが３．９重量％含まれて
いた。

得られた処理固体２５ｋｇをミネラルオイル１６５０　
ｆに懸濁させた後、１４０℃に加熱し、１時間保持し、
触媒固体成分を調製した。

（２）エチレンと１−ブテンとの共重合全長４００ｍの
管式反応器に、エチレン６２ｍｏ　ｌχ、１ブテン３８
ｍｏｌＸからなるモノマー混合物全量に対し０．２　ｍ
ｏｌχの水素を連続的に供給した。同時に上記触媒固体
成分のミネラルオイルスラリーおよびジエチルアルミニ
ウムクロリド（東ソーアクシー社製）をそれぞれ１７．
８ｆ／時間、４．２１／時間の速度で反応管に設けられ
ている注入口から連続的に供給した（　Ａｌ／Ｔｉモル
比は２）。反応管の入口温度を１４０℃１最高温度を２
５０’Ｃに保ち、圧力を１５００ｋｇ／　ｃａにしてエ
チレンと１−ブテンとを共重合させた。反応滞留時間は
４０〜５０秒であった。

得られたエチレン−１−ブテン共重合体密度は０゜９２
３ｇ／　ｃｉ、　ＭＦＲは２．７ｇ／１０分、重合活性
は２６５ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

比較例２ 触媒固体成分として、ハロゲン化チタン化合物で処理さ
れた後の処理固体の加熱処理を行わないものを用いた以
外は実施例１０を繰り返した。

得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は０．９
２２　ｇ／ｒｉ、　　ＭＦＲは１２ｇ／１０分、重合活
性は３２０ｋｇ／ｇ−Ｔｉであり、ＭＦＲの小さいポリ
マーを製造することができなかった。

実施例１１〜１３ 触媒固体成分の加熱処理温度を１２０″Ｃ（実施例１１
）、１７０″Ｃ（実施例１２）、２ｏｏ″Ｃ（実施例１
３）に代えた以外は実施例１ｏを繰り返した。

重合結果を第２表に示す。

実施例１４ ジエチルアルミニウムクロライドの代わりにトリエチル
アルミニウム（Ａｌ／Ｔｉモル比が３．０）を用いた以
外は実施例１０を繰り返した。重合結果を第２表に示す
。

実施例１５ エチレンと１−ブテンとの共重合をエチレン４０ｍ。

ＩＬ　１−ブテン６０ｍｏｌχからなるモノマー混合物
全量に対し０．０５ｍｏｌＸの水素を連続的に供給して
行った以外は実施例１Ｏを繰り返した。得られたポリマ
ーの密度は０．９０２ｇ／ａｆｌ、　ＭＦＲは６．１ｇ
／１０分であり、重合活性は２４５ｋｇ／ｇ−Ｔｉであ
った。

比較例３ 触媒固体成分として、ハロゲン化チタン化合物で処理さ
れた後の処理固体の加熱処理を行わないものを用いた以
外は実施例１５を繰り返した。

得られたエチレン−１−ブテン共重合体の密度は０．９
０３　ｇ／ｃｉ、、ＭＦＲは１５ｇ／１０分、重合活性
は２１０ｋｇ／ｇ−Ｔｉであった。

実施例１６．１７ 触媒固体成分の加熱処理温度を１７０℃（実施例１６　
）　、２００″Ｃ（実施例１７）に代えた以外は実施例
１５を繰り返した。重合結果を第２表に示す。

（以下余白） 第１表 第２表 実施例 加熱 処理 時間 分 加熱 処理 温度 ℃ 密度 ｇ／ａＲ ＦＲ ２７１０分 重合 活性 ｋｇ／ｇ−Ｔｉ 実施例 加熱 処理 時間 分 加熱 処理 温度 ℃ 密度 ｇ／ｃｉ ＦＲ ２７１０分 重合 活性 ｋｇ／ｇ−Ｔｉ ４０ ４０ ４０ ２０ ７０ ００ ４０ ４０ ０．９２２ ０．９２３ ０．９２２ ０．９２３ ０．９２２ ０．９２２ ０．９２２ ０．９２３ ４．２ ２．５ １．５ ３．９ ２．０ ０．４ ２．７ ３．５ ７０ ４８ １０ ６８ ２０ ２５ ５０ ６０ ２０ ７０ ００ ４０ ７０ ００ ０．９２３ ０．９２３ ０．９２２ ０．９２３ ０．９０３ ０．９０４ ３．８ １．８ ０．３ ２．５ ２．２ ０．６ ７５ ２５ ２３ ４８ ００ １０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記成分 I 及びIIの反応生成物に成分IIIを反応して生
   成する固体をハロゲン化チタン化合物と接触処理し、こ
   の処理固体を、これに対して不活性な雰囲気下に、５０
   −３００℃の範囲で加熱処理して得られる触媒固体成分
   と成分IVで示される有機アルミニウムとからなる触媒の
   存在下に、２００ｋｇ／ｃｍ＾２以上の圧力、１２５℃
   以上の温度でエチレンを重合、あるいはエチレンと炭素
   数３以上のα−オレフィンとを共重合させることを特徴
   とするエチレンの重合及び共重合方法。 成分 I ；式、ＡｌＸ＾１＿３で表されるハロゲン化ア
   ルミニウム。（式中、Ｘ＾１は塩素原子、臭素原子また
   は沃素原子を示す。） 成分II；式、Ｒ＾１＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｎ
   で表される有機珪素化合物。（式中、Ｒ＾１およびＲ＾
   ２は、それぞれ、炭素数１〜８のアルキル基またはフェ
   ニル基を示し、ｎは０〜３の整数である。） 成分III；式、Ｒ＾３Ｍｇｘ＾２で表されるグリニヤー
   ル化合物。（式中、Ｒ＾３は炭素数１〜８のアルキル基
   を示し、ｘ＾２はハロゲン原子を示す。） 成分IV；式、ＡｌＲ＾４＿ｍＸ＾３＿３＿−＿ｍ、で表
   される有機アルミニウム化合物。（式中、Ｒ＾４は炭素
   数２〜６のアルキル基、Ｘ＾３はハロゲン原子を示し、
   ｍは１〜３の整数である。）