JPH02150429A - 極度に薄い、単層または多重層被覆を有する被覆された基板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、被覆された基板（５ｕｂｓＬｒａｔｅｓ）に
おいて被覆材料がポリエステルである、新規の極度に薄
い単層または多重層被覆を有する被覆された基板及びそ
のような被覆された基板の製造方法及びこれらの被覆さ
れた基板のための中間生成物としての新規のポリエステ
ルに関する。

被覆された基板は、産業技術において広い範囲の応用が
ある。例えば、材料の摩擦特性を表面を改良することに
より要求される目的に適して製造する事ができる。さら
に被覆は、その特別な表面特性を保持するための、下の
基板のだめの保護フィルムであることができる。しかし
ながら、被覆基板は、最近特に、光通信テクノロジーの
ための構造要素における成分（部材）としておよび電子
および光電子情報記憶装置として使用されるようになっ
た。

特に電子および光学的応用のためには、高い秩序度およ
び出来る限り均一で調整可能な膜の厚さを有する極度に
薄い欠陥のない多重膜被覆を製造することが必要であり
、この高い秩序度は、多数の被覆層が存在する場合にお
いても保持されなければならない。

有機ポリマーから製造される該薄膜は、例えば、光学的
応用のために、（はとんど減衰のない指向性輻射、例え
ば、非線形の光学特性を有する光学的導波管） 電子工学的応用のために、（分子電子工学の分野におい
て、高い異方性の導電体、例えば、−次元または２次元
導体） 規定された官能基または分子の組み込みまたは特定の結
合のための「ホスドラティシスＪ　　（ｈｏｓｔｌａｔ
ｔｉｃｅｓ）　（例えばセンサーのだめの生物分子）要
求されるような、分子レベルにおける秩序を有する欠陥
のない基礎を形成する。

例えば、非溶剤（例えば水）表面においてその単分子膜
におけるすべての極性末端が、例えば水に向かっており
、一方弁極性末端は、上方の気体空間中に突き出してい
る長鎖の脂肪酸のようなそれぞれが極性または非極性の
末端を有する、両親媒性（ａｍｐｈ　ｉｐｈ　ｉ　ｌ　
ｉｃ）低分子量分子から製造される単分子膜が、すでに
知られている。この目的のためには、少量のこの両親媒
性物質を適当な溶剤に溶解し、そして、例えば充分な大
きさの水面に導入し、それらは溶剤の蒸発をともなっ・
て、そこに広がり、はじめは凝集しない単分子膜が生成
する。適当な仕切り板（ｂａｒｒｉｅｒ）を移動させる
ことにより、氷表面の大きさが減少し、表面張力の結果
としての増大が、未だ利用可能な面積の関数として計測
される（すなわち、当該技術分野の技術者には既知であ
り、そしてπ／Ａ等温線としても知られている、表面圧
力／面積グラフが、記録される）。

これにより分子レベルで規則性を示す凝集性の単分子膜
が得られる。この単分子膜が、疑似固体状態（ｑｕａｓ
ｉ−ｓｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ）に達するとき、この仕
切り板（ｂａｒｒｉｅｒ）のその後の動きは明らかに測
定可能な抵抗と連動する。そのことは、この状態に到達
したことを示唆する。適当な基板を単分子膜を通して水
中に浸漬させ、そして順に浸漬および／または取り出し
の間に両親媒性物質の単分子膜により、個々の膜の分子
秩序が維持されたまま被覆される。

上述の過程を繰り返すことができる。この被覆技術は、
熟練者にはラングミアーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕ
ｉｒ−旧ｏｇｄｅｔｔ　　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）として
知られている。

しかしながら、単分子の両親媒性物質は、化学的に、熱
的にそして機械的に不安定であり、つまり分子秩序が、
化学的および／または物理的影響により失われる危険が
ある。そのため反応性の二重結合または多重結合を有す
る両親媒性物質を用いて基板を被覆し、続いて、例えば
高エネルギー放射線により、ポリマーを与えるよう該物
質を架橋する試みがなされてきた。

不飽和両親媒性物質の重合のための頻繁に研究された例
は、ジアセチレンカルボン酸およびω−トリコセン酸で
ある。これらの物質の重大な欠点はその高い反応性であ
り、その結果、それらはしばしば純粋な形態では得るこ
とが困難である。基板上への移行の後、重合過程におけ
る収縮により結果として欠陥、例えば被覆における微小
な亀裂（ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｉｃ　　ｃｒａｃｋｓ）が
生じる◎重合性の物質、例えばポリスチレンおよびポリ
メタクリル酸メチルをラングミアープロジェット法（Ｌ
ａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｇｄｅｔｔ　　Ｔｅｃｈｎｉｑ
ｕｅ）に包含しようとする試みがなされてきた。しかし
ながら、ポリマーは、一方においては無秩序な重合鎖の
ために、他方ではポリマーの上部構造のために極性また
は非極性構造成分の整合における困難を増加させる。そ
のため、高度な分子秩序および良好な再現性を得るため
に、アムフイフィリシティー（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｓ
ｉｔｙ）　　（ツまり極性および非極性基の間の極性の
違い）が十分であるか否かを常に決める必要がある。こ
こでは、極性および非極性構造要素が、多重膜の１つの
膜から他の膜へ互いに反対に位置する、いわゆるＹ構造
がしばしば望ましい。特殊な応用、例えば非線形光学活
性膜のためには、Ｙ構造は不利である。下に記述されて
いるポリエステルを用いて適当な実験条件下にＸまたは
Ｚタイプの膜を製造することも又可能である。

ジャーナル　オブ　モレキュラー　エレクトロニクス（
Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ　　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　　Ｅ
ｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ）１　（１９８５年）、３〜１
７頁において、議論されている該主題について詳細に記
述されている。

極度に薄い、有機高分子材料の単一膜または多重膜被覆
を有する被覆された基板が見いだされた。

それは、使用されるポリマーが、下記の構造式中、 Ａは、脂肪族、アラリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔ
ｉｃ）または芳香族ジオールの骨格であり、Ｂは、脂肪
族、アラリファチックまたは芳香族ジカルボン厳の骨格
であり、 ｎは、２ないし８０の数であり、そして、置換基Ｒ１な
いしＲ６の少なくとも１つが、本質的にノルマル鎖を有
する脂肪族基を表し、そして他の基がそれぞれ水素また
はメチルを表し、該脂肪族基は少なくとも８個の炭素原
子を有し、そして本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基
の骨格・ＡまたはＢとの結合かへテロ原子を含む基を介
して起こることが可能であり、そして、一つの骨格上に
本質的にノルマル鎖を有する二つの脂肪族基が存在する
所では、これらの基は同一であり、そしてＲ１およびＲ
１がともにそしてＲ３およびＲ４がともにアルキレン鎖
を形成してもよい、 の構造のポリエステルであることを特徴とする。

このような被覆された基板の製造方法も又見いだされた
。その方法は、上記ポリエステルの溶液をポリエステル
もその溶媒も溶解しない液体の表面上に導入し、そして
ラングミアーブロジェット法により、基板に望まれる数
の被覆膜を与えることを特徴とする。さらに本発明は、
被覆された基板のための中間生成物としての上記のポリ
エステルに関する。

式（１）のポリエステルにおいてエステル結合はそれぞ
れ極性基を表し、−力木質的にノルマル鎖を有する脂肪
族基Ｒ１ないしＲ４は非極性基を表す。脂肪族基が本質
的にノルマル鎖を有する、即ち、それらは炭素鎖中にお
いて８炭素原子あたり１つより多くないメチル基を有す
る程度の枝別れを有する。炭素鎖が、非常に長い場合、
枝別れは、上述の枝別れ変向であれば、短いＣ２−Ｃ，
鎖を含有しても良い。しかしながら、好ましくは、本発
明のポリエステル中にノルマル鎖を厳格に有する脂肪族
基が存在する。

置換基Ｒ１ないしＲ１の少なくとも１つが、本質的にノ
ルマル鎖を有する脂肪族基を表し、そして一方そのよう
な脂肪族基を表さない置換基Ｒ１な１”Ｌ、Ｒ，は、水
素またはメチルを表す。脂肪族基は、少なくとも８個の
炭素原子、例えば８〜３２個、好ましくは８〜２８個、
殊に好ましくは８〜２２個の炭素原子を有する。脂肪族
基は、骨格ＡまたはＢと結合する。

もし基Ｒ１ないしＲ４が、本質的にノルマル鎖を有する
脂肪族基を表すならば、１つの骨格に結合する基Ｒ１お
よびＲ２は同一である。Ｒ３およびＲ４は、同様に同一
であるが、Ｒ１およびＲ２と異なっても良い。さらにＲ
１およびＲ２はともに、そしてＲ３およびＲ４はともに
しかしＲ１およびＲ２から独立して、アルキレン鎖を形
成してもよく、それぞれの場合それは、８ないし３２個
の炭素原子を有する。好ましくは、使用されるポリエス
テルは、構造単位当たりｌまたは２個のみの本質的にノ
ルマル鎖を有する脂肪族基を含有するものであり、モし
て該基は、骨格ＡおよびＢの両方に結合してもよい。２
つの基の場合、両方の基が、骨格ＡまたはＢのいずれか
に結合することが、さらに好ましい。

本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基、およびＲ１およ
びＲ２が共同して、またはＲ３およびＲ４が共同して形
成された上述のタイプのアルキレン鎖は、熟練者にはよ
く知られている。

式（Ｉ）のポリエステルは、熟練者には既知の方法で、
下記式 式中、Ｒ１およびＲ２は、上記の意味を有する、のジオ
ールまたはそれらと低沸点脂肪族カルボン酸、例えば酢
酸、プロピオン酸または酪酸好ましくは酢酸とのエステ
ル、および下記式 式中、Ｒ３およびＲ４は、上記の意味を有する、のジカ
ルボン酸、 またはそれらのアシルクロライドまたはアシルブロマイ
ドまたは低級脂肪族アルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツールまたはブタノール、好ましくは
メタノールおよびエタノールとのエステルから製造され
る。

既知のこのような製造方法の例としては、ａ）　水の脱
離を伴うジオールとジカルボン酸との反応； ｂ）　低級アルコールの脱離を伴うジオールと上述のタ
イプのジカルボン酸エステルとの反応ゝＣ）　例えば界
面重縮合による、ＨＣＩ（ＨＢｒ）の脱離を伴うジオー
ルと塩化（臭化）ジカルボン酸との反応 ｄ）　上述のタイプのジオールエステルとジカルボン酸
との反応 がある。

もし必要ならば、これらの反応は、触媒により促進され
る。重要な反応は、ｂ）、ｃ）およびｄ）の反応であり
、特に重要な反応はｂ）、芳香族ジカルボン酸の場合の
Ｃ）および芳香族ジオールの場合のｄ）の反応である。

好ましい場合において、骨格ＡまたはＢの１つのみが１
または２つの本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基と結
合している場合、ポリエステルの製造のために使用され
る他の場合と同様、他の骨格は、それぞれの場合ジオー
ルまたはジカルボン酸の骨格である。

ＡおよびＢは、互いに独立して、脂肪族、脂環族、芳香
族、アラリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオ
ールまたはジカルボン酸（もし適当ならば、エステルま
たはハロゲン化アシルとして）でよい。

脂肪族の部分は、例えば、２〜２０、好ましくは２〜１
２、特に好ましくは２〜８個、マロン酸の場合は１個の
みの炭素原子を有してもよい。脂環族の部分は、例えば
、５〜ｌＯ１好ましくは６〜８個の炭素原子を有しても
良い。アラリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）の
部分は、例えば炭素原子７〜３０個の炭素原子を有して
もよい。芳香族の部分は、例えば炭素原子６〜１２個、
好ましくは６〜ＩＯ個の炭素原子を有してもよい。

もしアラリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）また
は芳香族部分中に幾つかの芳香族核が、生じるならば、
これらの核は、エーテル橋、ケトン僑、Ｓ０２基および
／またはＣ，−Ｃ，アルキレン基またはシクロアルキレ
ン基により結合していてもよい。

脂肪族部分は、さらに枝別れしていてもよく、そして酸
素原子またはＮＨまたはＮ　　ＣＩ　Ｃａアルキル基に
より中断していてもよい。

このようなラジカルは、熟練者には、ジオールまたはジ
カルボン酸または上記のそれらの誘導体のポリエステル
化学より既知である。

本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基を有しないジオー
ルの例は、Ｎ、Ｎ−ジヒドロキシエチル、Ｎ−メチルア
ミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、テ
トラエチレングリコール、’！＋２−および１．３−プ
ロパンジオール、ｌ、４−ブタンジオール、１１６−ヘ
キサンジオール％ｌ＋４−シクロヘキサンジオール、ピ
ロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、４．４
’−ジヒドロキシジフェニル、４．４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテル、４．４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、２．２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−
プロパン（−ビスフェノールＡ）おヨヒ下記式 のアラリファチック（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）ジオー
ルである。

このリストは、完全なものではなく、典型的なものにす
ぎない。

本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基を有しないジカル
ボン酸（遊離酸、それらのエステルまたはそれらのアシ
ルハロゲン化物）の例は、マロン酸、琥珀酸、グルタル
酸、アジピン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸、４．４’−ジフェニルジカルボン酸、４．４’−フ
ェノキシフエニルジカルボン酸および他の多くの酸であ
り、そして本リストは、決して完全なものではなく、単
に典型的なものを挙げたにすぎない。

本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基は、ＣＣ結合を介
して骨格ＡまたはＢに結合することができる。例えばマ
ロネートは、長鎖のハロゲン化アルキルによりモノアル
キル化、またはジアルキル化されることができ、そして
エステルまたはアシルクロライドとして使用することが
できる。例えばＬｉＡＩＨ，を用いた還元により、マロ
ン酸エステルを対応するジオール（例えば２，２−ジス
テアリル−１，３−プロパンジオール）に転化する。

Ａの脂肪族部分は、さらに枝別れしてもよくそして本質
的にノルマル鎖を有する脂肪族基が結合している１ない
し３個のＯＨ基、好ましくは１または２個のＯＨ基と、
結局ジオールが残るようにさらに結合してよい。最後に
述べたタイプのジオールの例としては、モノステアリン
酸グリセロール、モノステアリン酸トリメチロールプロ
パンまたはジステアリン酸ペンタエリトリトールがあり
、それらは、例えば２つのＯＨ基をブロッキング（ｂｌ
ｏｃｋｉｎｇ）　Ｌ　、次に長鎖のアシルクロライドと
反応させ、そして保護基を除去することにより製造する
ことができる。

Ａの脂肪族部分は、さらに窒素原子を含有することがで
き、該窒素原子は、長鎖アシルハロゲン化物の補助によ
りアルキル化または４級化することができる。この場合
本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基は、窒素原子を通
じて骨格Ｂと結合する。ざらに長鎖の基は、カルボニル
基、スルホニル基、４−ヒドロキシフェニル−カルボニ
ル基または４−ヒドロキシフェニル（−ナフチル−また
は−アントリルー）スルホニル基を通じてこのようなＮ
ＪＪｉ（子に結合することができる。

Ａの芳香族部分および長鎖ラジカルは、Ｃ−Ｃ結合、エ
ーテルｏ原子、−ＣＯ−基、−０−ＣＯ−基、−ＮＨ−
ＣＯ−基、スルホニル基またはスルホンアミド基により
それぞれに対応する方法で結合することができる。

例として挙げることができる物質は、下記式で表される
； セ ：ｌ：：ｅ ｏ　　　。

鷺 本発明のポリエステルの重合度は、２ないし８０、好ま
しくは２ないし５０の値を有する指数ｎにより示される
。このようなポリエステルは、通常具なる重合度を有す
る混合物として得られる。

これらの混合物は、固体基板の被覆に直接使用すること
ができる。

本発明の被覆された基板として適する基板は、平面また
は他の形態であり、好ましくは対称性がありそして寸法
が安定している加工物である。それらは、透明または曇
っていてそして電気的には、導電性、半導性、または絶
縁性でもよい。

例えば、基板の表面は導電性金属層を付された絶縁体か
らなることも、逆に金属および絶縁層からなる被覆から
なることもできる。本発明の被覆された基板中において
高い秩序を達成するためには、基板表面はできるだけ低
い微小粗さ（ｍｉｃｒｏｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）　　（Ｄ
　Ｉ　Ｎ　　４　、７６８に従い２０ないし１００人の
範囲内）のみを有する。平面形状の基板は別として、例
えば円筒形、半円筒形および球形の一部の形状が、適す
る。さらに基板表面は、物理的または化学的処理により
親水性または疎水性にすることができる。一般に基板表
面は被覆の前に洗浄工程を必要とする。固体基板は、無
機および有機材料のいずれから構成されていてよい。

無機材料の例としては、金属および合金、例えば金、白
金、ニッケル、パラジウム、アルミニウム、クロム、鉄
鋼等、および非金属物質または酸化物、例えばシリコン
、シリカ、ガラス、グラファイト、雲母、およびセラミ
ック材料である。有機材料からなるグループからは、高
分子材料、例えばポリエステル（ポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート等）、ポリ塩化ビ
ニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチ
レン、ポリカーボネート、ポリアミド等を特に挙げるこ
とができる。基板の選択は、意図する特定の用途により
決定される。従って、例えば光学的研究または応用の場
合は透明または反射性基板が使用される。もし電気特性
に関心があるならば、金属化されそしてそれにより導電
性の、または半導電性（例えばシリコンまたはＩＴＯ（
ＩＴＯ−酸化インジウムスズ））の、またはもし必要な
らば絶縁性の基板が使用される。

寸法の安定した、平面の均等な基板、例えば、フィルム
、箔、テープ等が特に好ましい。被覆は、片面または両
面になすことができる。

ラングミアーブロジェット法において、ポリエステルの
溶液が製造される。適する溶媒は、塩化メチレン、クロ
ロホルム、トリクロロエタン、ベンゼン、ヘキサン、酢
酸エチルおよび熟練者に知られている同様の溶媒及びそ
れらの混合物である。

少数の場合においてのみ溶解性を改善するために強い極
性を有する溶媒、例えばメタノール、エタノール、ジメ
ヂルスルホキシド、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メ
チルピロリドンを加える必要がある。このようなポリエ
ステル溶液の濃度は、通常ｌ０−２ないし１０−’モル
／Ｑに調整される。

このような溶液は、ポリエステルもその溶媒も溶解しな
い液体表面にひろげられる。これらの液体のなかで最も
重要なものは水および塩、酸または塩基の水溶液、好ま
しくは純水である。溶媒によりポリエステルが水に過剰
に溶解することを避けるため、上述の強い極性溶媒は、
少量のみ使用することができる。

溶媒が蒸発、または少量の強極性溶媒が、水中に吸収さ
れる間に、その中に溶解していたポリエステルは、広が
り、そして分子規模において秩序を示す閉鎖膜（ｃｌｏ
ｓｅｄ　　１ａｙｅｒ）が存在する〔疑似固体（ｑｕａ
ｓｉ−ｓｏｌ　ｉｄ）または固体類似（ｓｏｌｉｄａｎ
ａ　Ｉｏｇｏｕｓ）相〕ように、可動仕切り板の補助に
より望ましい移行圧力（ｔｒａｎｓｆｅｒ　　ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ）に圧縮される。基板を浸漬させることにより
、次いで望まれる数の被覆膜が形成されるように必要と
される回数だけ手順を繰り返すことにより被覆が形成さ
れる。この移行は、通常５〜３５°Ｃ１好ましくは１０
〜３０°Ｃの温度においてなされる。

ポリマー中において、鎖のランダムコイルが見られ、そ
して他の不整もまた被覆された基板においてその対応す
る欠陥を作りやすい。驚くべきことに本発明に従って被
覆された基板において、これは実質的に希に生じ、従っ
て高い秩序度および実質的に同一の調整可能な膜の厚さ
を有する多重膜被覆が得られる。

実施例 出発物質および装置 使用されるポリエステルは、ジオールλたはそれらのジ
アセテートとジカルボン酸またはそれらのアシルクロラ
イドまたはまたはそれらのジエチルエステルとの反応に
より通常の方法により製造され、そして再沈殿により精
製された。問題のポリエステルは、下記式で表されるポ
リエステル（「ポリ」）である； ０コ 単膜および多重膜の製造のｔ；めにケーエスブイケミカ
ル（ＫＳＶ　　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）　、ヘルシンキ、
またはエムジーダブリューラウダ（ＭＧＷ　　Ｌａｕｄ
ａ）　、ラウダケーニッヒスホッフェンから商業的に入
手できるフィルムバランス（ｆｉｌｍ　　ｂａｌａｎｃ
ｅ）のいずれかを使用した。効果的に使用することので
きるケーエスブイフィルムバランスのトラフ面積（ｔｒ
ｏｕｇｈ　　ａｒｅａ）は、ｙｒ　／　Ａ等温線測定に
おいて１２７５ｃｍ”および被覆実験において１１７５
Ｃｍ”であっＩ；。仕切り板の前進は、７７５０ｍｍ”
７分の面積の減少に対応して、π／Ａ等温線測定におい
て３１ｍｍ／分であった。ラクダフィルムバランスでは
、以下の値が得られた；トラフ面積９９０ｃｍ’、前進
速度３３ｍｍ’／分および面積の減少６６００ｍｍ２／
分。多重膜が製造される場合、仕切り板の速度は個々の
場合において単膜の場合の動作に合わせる。図１．１な
いし１゜８は種々のπ／Ａ等温線をしめす。そのなかで
、図１．１に示された曲線のみについて詳細に議論する
。なぜならその結果は他のケースに直接に当て嵌めるこ
とができるからである。図１．１は、ポリｌを使用して
記録されたものであり、図１゜２はポリ２、図１．３は
ポリ３、図１．４はポリ４、図１．５はポリ５、図１．
６は、ポリ６、図１．７は、ボリアそして図１．８はポ
リ８を使用して記録されたものである。

これらのπ／Ａ等温線を記録するために、９゜６３ｍｇ
のポリエステルをｌＯｍＱのクロロホルム（分析的には
純粋である）（１，４２ｘｌＯ−”モル／１２）中に溶
解させた。使用量は５０μαであった。測定は、室温で
おこなわれた。約６５人２／ＲＵ　（ＲＵ＝反復単位（
ｒｅｐｅａｔ　　ｕｎｉｔ）　）から圧力の顕著な増加
が生じた。破壊点（ｃｏｌｌａｐｓｅｐｏｉｎｔ）は、
約４０人２／ＲＵおよび圧力・約５０ｍＮ　／　ｍであ
った。

破壊点（ｃｏｌｌａｐｓｅ　　ｐｏｉｎｔ）での占有面
積２０人”／ＲＵは、文献により知られている値とよく
一致し、アルキル鎖により占有される面積が１８〜２０
人”／ＲＵであるのにだいし、２重鎖（ｄｏｕｂ　１ｅ
−ｃｈａ　ｉｎ）両親媒性（ａｍｐｈｉｐｈｉｌｉｃ）
物質にとって予期されるものである。計測されるポリエ
ステルは、原２重鎖（ｐａｒｅｎｔ　　ｄｏｕｂｌｅ−
ｃｈａｉｎ）ジオールおよび原ジエチルジカルボン酸か
ら得られる。占有される面積が、実質的に専ら２つのア
ルキル鎖を原因とすることは明らかである。π／Ａ等温
線の形から、ポリマー骨格が、その極性エステル基を氷
表面に平らにおいていて、そして非極性アルキル側鎖が
気体空間に突き出していると結論づけられる。親水性お
よび疎水性基の方向性は、それらがポリエステル中に組
み込まれている場合においてさえ、かくして通常の両親
媒性（ａｍｐｈ　ｉｐｈ　ｉ　ｌ　ｉｃ）物質、例えば
長鎖の脂肪酸またはアルコールと類似点を有する。

片側をＡＱを用いてスパッタリングにより被覆されたポ
リカーポネー）　（ＰＣ）フィルム（厚さ５００μｍ、
平均頂点−谷高さ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｖａｌｌｅｙｈｅ
ｉｇｈｔ）　Ｒａ　＜　７　ＯＡ　）が、光学的研究の
だめの反射性基板として供された。／１層の厚さは約６
６０人、そして光学的密度の濃度計による測定は、３．
５４の値となった。金属化の前に、表面を５分間の間直
流グロー放電（ｄ、　ｃ、　ｖｏＩｔａｇｅｇｌｏｗ　
　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ）　　（０、分圧２ＸＩＯミリバ
ール、電力的６０Ｗ）にさらした。

シリコン〔バッカー−ケミトロニック（ＷａｃｋｅｒＣ
ｈｅｍｉｔｒｏｎｉｃ）　）をＸ線回折による構造研究
のために基板として供した。長さ７６ｍｍおよび幅２５
ｍｍの小板が、厚さ゛約３８０μｍそして片側が磨かれ
ｔこ（２０人＜Ｒａ＜４０　Ａ、オリエンテーション（
１，１，ｌ）、直径３インチ）ディスクから切り出され
、該ディスクは、被覆の直前に超音波浴により埃および
化学汚染物を取り除いた。

干渉対照顕微鏡検査（ｉｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ　　ｃ
ｏｎｔｒａｓｔｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）　　（拡大率１
００ないし５００倍）によるＰＣ基板（５ｕｂｓｔｒａ
ｔｅｓ）の金属化された面またはＳｉ基板の磨かれた面
上の皮膜表面の試験により極めて滑らかな、均一の表面
が示された、孤立した欠点は、フィルムの欠点または切
断時に生じたＳｉ基板（５ｕｂｓｔｒａｔｅｓ）の損傷
および埃による。

ＰＣ基板の金属化された面における多重膜の厚さは、波
長６３２．８ｎｍ　（Ｊ（ｅ−Ｎｅ−レーザー）におけ
る多くのポイントで楕円偏光測定機（装置、ルドル７リ
サーチ、タイプＡＵＴＣ）−ＥＬ）による測定により決
定された、入射角７０゜および測定点の直径的１ｍｍ、
１５ないし２５以上の個々の測定（マイクロスライドを
用いた各段階の間隔１／ｌ　Ｏないおし１／２０インチ
）は、多重膜当たりで平均された。最大の実験誤差は±
０．５人である。

皮膜に対応する角値は、全システム（基板および被覆）
および被覆されていない基板における楕円偏光測定機角
γおよびΔから計算され、そして全皮膜の厚さが、上述
の角値から決定された。

図２は、異なった回数（１０回、２０回、３０回および
４０回）浸漬させた領域、すなわちポリｌのｔｏ、２０
．３０および４０の各被膜の積層からなる領域を有する
化合物１の試料について測定点ごとの厚さの決定結果を
示す。被覆全部の厚さと浸漬サイクルの回数との間には
、線形的関係がある。これは、各個々のポリエステル皮
膜が、皮膜の全厚さに対して同一の寄与をしていること
を示す。すなわち多重膜が形成された場合、皮膜ごとに
移行が、同一の方法で、再現性をもって起こることを示
す。このことは、良好に整えられた分子構造のための前
提条件である。各皮膜の平均の厚さｄｏは、図２の直線
の傾きから得られる（ｄｏはフィルムの厚さを皮膜の数
で割った値と同値である）。それは、２３．８±１．４
人（誤差限界、標準偏差０．９人プラス実験誤差０．５
Å以下）そして構造的に関係する２重鎖リン脂質（ｐｈ
ｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄｓ）の文献値とよく一致する。

Ｓｉ基板の暦き面上の多重層構造は、Ｘ線回折により研
究された。重力対称型（ｇｒａｖｉｔａｔｉｏｎａｌｌ
ｙｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）　Ｘ線ディフィラクトメーター
（ザイフエルト、タイプＧＳＤ）を使用した、Ｃｕ−に
α、放射線（λ−１，５４０５人）が用いられた。

回折パターンは、狭い範囲の角度（２°〈２θ〈１５６
）においてのみ記録された。この範囲では、Ｓｉの反射
が起こらない。これは、被覆されていないＳｉ基板につ
いておこなったＸ線回折実験により確かめられている。

測定は、反射法（ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ　　ｔｅｃｈｎ
ｉｑｕｅ）により行われた。試料は、散乱ベクトルが、
多重層に対して直角に方向づけられるように調整された
。

このため、一般のミラー指数ｎ、（００１）（ｎは、正
の整数）を有する反射のみが予期された。図３は、ポリ
ｌの２０層をこの方法で計測した回折パターンである。

２θ−５，７における反射は、明確に検出することがで
き、この反射は、格子面空間（ｌａｔｔｉｃｅ　　ｓｐ
ａｃｉｎｇ）　ｄ　１１０１−１５　、５人（−般に、
プラグ（Ｂｒａｇｇ）方程式ｄｏｏ＋＝ｌλ／２Ｓｉｎ
θ、λ＝Ｘ線放射の波長）その比較的低い強度は、個々
の膜が小さい数であることであること及び関係した原子
の原子構造因子（これは散乱原子の電子の数に比例する
、即ち酸素原子の場合８以下である）が低いことによる
。

鎖構造に関し、緊密に関係している物質、例えばβ−ス
テアリン酸（Ａ　Ｓ　７ＭカードＮｏ、９−６２２）及
びベヘン酸（ＡＳＴＭカードＮｏ、　２９−１５６１）
は、Ｄの値が、１４．６人及びｌ５．９人においてそれ
ぞれ孤立した、比較的強い（ＯＯ３）反射を有する。観
測された反射が（００３）反射であると仮定すると、２
重層の厚さ（Ｙプロセス）に対応する層面間隔（ｌａｙ
ｅｒ　　ｓｐａｃｉｎｇ）　Ｃｏ　（ｄｏｏｍ’　ｌ　
＝Ｃｏ）として得られた値は、４６．５人±１人、即ち
個々の皮膜の厚さは、２３．３人士１人である。これは
、楕円偏光測定機を用いて決定された値と非常によく一
致する。

かくして、ポリエステルからなる多重層は、再現性をも
って、皮膜ごとに固体基板に移行するばかりでなく、固
体類似（ｓｏｌｉｄ−ａｎａｌｏｇｏｕｓ）相に圧縮さ
れた重合された分子の分子秩序が、保たれることが証明
されｔ；。本出願中に記載された型のポリマーに対する
このタイプの構造研究は、文献から知られていない。

本発明の主な態様及び構成は以下の通りである。

■、使用されるポリマーが、下記の構造式中、 Ａは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジオール
の骨格であり、 Ｂは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジカルボ
ン酸の骨格であり、 ｎは、２ないし８０の数であり、そして、置換基Ｒ１な
いしＲ４の少なくとも１つが、本質的にノルマル鎖を有
する脂肪族基を表し、そして他の基がそれぞれ水素また
はメチルを表し、該脂肪族基は少くとも８個の炭素原子
を有し、そして本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基の
骨格ＡまたはＢとの結合かへテロ原子を含む基を介して
起こることができ、そして、一つの骨格上に本質的にノ
ルマル鎖を有する二つの脂肪族基が存在する所では、こ
れらの基は、同一であり、そしてＲ＋およびＲ２がとも
にそしてＲ３およびＲ４がともにアルキレン鎖を形成し
てもよい、 のポリエステルであることを特徴とする極度に薄い、有
機高分子材料の単一層または多重層被覆を有する被覆さ
れた基板。

２、本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基が、８〜３２
個の炭素原子、好ましくは８〜２８個の炭素原子、特に
好ましくは８〜２２個の炭素原子を有することを特徴と
する上記第１項記載の被覆された基板。

３、ポリエステルの構造単位が１または２個の本質的に
ノルマル鎖を有する脂肪族基と結合していることを特徴
とする上記第１項記載の被覆された基板。

４、ポリエステルの構造単位が２個の本質的にノルマル
鎖を有する脂肪族基と結合しており、そしてその両方が
骨格Ａまたは骨格Ｂのどちらかに結合していることを特
徴とする上記第３項記載の被覆された基板。

５、ジオールの骨格（骨格Ａ）が１または２個の本質的
にノルマル鎖を有する脂肪族基と結合していることを特
徴とする上記第３項記載の被覆された基板。

６、置換基Ｒ１ないしＲ４が、厳格にノルマル鎖を有す
ることを特徴とする上記第１項記載の被覆された基板。

７、異なったｎの値を有する数種のポリエステルの混合
物が、ポリエステルとして使用されることを特徴とする
上記第１項記載の被覆された基板。

８、下記の構造 式中、 Ａは、脂肪族、アラリファナックまたは芳香族ジオール
の骨格であり、 Ｂは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジカルボ
ン酸の骨格であり、 ｎは、２ないし８０の数であり、そして、置換基Ｒ１な
いしＲ４の少なくとも１つが、本質的にノルマル鎖を有
する脂肪族基を表し、そして他の基がそれぞれ水素また
はメチルを表し、該脂肪族基は少なくとも８個の炭素原
子を有し、そして本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基
の骨格ＡまたはＢとの結合かへテロ原子を含む基を介し
て起こることができ、そして、一つの骨格上に本質的に
ノルマル鎖を有する二つの脂肪族基が存在する所では、
これらの基は、同一であり、そしてＲ１およびＲ２がと
もにそしてＲ３およびＲ４がともにアルキレン鎖を形成
してもよい、 のポリエステルの溶液をポリエステルもその溶媒も溶解
しない液体の表面上に導入し、そして基板にラングミア
ーブロジェット法（Ｌａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｇｄｅｔ
ｔ　　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）により望まれる数の被覆層
を与えることを特徴とする極度に薄い、有機高分子材料
の単一層または多重層被覆を有する被覆された基板の製
造方法。

９、ポリエステルもその溶媒も溶解しない液体が水であ
ることを特徴とする上記第８項記載の被覆された基板の
製造方法。

ｌＯ１下記の構造 式中、 Ａは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジオール
の骨格であり、 Ｂは、脂肪族、アラリファナックまたは芳香族ジカルボ
ン酸の骨格であり、 ｎは、２ないし８０の数であり、そして、置換基Ｒ１な
いしＲ４の少なくとも１つが、本質的にノルマル鎖を有
する脂肪族基を表し、そして他の基がそれぞれ水素また
はメチルを表し、該脂肪族基は少なくとも８個の炭素原
子を有し、そして本質的にノルマル鎖を有する脂肪族基
の骨格ＡまたはＢとの結合がへテロ原子を含む基を介し
て起こることができ、そして、骨格上に本質的にノルマ
ル鎖を有する二つの脂肪族基が存在する所では、これら
の基は、同一であり、そしてＲ１およびＲ２がともにモ
してＲ３およびＲ４がともにアルキレン鎖を形成しても
よい、 を有する上記第１項記載の被覆された基板のための中間
生成物としてのポリエステル。

【図面の簡単な説明】

第１−１図乃至第１−８図は種々のπ／Ａ等温線を示す
グラフである。 第２図は異なった回数（１０回、２０回、３０回および
４０回）浸漬させた領域、すなわちポリｌの１０．２０
．３０および４０の各被膜の積層からなる領域を有する
・化合物ｌの試料について測定点ごとの厚さの決定結果
を示すグラフである。 第３図はポリ１の２０層を計測した回折パターを示すグ
ラフである。 特許出願人　バイエル・アクチェンゲゼルシン内

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、使用されるポリマーが、下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジオール
   の骨格であり、 Ｂは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジカルボ
   ン酸の骨格であり、 ｎは、２ないし８０の数であり、そして、 置換基Ｒ＾１ないしＲ＿４の少なくとも１つが、本質的
   にノルマル鎖を有する脂肪族基を表し、そして他の基が
   それぞれ水素またはメチルを表し、該脂肪族基は少なく
   とも８個の炭素原子を有し、そして本質的にノルマル鎖
   を有する脂肪族基の骨格ＡまたはＢとの結合がヘテロ原
   子を含む基を介して起こることができ、そして、一つの
   骨格上に本質的にノルマル鎖を有する二つの脂肪族基が
   存在する所では、これらの基は、同一であり、そしてＲ
   ＾１およびＲ＾２がともにそしてＲ＾３およびＲ＾４が
   ともにアルキレン鎖を形成してもよい、 のポリエステルであることを特徴とする極度に薄い、有
   機高分子材料の単一層または多重層被覆を有する被覆さ
   れた基板。 ２、下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジオール
   の骨格であり、 Ｂは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジカルボ
   ン酸の骨格であり、 ｎは、２ないし８０の数であり、そして、 置換基Ｒ＾１ないしＲ＿４の少なくとも１つが、本質的
   にノルマル鎖を有する脂肪族基を表し、そして他の基が
   それぞれ水素またはメチルを表し、該脂肪族基は少なく
   とも８個の炭素原子を有し、そして本質的にノルマル鎖
   を有する脂肪族基の骨格ＡまたはＢとの結合がヘテロ原
   子を含む基を介して起こることができ、そして、一つの
   骨格上に本質的にノルマル鎖を有する二つの脂肪族ラジ
   カルが存在する所では、これらの基は、同一であり、そ
   して Ｒ＾１およびＲ＾２がともにそしてＲ＾３およびＲ＾４
   がともにアルキレン鎖を形成してもよい、 のポリエステルの溶液をポリエステルもその溶媒も溶解
   しない液体の表面上に導入し、そして基板にラングミア
   ーブロジェット法により望まれる数の被覆皮膜を与える
   ことを特徴とする極度に薄い、有機高分子材料の単一膜
   または多重膜被覆を有する被覆された基板の製造方法。 ３、ポリエステルもその溶媒も溶解しない液体が水であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の被覆さ
   れた基板の製造方法。 ４、下記の構造 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、 Ａは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジオール
   の骨格であり、 Ｂは、脂肪族、アラリファチックまたは芳香族ジカルボ
   ン酸の骨格であり、 ｎは、２ないし８０の数であり、そして、 置換基Ｒ＾１ないしＲ＿４の少なくとも１つが、本質的
   にノルマル鎖を有する脂肪族基を表し、そして他の基が
   それぞれ水素またはメチルを表し、該脂肪族基は少なく
   とも８個の炭素原子を有し、そして本質的にノルマル鎖
   を有する脂肪族基の骨格ＡまたはＢとの結合がヘテロ原
   子を含む基を介して起こることができ、そして、一つの
   骨格上に本質的にノルマル鎖を有する二つの脂肪族基が
   存在する所では、これらの基は、同一であり、そしてＲ
   ＾１およびＲ＾２がともにそしてＲ＾３およびＲ＾４が
   ともにアルキレン鎖を形成してもよい、 を有する特許請求の範囲第１項記載の被覆された基板の
   ための中間生成物としてのポリエステル。