JPH0497138A - 高分子薄膜非線形光学材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は高分子薄膜非線形光学材料およびその製造方法
に関し、特に、２次の非線形光学効果を有する配向性薄
膜である高分子薄膜非線形光学材料およびその製造方法
に関する。

発明の技術的背景 非線形光学材料とは、レーサー光の波長を変換したり、
電圧の印加により屈折率が変化したりするなとの非線形
光学効果を示す材料である。このうちレーザー光の波長
を２分の１にする（第２高調波発振）効果を有する材料
を２次の非線形光学材料という。２次の非線形光学材料
であるということは、第２高調波発振の他にも光混合、
パラメトリック増幅、Ｐｏｃｋｅｔｓ効果といった他の
２次の非線形光学効果を併せて有することを意味する。

このような２次の非線形光学材料は、光波長変換素子や
電気光学的光変調装置等への応用か期待できる。

従来、非線形光学材料としてはＬｉＮｂ０．、Ｋ　Ｎ　
ｂ　Ｏ３、ＬＩＩ０３等の無機化合物結晶か使用されて
きたか、最近になって非線形光学特性かこれら無機化合
物の数十倍も優れている２−メチル−４−ニトロアニリ
ン、メロシアニン色素等の有機非線形光学材料か発見さ
れ、これら有機非線形光学材料に関する研究か活発にな
されている。

しかしなから、有機非線形光学材料に関しては２−メチ
ル−４−ニトロアニリン等の結晶性有機低分子化合物に
関するものが多く（加藤政雄、中西へ部監修「非線形光
学材料」シーエムシー発行、９４５〜６３．１９８５年
）、高分子材料に関してはポリジアセチレン系（特開昭
６１−６０６３８号公報、特開昭６１−１４８４３３号
公報、特開昭６２−１９４２１９号公報）や液晶高分子
系（特開昭６２−１９０２０８号公報、特開昭６２−２
３２４０９号公報、特開昭６２−２３８５３８号公報）
か知られているか、その数は少ない。

特に２次の高分子系非線形光学材料に関しては、高分子
媒体中に２次の非線形光学効果を有する物質を含むホス
ト−ゲスト型の材料（特開昭６１−１９８１３６号公報
、特開昭６１−１８６９４２号公報、特開昭６２−８４
１３９号公報）を除くと、側鎖に２次の非線形光学効果
を示す置換基を有する液晶高分子（特開昭６２−１９０
２２３号公報、特開昭６２−２０１４１９号公報）やポ
リジアセチレンの配向膜（特開昭６２−２５６８０８号
公報、特開昭６３−４１５１５号公報）か知られている
にすぎない。

このような２次の有機非線形光学材料は、非局在π電子
をもつこと、 強い分極構造の励起状態をとりうろこと。

中心対称構造でないことなとの要件を有する必要かある
ことか経験的に知られているか、これらの要件を満足す
るベンゼン誘導体等の結晶性有機低分子化合物はレーザ
光により損傷を受けたり、酸化劣化を受けたりしやすく
、また機械的強度か劣るなとの欠点かある。

高分子材料に関しては、成形性、加工性、化学的安定性
、耐レーザ損傷性等の点て無機材料や結晶性有機低分子
化合物には見いたしにくい優れた特性か期待てきるにも
かかわらず、これまでに見いたされた２次の高分子非線
形光学材料か少ないのは、特に分子量か大きい場合には
、長い分子鎖か中心対称構造を存しないように配向させ
ることか、無機材料や有機低分子材料に比べ困難である
ためである。

芳香族高分子非線形光学材料としては、３次非線形光学
特性を存する全芳香族高分子（特開昭６３−１２１８２
７号公報）が知られているか、２次非線形光学特性の発
現に必要不可欠な中心対称をもたない配向構造は達成さ
れていない。

また、複素芳香族高分子薄膜に関しては、複素芳香族高
分子超薄膜およびその製造方法（特開昭６２−１８３８
１号公報）か知られているが、製造された膜については
、半導体上の絶縁膜やＭＩＳ　（金属絶縁物半導体）型
ＦＥＴ　（表面電解効果）トランジスターにおける絶縁
層等の用途しか示されておらず、非線形光学特性につい
ては示されていない。

発明の目的 本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたもので
あって、成形性、加工性、化学的安定性、耐レーザ損傷
性、機械的強度等に優れ、２次の非線形光学特性を有す
る高分子薄膜非線形光学材料およびその製造方法を提供
することを目的としている。

発明の概要 このような目的を達成するために、本発明に係る高分子
薄膜非線形光学材料は、 複素芳香族重合体単位、あるいは該複素芳香族重合体単
位を誘導しうる前駆体単位、もしくはその両者を単位構
造として有する高分子配向性薄膜からなることを特徴と
し、２次の非線形光学特性を有する。

また本発明に係る高分子薄膜非線形光学材料の製造方法
は、 芳香族基、複素芳香族基、飽和脂肪族基または不飽和脂
肪族基を１種以上有するアルデヒド単量体あるいは該ア
ルデヒド単量体から誘導されうるアルデヒド単量体誘導
体物質もしくはこれらの混合物を、 ［式中、Ａｒは芳香族基であり、ＸはＮＲ２Ｓ、０、Ｓ
ｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基であり、Ｒ２は
水素、芳香族基または脂肪族基であり、ＮＲ２およびＸ
Ｈ基は芳香族核上にオルト位に置換されているコで示さ
れる芳香族アミン単量体を１種類以上含有する水溶液の
表面に展開し、気液界面において、前記アルデヒド単量
体またはアルデヒド単量体誘導体物質と、前記芳香族ア
ミン単量体との間で、重縮合反応を進行させ、前記高分
子配向性薄膜を作成することを特徴としている。

このような本発明に係る高分子薄膜非線形光学材料は、
強い分極構造の励起状態をとりうる複素芳香族高分子化
合物であり、さらに中心対称の無い配向構造を有するの
で、優れた非線形光学効果を有する。

また本発明に係る高分子薄膜非線形光学材料は、複素芳
香族構造を有するため化学的安定性、熱的安定性、機械
的強度に優れる。

さらに本発明に係る非線形光学材料は薄膜であり、光波
長変換素子や電気光学的光変調装置等の２次の非線形光
学効果または電気光学効果を利用した非線形光学素子ま
たは電気光学素子への応用に好適である。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る高分子薄膜非線形光学材料およびそ
の製造方法について具体的に説明する。

本発明に係る非線形光学材料は、複素芳香族重合体単位
を単位構造とするか、または該複素芳香族重合体単位を
誘導しつる前駆体単位を単位構造とするか、あるいはそ
の両者の単位構造か混在する高分子配向性薄膜からなり
、２次の非線形光学特性を有することを特徴としている
。

前記複素芳香族重合体単位は一般的には、下記の式［Ｉ
−ａ］で表わすことかてきる。

式［Ｉ−ａ］； たとえば、次に例示する芳香族基が用いられうる。

［式中、Ａｒは芳香族基であり、ＸはＮＲ２Ｓ、０、Ｓ
ｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基であり、Ｒ２は
水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ｒ１は芳香族基
、複素芳香族基、飽和脂肪族基（アルキレン基）または
不飽和脂肪族基（オレフィン系基、アセチレン系基）で
ある］前前記前駆体位とは、置換基の種類等により異な
り一般的に表すことはむずがしいが、重縮合反応の進行
が不完全なユニットであり、脱水素反応、脱アルキル反
応、脱アルキルアミン反応等により前記複素芳香族重合
体単位へ変換されつる単位である。この前駆体単位につ
いては後に個別に例を挙げて説明する。

前記式［Ｉ−ａ］において、芳香族基Ａｒとしては種々
の芳香族基を用いることが可能であり、Ｈ またＲ としては −ＣＨ＝ＣＨ− −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ −〇二〇− −ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ− なとを例示することかできる。

また式［１−ａ］中、ＸはＮＲ２Ｓ、０、ＳｅおよびＴ
ｅから選ばれた基であるか、ＮＲ”のＲ２としては、 −ＣＨ３−（ＣＨ２）、ＣＨ３（ｎ≧１）［１−ｃ］； ［Ｉ ｄ］　： なとを例示することができる。

以上例示したように本発明に係る非線形光学材料は、種
々の単位構造から構成されつる。このような単位構造と
しては、たとえば下記の構造式で示される単位構造等を
例示することができる。

［Ｉ−ｂ　コ　　： 上記式［Ｉ−ｂ］、［１−ｃ］、［Ｉ−ｄコの単位構造
で示される重合体単位を誘導しうる前駆体単位としては
、下記式［ＩＩ−ｂコ、［ＩＩ−ｃ］、［Ｉ［−ｄ］て
示される単位構造か例示される。

［Ｉ［−ｂ］　　； （ｍは０またはそれ以上の整数） ［Ｉ［−ｃ　コ　　： これらの前駆体単位は、脱水素反応、脱アルキル反応、
脱アルキルアミン反応等によって、重縮合反応かさらに
進行し、前記重合体単位に変換されうる。

本発明に係る非線形光学材料は、上記した単位構造の少
なくとも１種を含む高分子配向性薄膜から構成されてい
る。

ここで「配向性」とは、分子鎖て発現する双極子モーメ
ントの総和か０てはない構造である、ということを意味
する。

双極子モーメントの総和か０になる構造としては、たと
えば、各双極子か完全にランダムに配向している構造［
第１図（ａ）］や中心対称のある構造［第１図（ｂ）］
か挙げられる。

これに対し双極子モーメントの総和か０てはない構造と
しては、中心対称のない構造［第１図（Ｃ）］か挙げら
れる。なお第１図（Ｃ）のようにすべての双極子モーメ
ントが規則的に配向している必要はかならずしもなく、
一部分がランダムに配向してあっても［第１図（ｄ）］
、双極子モーメントの総和か０てないかぎりは「配向性
」である。

このような配向性薄膜は超薄膜を累積させて構成されて
いる。

累積層数は特に限定はされないか、１層以上であり、好
ましくは１０〜２００層であることか望ましい。また超
薄膜を累積して得られた配向性薄膜の膜厚は、１０１〜
１０６人、好ましくは１０２〜１０４人であることが望
ましい。

配向性薄膜を積層させる基板としてはガラス、石英、高
分子、金属等が例示される。なお、基板は親水性基板、
疎水性基板のいずれてもよいか、疎水性基板の方が好ま
しい。

基板の厚さは非線形光学材料全体に適度な剛性を付与す
る程度の厚さであればよく、０．０１〜１０ｍｍ程度で
あることが好ましい。

なお、基板の形状は必ずしも平板形状には限定されず、
円筒形状もしくはその他の形状であってもよい。基板か
円筒形状である場合にはその上に積層される配向性薄膜
も基板形状に沿った形状となる。

次に、本発明に係る非線形光学材料の製造方法について
具体的に説明する。

本発明に係る高分子薄膜非線形光学材料は、芳香族基、
複素芳香族基、飽和脂肪族基または不飽和脂肪族基を一
種以上有するアルデヒド単量体あるいは該アルデヒド単
量体から誘導されうるアルデヒド単量体誘導体物質もし
くはこれらの混合物を、 ［式中、Ａｒは芳香族基であり、ＸはＮＲ２Ｓ、０、Ｓ
ｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基であり、Ｒ２は
水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ｎ　Ｈ２および
ＸＨ基は芳香族核上にオルト位に置換されている］で示
される芳香族アミン単量体を１種類以上含有する水溶液
の表面に展開し、気液界面において、前記アルデヒド単
量体またはアルデヒド単量体誘導体物質と、前記芳香族
アミン単量体との間で、重縮合反応を進行させ、高分子
配向性薄膜を作製し、得られた高分子配向性薄膜を基板
上に累積させることにより製造される。

気液界面における重縮合反応に用いるアルデヒド単量体
の例として、 テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、５−メ
チルベンゼン−１，３〜ジアルデヒド、４，４−スチル
ベンジアルデヒド、マロンアルデヒド、アゾベンゼン−
３，５−ジアルデヒド、アブベンゼン−４，４ジアルデ
ヒド、（フェニレンジオキシ）ジベンズアルデヒド、ピ
リジン−２，６−ジアルデヒド、２．４へキサジエン−
１，６−ジアルデヒド、２．４−へキサジン−１，６−
ジアルデヒド、１．４−ブチンジアルデヒド、コハク酸
アルデヒドなどが挙げられる。

前記アルデヒド単量体誘導体物質は、 式、　ＣＨ３（ＣＨ２）工Ｎ＝ＣＨ−Ｒ’−ＣＨ＝Ｎ（
ＣＨ，）−ＣＨ３［式中、ｍは０またはそれ以上の整数
であり、Ｒ’は芳香族基、複素芳香族基、飽和脂肪族基
または不飽和脂肪族基または不飽和脂肪族基である］て
示すことがてきる。なお、該式中、Ｒ’は、すてに本明
細書中で例示したＲ１と同様の置換基を例示することが
できる。

またアルデヒド単量体誘導体物質は、前記のアルデヒド
単量体とアルキルアミンとの縮合により合成されるシッ
フ塩基であることか好ましい。

このアルデヒド単量体誘導体物質としては具体的には、
ジペンチルテレフタルアルジミン、ジヘキシルテレフタ
ルアルジミン、ジペンチルイソフタルアルジミン、ジヘ
キシルイソフタルアルジミン等を例示することかできる
。

前記芳香族アミン単量体において、Ａｒ、Ｒ２はすてに
本明細書中で例示したＡｒ、Ｒ２と同様の置換基を例示
することかできる。この芳香族アミン単量体としては具
体的には、 （以下余白） ＣＨ，ＣＨ。

等を例示することかできる。

本発明においては、前記アルデヒド単量体またはアルデ
ヒド単量体誘導体物質を適当な溶媒に溶解して得られた
展開溶液を、前記芳香族アミン単量体を含む水溶液の液
面に展開し、気液界面において、アルデヒド単量体また
はアルデヒド単量体誘導体物質と、芳香族アミン単量体
との間での脱水または脱アルキルアミン反応を伴なう重
縮合反応を進行させることにより高分子配向性薄膜か得
られる。

アルデヒド単量体またはアルデヒド単量体誘導体物質を
溶解させる展開溶媒としては展開化合物（アルデヒド単
量体またはアルデヒド単量体誘導体物質）を溶解し、揮
発性であり、下層（この場合は水層）に不溶な溶媒か使
用でき、たとえばクロロホルム、ベンゼン、ジクロロエ
タン、ヘキサン、ヘプタン、ジエチルエーテルなどや、
あるいはこれらの混合溶液などを例示することかできる
。

反応に用いられる展開溶液中のアルデヒド単量体または
アルデヒド単量体誘導体物質の濃度は、０．０００１重
量％以上であり、好ましくは０．００１〜１．０重量％
の範囲である。

反応に用いられる芳香族アミン単量体水溶液の濃度は、
０．００００１重量％以上であり、好ましくは０．００
０１〜１．０重量％の範囲である。

また該水溶液のｐＨは２〜１０、好ましくは３．５〜８
の範囲である。

反応時間は１分以上であり、好ましくは３０分〜２４時
間の範囲である。反応温度は０°Ｃ以上であり、好まし
くは５〜４０°Ｃの範囲である。

気液界面の重縮合反応により合成された複素芳香族高分
子薄膜は基板上に累積され、配向構造を有する薄膜か製
造される。基板上に複素芳香族高分子薄膜を累積させる
手段としては、ラングミュア−プロジェット法（ＬＢ法
）を採用することかできる。ラングミュア−プロジェッ
ト法による薄膜累積法としては、垂直浸漬による方法と
、水平付着による方法とかあり、本発明においてはいず
れの累積法を採用してもかまわないか、垂直浸漬による
ラングミュア−プロジェット法（ＬＢ法）を採用するこ
とが好ましい。垂直浸漬によるＬＢ法での累積方法は、
例えば、ｒＬＢ膜とエレクトロニクスｊｐ３３〜４６（
福田清成他編集　シーエムシー社発行１９８６年）や新
実験化学講座１８巻［界面とコロイドｊ　ｐ４３９〜５
１６（丸善発行１９７５年）等に記載されている。

垂直浸漬によるＬＢ法ての累積方法とは、簡単に説明す
れは、液面上の単分子膜などの超薄膜を囲いを用いて圧
縮しつつ、基板などに支持体を該超薄膜に対し垂直方向
から浸漬して支持体上に超薄膜を累積させる方法である
。基板を引上げる際に累積された累積膜を「Ｚ−型」と
いい、浸漬する際に累積された累積膜を「Ｘ−型」とい
い、引上げる際、浸漬する際共に累積された累積膜を１
Ｙ−型」　という。

本発明の場合、超薄膜を圧縮する際の表面圧は０〜１０
０ｍＮ／ｍてあり、好ましくは２０〜７０ｍＮ／ｍの範
囲であり、その印加は気液界面での重縮合反応開始直後
または反応途中または反応停止後のいずれでもよい。累
積時の基板浸漬速度および引上げ速度は、０．１〜２０
０ｍｍ／分てあり、好ましくは１〜４０ｍｍ／分の範囲
である。

また累積層数は１層以上、好ましくは１０〜２００層で
あることが望ましい。

また複素芳香族高分子薄膜を基板上に累積した後、この
薄膜に、所望により、熱処理を施すことかできる。この
熱処理は空気中、１００〜４００°Ｃの範囲、好ましく
は２００〜３００°Ｃの範囲で行われることが望ましい
。この熱処理はなんらかの理論に束縛されているもので
はなく前駆体単位を重合体単位に変換するために、所望
により行なう熱処理である。気液界面に形成される膜は
、前述した重合体単位と前駆体単位とか混在した配向性
薄膜であることか多い。この単位構造はいずれも強い分
極構造の励起状態をとることかでき、非線形光学特性を
発現する上では問題はないか、熱処理を施し、前記前駆
体単位を酸化的脱水素反応、脱アルキル反応、脱アルキ
ルアミン反応等によりさらに重縮合反応を進行させ、前
記重合体単位に変換させることかできる。

上記方法で製造された薄膜は、基板引上げ時のみ累積が
行われるＺ−型膜であり、それに起因する分子鎖の配向
か生じており、中心対称の無い配向構造を有する薄膜で
あった。

なお本発明においては、ｒＬＢ膜とエレクトロニクス」
ｐ３３〜４６（福田清成他編集　シーエムシー社発行１
９８６年）に記載されているように、上記方法で合成さ
れた複素芳香族高分子薄膜と、ステアリン酸やアラキン
酸のような長鎖脂肪酸またはその他のＬＢ膜形成物質と
の交互累積膜を形成することによっても、中心対称の無
い配向構造を有する薄膜の製造か可能である。

本発明の目的物たる、複素芳香族重合体単位またはその
前駆体単位、あるいはその両者か混在する配向性薄膜で
ある高分子薄膜非線形光学材料は、本発明の目的たる方
法により製造され、２次の非線形光学効果を有し、優れ
た化学的安定性、熱的安定性、機械的強度を有する。

発明の効果 このような本発明に係る高分子薄膜非線形光学材料は、
強い分極構造の励起状態をとりうるよう複素芳香族高分
子化合物であり、さらに中心対称の無い配向構造を有す
るのて、優れた非線形光学効果を有する。

また本発明に係る高分子薄膜非線形光学材料は、複素芳
香族構造を有するため化学的安定性、熱的安定性、機械
的強度に優れる。

さらに本発明に係る非線形光学材料は薄膜であり、光波
長変換素子や電気光学的光変調装置等の２次の非線形光
学効果または電気光学効果を利用した非線形光学素子ま
たは電気光学素子への応用に好適である。

［実施例］ 以下、本発明をさらに具体的な実施例に基つき説明する
か、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例１ ２．５〜ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオール・２塩
酸塩を０．００１重量％の濃度になるように、２回蒸留
した蒸留水に溶解し、０．０００１重量％水酸化ナトリ
ウム水溶液でｐＨか７になるように調整した。この溶液
をフィルムバランストラフ（２００ｃｍＸ　１５　ｃｍ
ｘ　Ｏ，６ｃｍ）に入れた。

０．１重量％のジヘキシルテレフタルアルジミンのベン
セン溶液を、トラフ内の２．５−ジアミノ１．４−ベン
ゼンジチオール水溶液上に滴下して展開した。下層温度
を２０°Ｃに保ち、４時間反応させた。４時間経過後、
得られた水面上の膜を４０ｍＮ　／　ｍの表面圧力とな
るまで圧縮した。この膜をガラス基板上に、垂直浸漬に
よるＬＢ法により１０層累積して薄膜を製造した。その
際の基板浸漬速度および引上げ速度は、それぞれ６ｍｍ
／分であった。

製造した薄膜の２次の非線形光学特性（ＳＨＧ特性：　
５ｅｃｏｎｄ　Ｈａｒｍｏｎｉｃ　Ｇｅｎｅｒａｔｉｏ
ｎ）を、Ｎｄ：ＹＡＧレーサ（波長１０１０６４ｎを光
源として、メーカーフリンジ法で評価した。その結果、
５３２ｎｍの第２高調波によるメーカーフリンジパター
ンか観測され、２次の非線形光学特性を有する二とか判
明した。

ＳＨＧ特性を測定して得られたメーカーフリンジパター
ンを第２図に示す。

製造した薄膜の赤外吸光分析（ＩＲ）の結果、１６００
ｃｍ−’と１４８０ｃｍ−’と１４００ｃｍ−’と１３
１０ｃｍ−’にチアゾール基による吸収、３４５０ｃｍ
−’と３３５０ｃｍ−’に第１級アミンによる吸収、２
９３０ａｎ−’と２８５０ａｎ−’にメチレン基による
吸収があった。

以上の結果から、製造された薄膜は、 重合体単位 と、 前駆体単位・ とか、混在する配向性薄膜であることがわかる。

実施例２ ３．３′−ジアミノベンジジン・４塩酸塩を０．０１重
量％の濃度になるように、２回蒸留した蒸留水に溶解し
、０，０１重量％水酸化ナトリウム水溶液てｐＨか５に
なるように調整した。以下実施例１に記載した方法と同
様の方法でガラス基板上に薄膜を製造した。

製造した薄膜の２次の非線形光学特性（ＳＨＧ特性）を
実施例１に記載した方法で評価した。その結果、実施例
１と同様に２次の非線形光学特性を有することか判明し
た。

製造した薄膜の赤外吸光分析（ＩＲ）の結果、１６１０
ｃｍ−’にイミダゾール基による吸収、３４５０ｃｍ−
’と３３５０ｃｍ−’に第１級アミンによる吸収かあっ
た。

また紫外可視吸光分析（ＵＶ）の結果、４８０ｎｍにア
ゾメチン基による吸収、３３０ｎｍにベンズイミダゾー
ル基による吸収かあった。

以上の結果から、製造された薄膜は、 （以下余白） と、 前駆体単位： とか、混在する配向性薄膜であることかわかる。

実施例３ ３．３′−ジアミノ−４，４−ヒドロキシビフェニル・
２塩酸塩を０．０１重量％の濃度になるように、２回蒸
留した蒸留水に溶解し、０．０１重量％水酸化ナトリウ
ム水溶液でｐＨが４になるように調整した。以下実施例
１に記載した方法と同様の方法でガラス基板上に薄膜を
製造した。

とか、混在する配向性薄膜であることがわかる。

【図面の簡単な説明】 第１図は「配向性」の意味を説明する図面である。第２
図は実施例１におけるＳＨＧ特性を測定して得られたメ
ーカーフリンジパターンを示すチャート図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）複素芳香族重合体単位、あるいは該複素芳香族重合
   体単位を誘導しうる前駆体単位、もしくはその両者を単
   位構造として有する高分子配向性薄膜からなり、双極子
   モーメントの総和が０でないことを特徴とする、２次の
   非線形光学特性を有する高分子薄膜非線形光学材料。 ２）前記複素芳香族重合体単位が、 式；▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒは芳香族基であり、ＸはＮＲ＾２、Ｓ、Ｏ
   、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基であり、Ｒ
   ＾２は水素、芳香族基または脂肪族基であり、Ｒ＾１は
   芳香族基、複素芳香族基、飽和脂肪族基または不飽和脂
   肪族基である］で示されることを特徴とする請求項第１
   項に記載の高分子薄膜非線形光学材料。 ３）前記複素芳香族重合体単位が、 式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されることを特徴とする請求項第１項に記載の高分
   子薄膜非線形光学材料。 ４）前記複素芳香族重合体単位が、 式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されることを特徴とする請求項第１項に記載の高分
   子薄膜非線形光学材料。 ５）前記複素芳香族重合体単位が 式； ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されることを特徴とする請求項第１項に記載の高分
   子薄膜非線形光学材料。 ６）芳香族基、複素芳香族基、飽和脂肪族基または不飽
   和脂肪族基を１種以上有するアルデヒド単量体、あるい
   は該アルデヒド単量体から誘導されうるアルデヒド単量
   体誘導体物質もしくはこれらの混合物を、 式； ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ａｒは芳香族基であり、ＸはＮＲ＾２、Ｓ、Ｏ
   、ＳｅおよびＴｅからなる群から選ばれた基であり、Ｒ
   ＾２は水素、芳香族基もしくは脂肪族基であり、ＮＨ＿
   ２およびＸＨ基は芳香族核上にオルト位に置換されてい
   る］で示される芳香族アミン単量体を１種類以上含有す
   る水溶液の表面に展開し、気液界面において、前記アル
   デヒド単量体またはアルデヒド単量体誘導体物質と、前
   記芳香族アミン単量体との間で、重縮合反応を進行させ
   て、複素芳香族重合体単位、あるいは該複素芳香族重合
   体単位を誘導しうる前駆体単位、もしくはその両者を単
   位構造として有し、２次の非線形光学特性を有する高分
   子配向性薄膜を作成することを特徴とする高分子薄膜非
   線形光学材料の製造方法。 ７）前記アルデヒド単量体誘導体物質が、 式；ＣＨ＿３（ＣＨ＿２）＿ｍＮ＝ＣＨ−Ｒ＾１−ＣＨ
   ＝Ｎ（ＣＨ＿２）＿ｍＣＨ＿３［式中、ｍは０またはそ
   れ以上の整数であり、Ｒ＾１は芳香族基、複素芳香族基
   、飽和脂肪族基または不飽和脂肪族基である］で示され
   ることを特徴とする請求項第６項に記載の高分子薄膜非
   線形光学材料の製造方法。 ８）前記アルデヒド単量体誘導体物質が、ジヘキシルテ
   レフタルアルジミンであり、 前記芳香族アミン単量体が、 ２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジチオールである
   ことを特徴とする請求項第６項または第７項のいずれか
   に記載の高分子薄膜非線形光学材料の製造方法。 ９）前記アルデヒド単量体誘導体物質が、ジヘキシルテ
   レフタルアルジミンであり、 前記芳香族アミン単量体が、 ３，３−ジアミノベンジジンであることを特徴とする請
   求項第６項または第７項のいずれかに記載の高分子薄膜
   非線形光学材料の製造方法。 １０）前記アルデヒド単量体誘導体物質が、ジヘキシル
   テレフタルアルジミンであり、 前記芳香族アミン単量体が、 ３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニ
   ルであることを特徴とする請求項第６項または第７項の
   いずれかに記載の高分子薄膜非線形光学材料の製造方法
   。 １１）前記高分子配向性薄膜をラングミュアーブロジェ
   ット法により基板上に累積することを特徴とする請求項
   第６項〜第１０項のいずれかに記載の高分子薄膜非線形
   光学材料の製造方法。