JPH03256738A - 層状要素およびその製造方法 - Google Patents

層状要素およびその製造方法

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JPH03256738A
JPH03256738A JP2415704A JP41570490A JPH03256738A JP H03256738 A JPH03256738 A JP H03256738A JP 2415704 A JP2415704 A JP 2415704A JP 41570490 A JP41570490 A JP 41570490A JP H03256738 A JPH03256738 A JP H03256738A
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water
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Donald Lupo
ドナルド・ルポ
Werner Prass
ヴエルナー・プラス
Ude Scheunemann
ウデ・ショイネマン
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
［０００１］ 本発明は、ポリアニオンによって安定化された、少なく
とも２個の単分子両親媒性ピリジニウム層を含み、基板
（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）上に塗布されたフィルムに関す
る。 ［０００２］ 非線形光学素子（ＮＬ○）は迅速にシグナルを処理し変
換できるために情報テクノロジーの今後の発展にとって
、またデータ処理の新しい方法にとって非常に重要であ
る。特定の有機化合物は非線形光学素子のために慣習的
な無機物質よりも高い効率と短い切換え時間とを有する
。 ［０００３］ 物質と強い電場（レーザービームまたは強い直接電圧場
）との相互作用によって生ずる分極ｐは次式によって、
場の強さの高いパワー（ｐｏＷｅｒ）に依存する： ★
【化５】 χ（１）、χ（２）およびχ（３）は第１、第２および
第３順位の感受率（Ｓｕｓｃｅｐｔ　１ｂｉｌ　１ｔｙ
）である。 ★
【化６】 は幾つかの周波数の成分（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）を含む
電場である。ＮＬＯ相互作用は新しい周波数を有する場
に対して生じ、物質の屈折率を変化させる。感受率χ（
２）とχ（３）は分子の超分極性（ｈｙｐｅｒｐｏ　ｌ
ａｒ　１Ｚａｂｉ　ｌ　１ｔｙ）βとｙに依存する。 ［０００４］ χ（２）に依存する重要な非線形光学効果は光線、特に
レーザービームの周波数のダブリング（ｄｏｕｂｌｉｎ
ｇ）弱い光シグナルのパラメトリック強化および電気シ
グナルの電気光学的転換である。第２順位の効果を得る
ためには、中心対称性物質のχ（２）は零であるので、
活性分子は非中心対称性に配向しなければならない。
【０００５】 ＮＬ○のために詩に好ましい配向を有するフィルムの製
造を可能にする一つの方法はラングミュア−プロジェッ
ト（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ）（ＬＢ）方
法である。この方法では、分子は水面に散布され、分子
あたりの面積を減することによって並行に配向され、定
常な表面圧でベース材料を浸せきし、取り出すことによ
って基板に、塗布される。各浸せき操作において、一つ
の単分子層がその順序を損われずに移される。両親媒性
分子すなわち親水性端部（頭部）と疎水性端部（尾部）
とを有する分子をＬＢ層の形成に用いる。光学的構造要
素に用いられる多層は浸せき操作の反復を必要とする。 ［０００６］ 第２順位感受率の高いＬＢ層を得るためには、高い分子
第２順位超分極性βを有するのみでなく両親媒性をも有
する有機化合物を出発物質として用いる。化合物は１個
以上の電子ドナー基と１個以上の電子アセブタ−基とが
含まれる共役電子系（例えばベンゼン核）を含むならば
、大きいβ値を有する。ドナーまたはアセプタ一端部に
疎水性基が含まれる。分子が照射電場またはＮＬ○によ
って生ずる場の波長範囲内の光を吸収するならば超分極
性は増加する（いわゆる共鳴増幅）。しかし吸収は光学
的安定性（永久的な物質欠陥を生ずることなく耐えられ
る光強度レベル）を低下させ、これに不利な影響を与え
るので、多くの用途において好ましくない。理想的な化
合物は好ましい波長範囲において強い吸収を示さずに高
い超分極性を有する化合物である。 ［０００７］ 式（Ｉａ）： ★
【化７】 で示されるピリジニウム化合物と類似化合物が単層で非
常に良好なＮＬＯ特性を有することは既に公知であった
〔ルポ（Ｌｕｐｏ）等、ジェイ、オプト、ツク。 アメルー　　（Ｊ、○ｐｔ−３ｏｃ−Ａｍｅｒ、）Ｂ５
，５００　（１９８８）、ｌ。これらのピリジニウム化
合物またはｍ個アニオン含有の類似染料を用いては、一
つ以上の二重層を形成することが通常不可能であり、さ
らに漫せき操作を行っても染料がさらに運ばれることは
ない。さらに−価アニオンを含む染料層は通常７０℃ま
で安定であるにすぎない。 ［０００８］ それ故、本発明の目的は、幾つかの単層が連続的に移さ
れて多層を形成するようなやり方で、両親媒性ピリジニ
ウム化合物から成るフィルムを安定化することであった
。同時に、熱安定性（公知のフィルムに比べて）が可能
ならば、改良されるべきである。 ［０００９］ 固体基板とその上に付着した規則的構造の少なくとも２
個の薄層とから成り、層が式（Ｉ）； ★
【化８】 ★
【化９】 Ｓ−またば ★
【化１０１ であり、 Ｘは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｎ＝Ｎ−−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ
Ｈ−または−ＣＨ＝Ｎ−好ましくは−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｎ
＝Ｎまたは−ＣＨ＝Ｎ−ＮＨ−であり、Ｙは二価ラジカ
ル○、ＮＨまたはＳであり、Ｒが−〇〇〇−−ＣＯＮＨ
ＨｌＯＨｌ−８○２（ＣＨ２）４　　　　　　　　　　
　　　　　２・２　（ＣＨ２）ｔＨまたは一〇Ｏ２（Ｃ
Ｈ２）　ＶＯＨであり、Ｚｆ少なくとも一部がポリアニ
オンであり、１よ１〜１０、好ましくは１〜３の数であ
り、ｎよ１０〜２５、好ましくは１４〜２４の数であり
、ｍよ○〜２５、好ましくは１４〜２４の数であり、ｐ
よ１０〜２５、好ましくは１４〜２４の数であり、ｑよ
１０〜２５、好ましくは１４〜２４の数であり、ｕＨｌ
−ｃ。 ｒはＯ〜２５、好才しくは１４〜２４の数であり、ｔは
Ｏ〜２５、好ましくはＯ〜５、特に１〜５、特に好まし
くは１〜３であり、Ｕは１〜２０の数であり、 ■は２〜１０、好ましく２〜５である〕で示される、少
なくとも１種類の両親媒性化合物を含む層状要素が今回
発見された。 ［００１０］ ピリジニウム環はラジカル−ＮＨ−Ｎ＝ＣＨ−および−
Ｎ＝ＣＨ−のＮ末端またはＣ末端に存在しうる。 ［００１１］ ポリアニオンＺは分子中に少なくとも１０個の酸基を含
む酸から誘導される。 しかし、酸化合物は分子中に２０個より多い酸基、時に
５０個より多い酸基を含むものであることが好ましい。 ポリアニオンを供給する無機酸の例はメタリン酸または
ポリリン酸である。例えばポリビニルスルホン酸、ポリ
スチレンスルホン酸のような有機ポリスルホン酸および
例えばポリアクリル酸またはポリメタクリル酸のような
ポリカルボン酸が好ましい。ポリシアノアクリル酸およ
びポリフルオロアクリル酸も用いることができる。多酸
の分子量は、重合度が少なくとも１０であるかぎり、重
要ではない。ポリアニオンが層中で排他的にピリジニウ
ムカチオンに対応することは必要ではなく；むしろ、必
要な陰性電荷の少なくとも５０％、好ましくは９０％が
ポリアニオンによって供給されるならば、充分であり；
残りは例えばハリド、モノメチルスルフェート、ヒドロ
スルフェート（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　　５ｕｌｆａｔｅ）
　　ベルクロレート、ニトレートのようなｍ個アニオン
、特に水溶化性（Ｗａｔｅｒ−ｓｏ　１ｕｂｉ　１　ｉ
Ｚｉｎｇ）アニオンによって補充される。アセテート、
プロピオネート、特に例えばトルエンスルホネートのよ
うなスルホネートが有機溶媒中の塩の溶解度を高める。 ポリアニオンを含む対応ピリジニウム塩は大ていの場合
に水中に不溶性である。 ［００１２］ 本発明による層状要素は、式（ＩＩ）：★【化１１】 ★
【化１２】 は ★
【化１３】 Ｘは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−−Ｎ＝Ｎ−Ｎ−であり、 Ｙは二価ラジカル０．ＮＨまたはＳであり、−ＣＨ＝Ｎ
−ＮＨ−または−ＣＨ＝ （ＣＨ）　　Ｈまたは−Ｃｏ　（ＣＨ２）ＶＯＨであり
、２ｔ　　　　　　　　　２ Ｚ′　は可溶化性陰イオンであり、 １よ１〜１０、好ましくは１〜４の数であり、ｎよ１０
〜２５、好ましくは１４〜２４の数であり、ｍよ０−２
５、好ましくは１４〜２４の数であり、ｐよ１０〜２５
、好ましくは１４〜２４の数であり、ｑ、ｌ：１０〜２
５、好ましくは１４〜２４の数であり、ｒよＯ〜２５、
好ましくは１４〜２４の数であり、ｔはＯ〜２５、好ま
しくはＯ〜５、特に１〜５の数であり、Ｕは１〜２０の
数であり、 ■は２〜１０、好ましく２〜５の数である〕で示される
少なくとも１種類の両親媒性化合物を揮発性の水に混和
しない溶媒中に溶解し、この溶液を空気／ポリアニオン
Ｚ″含有水相の境界に接触させ、溶媒を除去した後に残
留する層を圧縮し、この層をラングミュアーブロジｘ’
）ト法を用いて固体基板上に移すことによって製造する
ことができる。Ｒ１（ジアルキルアミノ基）またはＲ１
，とＲ２（アルコキシおよび／またはアルキルチオ基）
上に炭素数１４〜２４のアルキル鎖２個を有するピリジ
ニウム塩を用いることが好ましい。式（ＩＩ）の塩を第
２両親媒性化合吻と併用することもできる。この場合に
、第２両親媒性化合物の割合は０〜６０重量％、好まし
くは０〜１０重量％であるべきである。同様に、ピリジ
ニウム塩１を含む層を第２両親媒性化合物の分子を含む
層と交互にすることができる。このことは特に、塩（１
）の分子が非中心対称的に配向することを保証するため
に特に有用である。 ［００１３］ 第２両親媒性化合物の疎水性部分はある一定の最小長さ
を有するべきである。 第２両親媒性化合物が炭素数が少なくとも８である少な
くとも１個の疎水性部分と少なくとも１個の極性エーテ
ル、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボン酸エステル
、アミノ、カルボキサミド、アンモニウム塩、スルフェ
ート、スルホ、リン酸、ホスホン酸、ホスホン酸エステ
ル、ホスホンアミド、リン酸エステルまたはホスホルア
ミド基とを含むことが好ましい。 ［００１４］ 両親媒性化合物が炭素数が少なくとも８である少なくと
も１個の疎水性部分と下記の基： ★
【化１４】 一０Ｒ８ Ｃ００Ｒ６ 一○Ｐ０ （ＯＲ５） （ＯＲ７） Ｅ −〇−Ｅ ＮＲ６−Ｅ 〔式中、 Ｒ６−Ｒ１０ ＢおよびＥは次の意味を有する： ○ Ｈｌまたは−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−ＣＨ３、特にＨまたは
ＣＨ３であり；Ｂは、 ★
【化１５】 が窒素含有複素環、特に炭素原子１〜３個またはＮおよ
び０原子またはＮおよびＳ原子を有する工員または六員
の飽和または不飽和複素環を形成するような、二価有機
ラジカルであり、 Ｅは ★
【化１６】 または ★
【化１７】 （式中、 ＲとＲは互いに独立的に ★
【化１８］ である） である〕 から成る群から選択した少なくとも１個の極性部分とを
含むことが特に好ましい［００１５］ 例えば両親媒性化合物は式ＣＨ３ （ＣＨ２） 、Ｃ○２Ｈ（ｇは８〜２５、好ま しくは１２〜２２の数である）で示される脂肪酸であり
うる。 ［００１６］ 用いられる第２両親媒性化合物が式（ＩＩＩ）：★【化
１９】 〔式中 ＲはＨ，ＣＩ、Ｆ、ＣＮまたは（ＣＨ２）ｂＨであり、
ＲはＨｌ（ＣＨ２）。Ｈまたは−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２
）。Ｈであり、ａとＳは互いに独立的にＯ〜２２の数で
あり、ｂとＣは互いに独立的にＯ〜２４、特にＯ〜１８
の数であり、ａはＯ〜１８の数であることが好ましく、
Ｓは０であることが好ましい〕で示される不飽和アミド
であることが有利である。 ［００１７］ 水性下位相（ａｑｕｅｏｕＳ　　５ｕｂｐｈａｓｅ）中
のポリアニオンの濃度はフィルムを移す時にごく僅かな
量のポリアニオンが消費されるにすぎないので、広い範
囲から選択することができる。例えば、１×１０−６〜
１．５ｘｌＯ−２酸当量／リツトルの濃度を用いること
ができる。可溶化性アニオンはスプレッディング（ｓ　
ｐ　ｒ　ｅ　ａ　ｄ　ｉ　ｎ　ｇ）に影響を有さない。 ［００１８］ ラングミュア−プロジェット法では、分子をバリヤーに
よって圧縮し、表面密度が増大する場合に境界層に対し
てアルキル鎖の垂直な配向を本質的に生ずる。 圧縮中に境界層における分子の自動組織化によって高度
に規則的な単分子フィルムが形成され、このフィルムの
定常な層の厚さはポリマーのアルキル側鎖の鎖長とそれ
らの傾斜角度（水面上の分子鎖が法線に対して傾斜する
角度）によって実質的に決定される。このようなフィル
ムの典型的な厚さは２〜３μｍである。 ［００１９］ 表面のサイズ、溶液のスプレッディング量および濃度か
ら、分子あたりの平均面積を算出することができる。分
子圧縮中の相移動が圧力−面積等温線に認められる。 ［００２０］ 定常な表面圧力下で適当なベース材料を浸せきするまた
は引出すことによってフィルムを水面からその順序を損
うことなく取り出すことができる。 ［００２１］ 大ていの場合に、多酸またはその塩の水溶液はモノフィ
ルム製造の下位相として役立つ。しかし、水の代りに、
多酸が酸または塩として可溶であろカミピリジニウム塩
が不溶である、例えばグリセロール、グリコール、ジメ
チルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはアセト
ニトリルのような高い表面張力を有する他の液体を用い
ることも可能である。 ［００２２］ 適当なベース材料は固体で、好ましくは寸法安定性の、
種々な材料製の基板である。フィルムのベース材料とし
て役立つ基板は、例えば透明または不透明であり、導電
性または絶縁性である。 基板は疎水性または親水性のいずれでもよい。ＬＢフィ
ルムを付着させる基板の表面は疎水性に製造されていた
。被覆すべき基板の表面は薄く規則的な層の形成を妨げ
ないようにできるだけ清潔でなければならない。特に、
被覆すべき基板の表面に表面活性物質の存在は層の形成
を損うことがある。ＬＢフィルムが付着する前に、例え
ばフィルムの基板への接着を改良するために、被覆すべ
き基板表面に最初に中間層（ｉ　ｎｔ　ｅｒ　ｌ　ａｙ
ｅｒ）を備えることができる。 ［００２３］ 基板として用いられる材料は例えば金、白金、ニッケル
、パラジウム、アルミニウム、クロム、ニオブ、タンタ
ル、チタン、鋼等のような金属である。基板として適当
な他の材料は例えば、ポリエチレンテレフタレートまた
はポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、
ポリビニルクロリド、ポリビニリデンクロリド、ポリテ
トラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンま
たはポリプロピレンのようなプラスチックである。 ［００２４］ 例えばケイ素、ゲルマニウムもしくはヒ化カリウム、ま
たはガラス、二酸化ケイ素、セラミック材料またはセル
ロース製品を基板材料として用いることも可能である。 ガラスおよび他の親水性基板の表面は、必要な場合には
、アルキルシランまたはへキサメチルジシラザンとの反
応によって慣習的なやり方で疎水性にすることもできる
。どのような基板材料を選択するかは主として、本発明
によってフィルムから製造する層状要素の使用目的に依
存する。本発明による層状要素を例えばエレクトロニク
スまたは電気化学的プロセスに用いる場合には、用いら
れる基板は特に、例えば金属または例えばプラスチック
シートまたはガラス上の金属性表面層のような導電性材
料である。 ［００２５］ 本発明によるフィルムのためにベース材料として用いら
れる基板は目的の用途に応じて好ましい形状をとりうる
。これらの基板は例えばフィルム様、シート様プレート
様、テープ様または円筒形状であるかまたは他の好まし
い形状を有する。一般に、ベース材料は例えばフィルム
、シート、プレート、テープ等のような、平たい平面基
板である。被覆すべき基板の表面は、ＬＢフィルムの製
造に通例であるように、平滑であることが好ましい。平
たい平面基板の場合には、本発明によるフィルムは基板
の片面または画面に貼布することができる。 ［００２６］ 本発明によるフィルムは良好な非線形光学的特性および
良好な熱安定性を有する安定な多層を形成する。それ故
、このフィルムは多層として例えば電気光学的スイッチ
、ダイオードレーザ−周波数増倍管または光学的増幅器
に適している。 ［００２７］ 本発明による層状要素は光学的目的にも用いることがで
きる。これらの目的のためには、ＬＢフィルムの最大吸
収が影響されやすいことが有利である。この最大吸収は
主として、ピリジニウム環が結合したＸ基の構造によっ
て影響される。 単結合＜−ＨＣ＝ＣＨ−＜−Ｎ＝ＣＨ−＜−Ｎ＝Ｎ−Ｃ
Ｈ−の順序で、最大吸収の波長は着実に増加し、結局は
可視領域に移動する。本発明による層状要素は使用のた
めに着色される必要がない。４００〜８００ｍｍの範囲
において吸光が行われないことが、ダイオードレーザ−
光線の周波数倍加のために好ましい。 ［００２８］ Ｘが−ＣＨ＝ＣＨ−である特定の場合には、置換基Ｒと
（ＣＨ２）Ｒ４がフィルムの最大吸収に及ぼす影響は表
１から明らかである。 −Ｙ− ［００２９］ ［００３０］ Ｂｒ Ｂｒ Ｂｒ Ｂｒ ド 式（Ｉ）のカチオン化合物は公知であるかまたは容易に
製造することができる０シ’／７塩基（Ｓｃｈｉｆｆ’
　　ｓ　　ｂａｓｅ）（Ｘは−ＣＨ＝Ｎ−である）は公
知のやり方でアルデヒドとアミンから製造することがで
きる。しかし、これらは湿気の多い空気中では徐々に分
解し、水面では迅速に分解する。Ｘ＝−ＣＨ＝ＣＨ（図
１．２）　　Ｘ＝−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ−（図３）　　Ｘ＝−
Ｎ＝Ｎ　（図４）およびＸ＝単結合（図５）゛であるＮ
−メチル化合物（Ｉ＝１　；ＹＲ４＝Ｈ）を製造するた
めの合成経路はこの説明の最後に概略を示す。
【００３月 この製造では、ピリジン環の四級化をヨウ化メチルによ
って実施した（１＝１：ＹＲ４＝Ｈ）。例えば３−ブロ
モプロパツール、エチルクロロアセテートまたは３−ブ
ロモプロピオン酸のような、他の試薬による四級化も同
様に可能である［００３２］ 例えば、 ★【化２０】 のような、発色団を含まないカチオン両親媒性化合物か
ら成る単層力面例えばポリビニルスルホン酸およびポリ
スチレンスルホン酸に基づくポリアニオンが水性下位相
中に存在する場合に、ラングミュア−プロジェット法に
おいて改良された移動挙動（ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｂｅ
ｈａｖｉｏｒ）を有することは公知である〔エム°シモ
ムラ（Ｍ−Ｓｈ　ｉｍｏｍｕｒ　ａ）　　ケイ−７−ジ
イ（Ｋ、Ｆｕｈｊｉｉ）　ピー°カーグ（Ｐ、Ｋａｒｇ
）　　ダブリュー・フレイ（Ｗ、　Ｆ　ｒ　ｅ　ｙ）イ
ー・サックマン（Ｅ−３ａｃｋｍａｎ）　　ピー・メラ
ー（Ｐ　−Ｍｅ　１１　ｅ　ｒ）エッチ・リングスドル
フ（Ｈ，Ｒｉｎｇｓｄｏｒｆ）　　日本応用物理字詰２
７１９８−８．Ｌ７１６１〜７１６３］。 ［００３３］ ポリアニオンを含む単層はｍ個アミンを含むフィルムよ
りも改良された移動挙動、高い安定性および発色団の良
好な配向を有する。ＮＬ○テクノロジーに用いる場合に
得られる周波数倍加の質にとって良好な配向は重要であ
る。入射角度の関数としてこの周波数倍加強度の曲線か
ら推察されるように、発色団の配向はポリアニオンのた
めに約５°だけ″′勾配が太きぐ′なる。 ［００３４ｉ 以下、本発明を実施例を用いて、より詳細に説明する。 ［００３５］ 実施例上 ラングミュア−プロジェット法による層形成［００３６
］ ガラス製顕微鏡スライド（７６ｍｍＸ　２６　ｍｍ）を
次の方法によって洗浄する：濃Ｈ２Ｓ○４４部と３０％
濃度のＨ２Ｏ２１部との６０℃の新たに調製された混合
物中にこのガラスを１時間入れ、清潔な水ですすぎ洗い
し、５０℃の洗浄液〔イクストラン（ＥＸｔ　ｒ　ａｎ
）　ＲＡＰｌ　１、濃度２〜４ｇ／リットル〕中で超音
波に１５分間さらす。次に再び、清潔な水で完全にすす
ぎ洗いし、温風中で乾燥させる。疎水性にするために、
次にヘキサメチルジシラザン蒸気で処理する（７０℃に
おいて１０分間）。 ［００３７］ 前記に示した式（Ｉ　ａ）の染料を塩化メチレンに溶解
する。この溶液をラングミュアフィルムバランスにある
水性下位相上に展げる。用いる下位相は純水と、０．０
１ｍｇ／リットル〜１０００ｍｇ／リットルの濃度のＮ
’ａＯＨを加えることによってｐＨ６，０に調節したポ
リアクリル酸水溶液とである。０．１ｍｇ／リットル〜
１００ｍｇ／リットルの濃度範囲において、ラングミュ
ア−プロジェット法によりガラス基板上に（単層の）移
動によって多層を形成する。 ［００３８］ 単層被覆水面を縮／Ｊ１することによって、表面圧力を
３０ｍＮ／ｍに調節し、この値に定常に維持する。次に
基板をフィルムバランスにある水面に通して垂直に下方
に浸せきしく浸ぜき速度：２００ｍｍ／分）　下部リバ
ーサルポイン）　（１部ｗｅｒ　　ｒｅｖｅｒｓａｌ　
　ｐｏｉｎｔ）において１０秒間休止させた後に再び引
き出す（引き出し速度：１０ｍｍ／分）。単層は浸せき
中のみでなく、引き出しプロセス中にも基板に移動する
。上部リバーサルポイントにおいて各回に１分間遅らせ
て浸せきプロセスをくり返すことによって、全体で２０
個の二重層がポリアニオンの存在下で困難なく移される
。移動率は８０〜１００％である。下位相として純水を
用いると、２個のみの二重層が５０％未満の移動率で得
られるにすぎない。 ［００３９］ 次式： ％式％２１】
【２２】 で示されるピリジニウム塩の層もこの方法によって製造
された。この方法では、下位相の温度は２０℃であり、
表面圧力は３０ｍＮ／ｍであった。透明な着色多層が得
られた。移動率は８０〜１００％である。 ［００４０］ 実施例Ｉ 熱安定性の測定 ［００４１］ 熱酸化したケイ素ウェファ−（酸化物層の厚さ１０１０
０ｎからケイ素小片（４０ｍｍＸ１０ｍｍ）を切断し、
３０％濃度Ｈ２Ｏ２１部と濃硫酸４部との新たに調製し
た混合物中に６０℃において１時間入れる。清潔な水に
よって完全にすすぎ洗いした後に、アルカリ性洗浄液（
イクストランＲＡＰ１１、濃度２〜４ｇ／リットル）に
よって超音波浴中で１５分間処理し、清潔な水で完全に
すすぎ洗いし、温風中で乾燥させる。次に、これらをヘ
キサメチルジシラザン蒸気によって処理することによっ
て疎水性にする（７０℃において１０分間）。 ［００４２］ これらを各々実施例１に述べた物質の８単層で、ＬＢ法
により実施例１に述べた方法を用いて被覆する。 ［００４３］ 被覆基板を線形温度勾配（０，５℃／秒）を有する特定
装置において加熱する。加熱中にＬＢ層の厚さをサンプ
ルによって反射される垂直に偏光したレーザービーム（
６３３ｎｍ）の強度を用いて測定する。フィルム厚さの
最初の変化が生ずる温度は１００℃である（比較のため
に、２２−トリコセン酸から製造したＬＢフィルムでは
、この温度は７０℃である）。 ［００４４］ 実施伝え 臨界表面張力の測定 ［００４５］ ケイ素小片（４０ｍｍＸ　１０　ｍｍ）を次の方法：超
音波浴において３０％濃度Ｈ２Ｏ２１部と濃硫酸４部と
の混合物による１時間の処理、および次の清潔な水によ
るすすぎ洗いによって洗浄する。次に小片をフッ化アン
モニウムによって緩衝化されたＨＦ溶液中に２０秒間浸
せきし、次に清潔な水によってすすぎ洗いする。この処
理後に、これらの小片は疎水性になる。 ［００４６］ ケイ素小片を実施例１に述べた方法によって実施例１に
用いた物質Ｉａの８単層で被覆した（下位相中のポリア
クリル酸濃度１０ｍｇ／リットル）。 ［００４７］ 数種類の液体ｎ−アルカン（Ｃ９Ｈ２ｏ−Ｃ１６Ｈ３４
）の数滴を移された層の表面に加え、小滴と表面との接
触角度を測定する。これらの接触角度を用いてジスマン
（Ｚｉｓｍａｎ）の方法によって臨界表面張力を算出す
る。 ［００４８］ この実施例では、臨界表面張力は２０〜２２ｍＮ／ｍで
ある。（比較のためにポリエチレン表面の場合には測定
は３１ｍＮ／ｍの値を生ずる）。 ［００４９］ 実施伝土 非線形光学的特性の測定 ［００５０］ ガラス製顕微鏡スライド（７６Ｘ２６ｍｍ）を実施例２
に述べた方法によって洗浄したが、これらを疎水にする
工程は省略した。このように処理した顕微鏡スライドは
親水性であった。基板をポリアクリル酸の水溶液（１ｍ
ｇ／リットルと５　ｍ　ｇ　／リットル）を含む下位相
中のラングミュアフィルムバランス中へ浸せきし、実施
例１に述べた物質を水面に展げ、圧縮し、ガラス基板を
３０ｍＮ／ｍの表面圧力および１ｃｍ／分の速度で２０
℃において下位相から引き出した。このようにして、１
単層がガラススライドに移された。 ［００５１］ 第２順位感受率χ（２）の値を下記実験セットアツプを
用いて、光学的周波数倍加の方法によって測定した。 ［００５２］ Ｎｄ−ＹＡＧレーザーは１０６４ｍｍ（ω＝９３９８ｃ
ｍ−１）の波長を有するパルス化レーザービーム（パル
ス持続時間的３０ｐ　ｓ）を発生し、このビームはビー
ム分割機によって基準ビームとテストビームとに分割さ
れる。基準ビームは高いχ（２）を有する有機化合物の
多結晶粉末から成る基準サンプル中での周波数倍加によ
って５３２ｎｍの波長を有する基準調和ビームに転換さ
れ、その強度はフットデテクター（ｐｈｏｔｏｄｅｔｅ
ｃｔｏｒ）によって測定される。ガラススライドの片面
に移され、光の面（ｏｐｔｉｃａｌ　　ｐｌａｎｅ）に
対して垂直に回転台に取り付けられたラングミュア−ブ
ロジェット単層を照射する。サンプルを入射角度だけ回
転させる。周波数倍加ビームをフォトデテクターによっ
て測定し、その強度を基準シグナルを参考にして標準化
し、調和ビームの強度を入射角度の関数として測定する
。次にサンプルの強度を較正済み石英プレートの調和ビ
ームの強度との比較によって較正する。発色団の非線形
度（χ（２））と平均配向（基板の法線に対する傾斜角
度）を調和ビームの強度の大きさと角度依存性と・から
算出することができる。非線形度について次の値が得ら
れた。 ［００５３］ ポリアクリル酸濃度　　　　χ（２）　　　　　傾斜角
度Ｏｍｇ／Ｌ　　　　　２５０ｐｍ／Ｖ　　　　　３２
゜１　　　　　　　　　　　２７Ｏ２７゜５　　　　　
　　　　　２０５　　　　　　　　　　２７゜（比較の
ために、結晶形で商業的に用いられる化合物ＬｉＮｂ○
３の感受率は約８　ｐ　ｍ　／　Ｖである） ［００５４］ 実施例盈」比較伝と ガラス製顕微鏡スライドを実施例１と同様に洗浄し、疎
水性にする。染料Ｉａを塩化メチレン溶液（濃度：１ｍ
ｇ／ｍｌ）から水性下位相上に展げる。用いた下位相は
５　ｍ　ｇ　／リットルの濃度でのクエン酸、シュウ酸
および硫酸の水溶液であり、ＮａＯＨの添加によってｐ
Ｈ７にした。ラングミュア−プロジェット法による被覆
実験を実施例１に述べたように実施した。試験結果は下
記の表に要約する： ［００５５］ 下位相　　　　　クエン酸　　　　　シュウ酸　　　　
　　硫酸下位相温度　　　１０．２０℃　　　２０℃　
　　　　　　２０℃表面圧力 ３０ｍＮ／ｍ ２０．３０ｍＮ／ｍ ３０ｍＮ／ｍ 移動挙動 移動率５０％未満 で３単層が移動 移動率５０％未満 で３単層が移動 移動率５０％未満 で４単層が移動 ［００５６］ 実施伝見 染料Ｉａの合成、 ヨウ化メチルを用いた４−ピコリンの四級化［００５７
］　　　　　　　　　　　北１°−′５゛”３８　（２
４）４−ピコリン　４．８５ｍ１　（４，６６ｇ、５０
ｍｍｏｌ）を最初に２０℃においてガラスフラスコに導
入し、次にヨウ化メチル３．１１ｍ１　　（７，１ｇ、
５０ｒｎｍｏｌ）を冷却しながら細心に計量して添加す
る。添加が終了した後に、生成した固体を乾燥アセトン
８０ｍ１中に入れ、１時間還流させる。次に、混合物を
フリーザー内で完全に晶出させ、生成物を再びエタノー
ルから再結晶して、白色粉末５．９９ｇ　（２５，５ｍ
ｍｏ　１．５１％）を得る。 ［００５８］ ＩＨ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ　　）：　　δ
＝２．７０　（ｓ、　３Ｈ，−ＣＨ３）　；　４．６５
　（ｓ、　３Ｈ，Ｎ−Ｃｌ５）　；　７．７５−７．９
５　（ｄ、　２Ｈ。 ａｒｏｍａｔ、Ｈ）；　９．１−９．３　（ｄ、２Ｈ，
ａｒｏｍａｔ、Ｈ）　。ａｒ。 ｍａｔ、Ｈは芳香族Ｈを意味する。 ［００５９］ １−ブロモヘキサデカンによるアニリンのアルキル化［
００６０１ 新たに蒸留したアニリン２３．３ｇ　（０，２５ｍｏｌ
）と１−ブロモヘキサデカン１６８ｇ　（０，５５ｍｏ
ｌ）とをアルゴン雰囲気下の還流冷却器装備−ロフラス
コ内で９０℃において３日間攪拌する。冷却後に、トル
エン０．７リツトルを加え、溶液を１０％濃度のＮ　ａ
　ｚ　Ｃ○３水溶液で抽出する。５％濃度のＨＣＩ水溶
液による抽出後に、塩酸塩が沈殿し、これをナツシュフ
ィルター（ｎｕｔｓｃｈ　　ｆｉｌｔｅｒ）によって濾
別する。次に、１０％濃度Ｎａ２Ｃ○３を加えて遊離塩
基を遊離させ、トルエン０．７リツトルを加え、有機相
を分離し、Ｎａ２ＳＯ４によって乾燥させ、溶媒を真空
下で除去する。最後に、生成物を各回エタノール１．５
リツトルから２回以上再結晶して、白色粉末５６．４ｇ
　（０，１ｍｏｌ、４２％）を得る、これは融点４７．
５〜４９℃を有する。 ［００６１］ ＩＨＮＭＲ（１００ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　：δ＝
０．７〜１．１　（ｔ、　６Ｈ。 −ＣＨ３：１．１−１．４　（ｍ、５６Ｈ，−ＣＨ２−
ａｌｋｙｌ）：３．１−３３　（ｔ、　４Ｈ，Ｎ−ＣＨ
２）　；　６．５−６．８．７．０−７．３　（ｍ、　
５Ｈａ　ｒ　ｏｍａ　ｔ　、　　Ｈ） ［００６２］ Ｎ、　Ｎ−ジヘキサデシルアニリンのヴイルスマイヤ−
（Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ）ホルミル化 ［００６３］ Ｎ、Ｎ−ジヘキサデシルアニリンＬｏｇ　（１８，５ｍ
ｍ○１）を、５℃に冷却した乾燥ジメチルホルムアミド
７５ｍ１によってペースト化し、新たに蒸留したＰＯＣ
ｌ３２．８ｇ　（１８，５ｍｍｏｌ）を５分間かけて加
える。次に、混合物を２０℃に温め、この温度において
１時間攪拌し、８０℃に３時間加熱する。反応溶液を冷
却した後に、反応混合物を氷水４０ｇによって分解させ
、５モルＮａＯＨ溶液約１０ｍ１によって中和する。生
成した沈殿を吸引濾過し、エタノールから再結晶して乳
白色粉末４．７１ｇ　（８，３ｍｍｏｌ、４５％）を得
る。 ［００６４］ ＩＨＮＭＲ（１００ＭＨｚ　、　ＣＤ　Ｃｌ　３）　：
δ＝０．７〜１．０　（ｔ、６Ｈ１ＣＨ３）　；１．１
　１．４　（ｒｎ、　５６Ｈ１ＣＨ２ａ　ｌ　ｋ　ｙ　
１）　；３．１５−３．４　（ｔ、　４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２
）　：　６．５−６．９　（ｄ、　２Ｈ，ａｒｏｍａｔ
Ｈ）ニア、６５−７．８５　（ｄ、２Ｈ，ａｒｏｍａｔ
、Ｈ）；９．７５　（ｓ。 ＬＨ，ＣＨ○） ［００６５］ ４−　ＣＮ、Ｎ−ジヘキサデシル〕アミノベンズアルデ
ヒドとＮ−メチル−４−ピコリニウムヨーシトとの反応 ［００６６］ Ｎ−メチル−４−ピコリニウムプロミド０．９４ｇ　（
４ｍｍｏ　１）　　４−　ＣＮＮ−ジヘキサデシル〕ア
ミノベンズアルデヒド２．８２ｇ　（４ｍｍｏ　ｌ）　
およびピペリジン１．５ｍｌをエタノール１５０ｍ１中
に懸濁し、混合物を３時間還流させる。冷却後に、混合
物をフリーザー中で完全に晶呂させる。粗生成物をシリ
カゲル５ｉ６０　（溶離剤：ＣＨ２Ｃｌ２／ＣＨ３０Ｈ
２０：１）上でのカラムクロマトグラフィーによって精
製する。赤色粉末１．５ｇ　（１，９ｍｍｏ　１．４８
％）が得られ、これは２００℃より高温において分解を
伴って溶融する。 ［００６７］ ＩＨＮＭＲ（１００ＭＨｚ、　ＣＤ　Ｃ１３）　：δ＝
０．７〜１．０　（ｔ、６Ｈ１ＣＨ３）　；１．１　１
．４　（ｒｎ、　５６Ｈ１ＣＨ２ａ　ｌ　ｋｙ　ｌ）　
；３．１５−３．４　（ｔ、　４Ｈ，Ｎ−ＣＨ２）　：
　４．３　（ｓ、　３Ｈ，Ｎ−ＣＨ５）　：　７．１（
ｍ、６Ｈ，ａｒｏｍａｔ、Ｈ）：　８．６５　（ｍ、２
Ｈ，ａｒｏｍａｔ、Ｈ）［００６８］
【発明の効果】
本発明による層状要素は複数の単層を連続的に基板上に
移すことによって形成された多層から成る安定な構造を
有し、良好な熱安定性を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】 式（Ｉ）においてＩ＝１、ＹＲ４＝ＨであるＮ−メチル
化合物のＸ＝−ＣＨ＝ＣＨである化合物とその合成経路
を示す。
【図２】 式（Ｉ）においてＩ＝１、ＹＲ４＝ＨであるＮ−メチル
化合物のＸ＝−ＣＨ＝ＣＨである化合物とその合成経路
を示す。
【図３】 同様なＮ−メチル化合物のＸ＝−ＣＨ＝Ｎ−Ｎ−である
化合物とその合成経路を示す。
【図４】 同様なＮ−メチル化合物のＸ＝−Ｎ＝Ｎである化合物と
その合成経路を示す。
【図５１ 同様なＮ−メチル化合物のＸ＝単結合である化合物とそ
の合成経路を示す。 【書類名】 図面
【図１】 合成経路
【図２】 合成経路
【図３】 合成経路 Ｃ／−
【図４】 合成経路 ｒ
【図５】 合成経路 ｒ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】固体基板とその上に付着した規則的構造の
    少なくとも２個の薄層とを含む層状要素であって、層が
    式（ I ）★【化１】 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾１はＨ（ＣＨ＿２）＿ｎＯ、Ｈ（ＣＨ＿２
    ）＿ｎＳまたは★【化２】 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、Ｒ＾２とＲ＾３は互いに独立的にＨ、Ｈ（ＣＨ
    ＿２）＿ｐＯ−、Ｈ（ＣＨ＿２）＿ｐＳ−または ★【化３】 ▲数式、化学式、表等があります▼ であり、 Ｘは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝Ｎ
    −ＮＨ−または−ＣＨ＝Ｎ−であり、 Ｙは二価ラジカルＯ、ＮＨまたはＳであり、Ｒ＾４は−
    Ｈ、−ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿ｔＨ、−（ＣＨ＿２）＿ｔ
    −Ｈであるか、またはＹＲ＿４が−ＣＯＯ＾−、−ＣＯ
    ＮＨ＿２、Ｈ、ＯＨ、−ＳＯ＿２（ＣＨ＿２）＿ｕＨ、
    −ＣＯ＿２（ＣＨ＿２）＿ｔＨまたは−ＣＯ＿２（ＣＨ
    ＿２）＿ｖＯＨであり、Ｚは少なくとも一部がポリアニ
    オンであり、ｌは１〜１０からの数、特に３であり、 ｎは１０〜２５からの数であり、 ｍは０〜２５からの数であり、 ｐは１０〜２５からの数であり、 ｑは１０〜２５からの数であり、 ｒは０〜２５からの数であり、 ｔは０〜２５からの数であり、 ｕは１〜２０からの数であり、 Ｖは２〜１０からの数である〕 によって示される少なくとも１種類の両親媒性化合物を
    含む層状要素。
  2. 【請求項２】式（ I ）の両親媒性化合物におけるＲ＾
    １が★【化４】 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは１４〜２４、ｍは１４〜２４の数である〕
    であり、Ｒ＿２とＲ＿３はＨであるか、または Ｒ＾１とＲ＾２が互いに独立的に Ｈ（ＣＨ＿２）＿ｎ−ＯまたはＨ（ＣＨ＿２）＿ｍ−Ｏ
    〔式中、ｎは１４〜２４、ｍは１４〜２４の数である〕
    であり、Ｒ＾３がＨである請求項１記載の層状要素。
  3. 【請求項３】層中の式（ I ）の分子が本質的に均一か
    つ非中心対称的に配向している請求項１記載の層状要素
    。
  4. 【請求項４】式（ I ）の化合物を含むまたは式（ I ）
    の化合物から成る各層が異なる両親媒性化合物を含むま
    たは異なる両親媒性化合物から成る層と交互である請求
    項１または２記載の層状要素。
  5. 【請求項５】次の工程； Ｚが溶解性アニオンである式（ I ）の少なくとも１種
    類の両親媒性化合物を揮発性の、水と混和しない溶媒中
    に溶解する工程；該溶液をポリアニオン含有水と空気と
    の境界層に接触させる工程；溶媒が蒸発した後に残留す
    る層を圧縮する工程；およびラングミュアープロジェッ
    ト法を用いて前記残留層を固体ベース材料上に移す工程 から成る請求項１記載の層状要素の製造方法。
  6. 【請求項６】ポリアクリル酸含有水の表面でスプレッデ
    ィングを実施する請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】ポリスルホン酸含有水の表面でスプレッデ
    ィングを実施する請求項５記載の方法。
  8. 【請求項８】多酸濃度が水１リットルにつき０．１ｍｇ
    〜１ｇの範囲内である請求項６または７記載の方法。
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