JPH03249947A - 炭化水素油の接触分解用触媒組成物ならびにそれを用いる接触分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は炭化水素油の接触分解用触媒組成物ならびにそ
れを用いる炭化水素油の接触分解法に関し、詳しくは特
定の金属を特定の方法により導入した新規な結晶性アル
ミノシリケートからなる触媒組成物ならびにその触媒組
成物と炭化水素油を接触させることＫよって、オクタン
価の高いガソリンを製造することのできる接触分解法に
関する。

（従来技術と解決しようとする課題） 一般に石油精製において、オクタン価の高い接触分解ガ
ンリンを収率よく製造することは最も重要な課題となっ
ている。接触分解ガソリンは、原油の常圧蒸留あるいは
減圧蒸留での軽油留分や常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油
を結晶性アルミノシリケートとマトリックスとからなる
触媒を用いて接触分解させることＫよ炒得られる。

寓オクタン価接触分解ガソリンの製造を目的とした触媒
としては、ｊ！ＥＫ多くの技術が提案されており、例え
ば安定化ＹゼオライトやＺＳＭ−５を触媒成分とした場
合については、特開昭５６−５８８９、特開昭４７−８
０７４、特開昭６１−８２８４５、特開昭５９−４９２
８９、％開昭５５−１４７５９０、特開昭５７−５１７
９０に開示されている。しかしながら安定化Ｙゼオライ
トおよびＺＳＭ−５を用いた場合、オクタン価は向上す
るものの、オレフィン含有量の増加を余儀なくさせられ
る。オレフィンはガソリンの安定性に悪影響を及ぼすも
のと考えられており、モーターガソリン中のオレフィン
含有量を制限しているのが実状である。従って接触分解
ガソリンのオクタン価が向上したとじ【も、オレフィン
含有量が増えると安価なガンリン基材である接触分解ガ
ソリンのモーターガソリンへの混合間合を低下させねば
ならず大きな問題となる。

そこでオクタンブースターでもあるオレフィンの含有率
を低下させながら、しかもオクタン価を向上させる新規
な触媒の出現が待たれている。これらを解決するため、
ゼオライトを金属化合物でイオン交換したイオン交換型
ゼオライトを用いた接触分解用触媒組成物が開示されて
いるが、オクタン価の上昇が小さく、十分とは言えな（
・。

（課題を解決するための手段及び作用）本発明者らは従
来技術をさらに発展させるべく鋭意検討を重ねた結果、
特定の金属を特定の方法により導入した結晶性アルミノ
シリケートからなる触媒を用い、炭化水素油を接触分解
させることにより、低オレフィンで高オクタン価の接触
分解ガソリンが得られることを見い出し１本発明を完成
するに至った。

すなわち本発明の目的は炭化水素油を接触分解すること
Ｋより、低オレフィンで高オクタン価ガソリンを製造し
うる触媒組成物、ならびにこれらの触媒組成物を用いる
炭化水素油の優れた接触分解法を提供することにある。

すなわち本発明は結晶性アルミノシリケートとマトリッ
クスからなる混合物に、さらに鉄、ランタン、ニッケル
、銅およびガリウムからなる群から選ばれた少なくとも
１種の活性金属の金属酸化物の微粒子を物理混合してな
り、その活性金属含有量が金属酸化物として触媒基準で
０．１〜１０重量壬であることを特徴とする炭化水素油
の接触分解用触媒組成物であり、又、結晶性アルミノン
リケードとマトリックスと活性金属成分からなり、その
活性金属成分は、鉄、ランタン、ニッケル、銅およびガ
リウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の活性金
属の金属酸化物を担持したもので、その担持量は触媒基
準で０．１〜１０３ｉ量係であることを特徴とする炭化
水素油の接触分解用触媒組成物であり、さらにこれらの
触媒組成物を使用してガソリン範囲以上で沸騰する炭化
水素混合油を接触分解する炭化水素油の接触分密法に存
するものである。

従来より、金属酸化物の物理混合による活性金属の導入
については、活性金属の分散が不十分なため、イオン交
換忙よる方法に比して、効果があられれないと考えられ
てきたが、穫々研究を進めたところ特定金属酸化物の微
粒子を物理混合することにより活性金属が導入された触
媒組成物を用いた場合、オクタン価が上昇し、かつオレ
フィン分が少ないものが得られるという知見を得、さも
に特定活性金属の化合物の溶液を含浸させて特定量の金
属を担持させた触媒組成物を用いた場合においても同様
の効果を見い出し、本発明を完成したものである。

以下、本発明を更に詳しく説明するう ここで本発明触媒に配合する結晶性アルミノシリケート
（ゼオライトと略称することもある。）は天然のもので
も合成されたものでもよく、その例としてはフす−ジャ
サイトＸ型ゼオライト、７ｔ−ジャサイトＹ型ゼオライ
ト、チャバサイト型ゼオライト、モルデナイト型ゼオラ
イト、有機カチオンを含むいわゆるＺＳＭ系ゼオライト
（ｚＳＭ系ゼオライトとしてはＺＳＭ−４、ＺＳＭ−５
、ＺＳＭ−８、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−
：？Ｏ，ＺＳＭ−２１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、
ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４３）などがあ
る。含有するけい素元素対アルミニウム元素の原子数比
Ｓ　ｉ　／ＡＡが約１以上のものが好オしい。またこれ
らゼオライトのカチオン種はＮＨ４＋あるいはＨ＋型の
もの、およびこれらをアルカリ土類金属イオン例えばＭ
ｇ＋＋Ｃａ＋”Ｂａ”＋でイオン交換したく、のが好ま
しい。ゼオライト中Ｎａ　　のようなアルカリ金属イオ
ンは含有量が多℃・と触媒活性を低下させてしまうので
通常ゼオライトに対し約０．５重量係以下にすることが
好ましい。

結晶性アルミノシリケートの配合量は最終触媒組成物に
対し約５〜８０重量係、好ましくは約１０〜６０１Ｆ量
壬が適当であり、配合量が少なすぎると触媒としての分
解能が低くなり、配合量が多すぎると耐摩耗性が悪くな
り、好ましくない。

本発明触媒に用いるマトリックスとしては、例えばシリ
カ、アルミナ、ボリア、クロミア、マグネシア、ジルコ
ニア、チタニア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシ
ア、シリカ−ジルコニア、クロミア−アルミナ、チタニ
ア−アルミナ、チタニア−シリカ、チタニア−ジルコニ
ア、アルミナ−ジルコニア等の無定形無機酸化物あるい
はこれらの混合物であり、モンモリロナイト、カオリン
、ハロイサイト、ベントナイト、アタパルガイド、ボー
キサイト等の少なくとも１種の粘土鉱物を含有すること
も出来る。マトリックスは、触媒の強度を向上させ又、
過度な活性も下げる。

本発明に用いられる活性金属の導入において、結晶性ア
ルミノシリケートとマトリックスからなる混合物に金属
酸化物の微粒子を導入するには、結晶性アルミノシリケ
ートとマトリックスとよりなる混合物、例えば結晶性ア
ルミノシリケートとマトリックス成分のヒドロゲルとを
十分に混合攪拌し、この混合物に鉄、ランタン、ニッケ
ル、銅およびガリウムからなる群から選ばれた少なくと
も１種の活性金属の金属酸化物微粒子を触媒基準でその
金属含有量が金属酸化物として約０．１〜１０重量係、
好ましくは約０．５〜５重量係となるように混合する。

その後、スプレードライヤーで乾燥微粒化し、蒸留水で
沈浸後乾燥する。金属含有量は少なすぎると効果が現わ
れず、多過ぎても効果はそれ程伸びない。金属酸化物の
微粒子は、約０．０５〜１０声のものであ妙、好ましく
は約０．１〜５ｓの大きさで混合されているものがよい
。これら金属酸化物は、粒径が上記範囲内であれば一般
に市販のものをそのまま用いることができる。

本発明に用いられる活性金属の導入において、結晶性ア
ルミノンリケードとマトリックスからなる混合物に活性
金属を担持するには、結晶性アルミノンリケードとマト
リックスとよりなる混合物、例えば結晶性アルミノシリ
ケートとマトリックス成分のヒドロゲルとを十分に混合
攪拌し、スプレードライヤーで乾燥微粒化して得られた
触媒を予め規定濃度に調整した活性金属の可溶性化合物
を含む含浸担持液に浸漬させ担持後乾燥、焼成し、金属
成分担持触媒を得る。活性金属の可溶性化合物は焼成に
より酸化物となる。この場合、鉄、ランタン、ニッケル
、銅およびガリウムの塩化物、硝酸塩、硫酸塩郷が上述
金属の化合物として使用され、これらの金属化合物の１
種又は２種以上を含有する水溶液中に上記触媒を浸漬さ
せる。

このように金属成分を担持させるには、上記の他、予め
規定濃度に調整した含浸担持液にマ）　＋１ツクスを分
散させて金属成分担持マトリックスを得た後に、結晶性
アルミノシリケートを混合して製造することもでき、同
様に予め金属成分担持結晶性アルミノシリケートを得た
後に、マトリックスを混合して製造することもできる。

金属相持量は、金属酸化物として触媒基準で約０．１〜
１０重量係、好ましくは約０，５〜５重量係である。活
性金属は少なすぎると効果が現われず、多過ぎてもそれ
穆効果は伸びない。

本発明の一つの態様は、結晶性アルミノシリケートとマ
）　ＩＪフックス混合物の他に一定の活性金属の酸化物
を物理混合してなる触媒および一定の活性金属を担持し
た触媒を含んでなる接触分解用触媒組成物であり、これ
ら触媒組成物の結晶性アルミノシリケートとしては前記
したようにＹゼオライトあるいは安定化Ｙゼオライト等
公知のものを用いることができる。

Ｙゼオライトは天然のホージャサイトと基本的忙は同一
の結晶構造を有し、酸化物として表して組成式： ％式％ （式中、ＲはＮａ、Ｋ又はその他のアルカリ金属イオン
またはアルカリ土類金属イオンであり、ｍはその原子価
である。、）を有する。

安定化ＹゼオライトはＹゼオライ）Ｋ高温、水蒸気処理
を数回行うことにより得られたもので、結晶度の劣化に
対し著しい耐性を示すもので、Ｒ一０含量が約４１ｉ量
係以下、好ましくは約１ｆｆｉ量冬板下で単位格子寸法
が約ｚ４．５Ｘ程度であり、Ｓ　ｉ　／ＡＪＩの原子比
が約３〜７あるいはそれ以上であることを特徴とするＹ
ゼオライトを意味する。

この場合においても混合した触媒組成物中の活性金属の
含有量は酸化物として０．１〜１０重量％、好ましくは
、０．５〜５重量係である。

さらＫ、本発明の一つの態様は、前記触媒組成物を使用
してガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素油を接触分解
する炭化水素油の接触分解法にある。

接触分解は公知の接触分解法によね行うことができる。

本発明におけるガソリン範囲以上で沸騰する炭化水素混
合油とは、原油の常圧蒸留あるいは減圧蒸留で得られる
軽油留分や常圧蒸留残油および減圧蒸留残油を意味し、
勿論コーカー軽油、溶剤脱瀝油、溶剤脱瀝アスファルト
、タールサンド油、シェールオイル、石炭液化油をも包
含するものである。

商業規模での接触分解は通常垂直に据付けられたクラブ
キング反応器と再生器とから成り、前記２種の容器に前
記触媒を連続的に＠環させる。再生器から出てくる熱い
再生触媒は分解される油と混合されてクラッキング反応
器の中を上向の方向に導かれる。その結果、一般に「コ
ーク」と呼ばれる炭素質が触媒上に析出することにより
、失活した触媒は分解生成物から分離され、ストリッピ
ング後再生器に移される。分解生成物は、ドライガス、
Ｌ　Ｐ　Ｇ、ガソリン留分および例えば軽質サイクル油
（ＬＣＯ）、重質サイクル油（ＨＣＯ）およびスラリー
油の様な１種又は２Ｍ以上の重質留分に分離される。勿
論、これら重質留分を反応器に再循環させることＫより
分解反応をより進めることも可能である。再生器に移さ
れた使用済み触媒のコークは空気で燃焼されることによ
って再生され、再び反応器に循環される。

運転条件としては、圧力は常圧〜約５ｋｐ／α２、好ま
しくは常圧〜約３　ｋｙ／ｃｍ”で、温度は約４００Ｃ
〜６００　Ｃ，好ましくは約４５０Ｃ〜５５０Ｃである
。また触媒／原料の重量比は約２〜２０．好ましくは約
５〜１５である。

（発明の効果） 特定の活性金属を特定の方法で導入し、結晶性アルミノ
シリケート、例えばＹゼオライトおよび／又は安定化Ｙ
ゼオライトを用いた触媒を接触分解反応に使用すること
によ抄、金属を導入しない場合もしくはゼオライトにイ
オン交換した場合に比してガソリン中の芳香族分が増加
し、オレフィン分を増加させることなく高オクタン価の
ガソリンを製造することができる。すなわち、本発明は
、特定の活性金属を特定の方法で接触分解触媒に導入す
ることＫよ抄、オレフィン分を増加させることなく、芳
香族分の増加によ妙嶌オクタン価のガンリンを得ること
ができるという極めて有用な知見を提供するものである
。

（実施例） 以下に本発明の内容を実施例と比較例により具体的に説
明する。実施例及び比較例で用いたシリカゾル、カオリ
ンおよびゼオライトの含水率は各々約７０係、約１３．
９係及び約２２．６％であり、重量は含水状態で表示す
る。また、金属醗化物の粒径は電子顕微［（１０，００
Ｑ倍）の写真により求めた。

実施例１ 水４６．３ＳＬと７リカゾル４６．７　％を攪拌混合し
、所定のｐＨに調整した後カオリン３０．　Ｉ　Ｐ、ｉ
ｌ化銅微粒子（０，５〜２ＩＡの粒子でそのうち大部分
が０．５〜０．８μのもの）２．ＩＰ、Ｈ型Ｙゼオライ
ト３６．２ＳＬおよび水７４Ｆを更に加え攪拌混合した
。

得られた混合物をスプレードライヤーで乾燥、微粒化し
、２０００ｄの蒸留水で５回洗浄した。次いで１０５ｒ
、２４時間乾燥し、触媒を得た。この場合、活性金属は
、酸化物として触媒基準で３．０重量％であった。

実施例２ 含浸担持液として予め濃度５重量％の硝酸調水溶液５０
−を調整し、その中にカオリン４０？を分散させ、室温
で３０分攪拌した後、ロータリーエバポレーターで蒸発
乾固し、次ぎに電気炉で５５０Ｃ１３時間焼成し、銅担
持カオリンを得た。

次に、水４６．３　Ｐとシリカゾル４６．７）を攪拌混
合し、所定のｐＨに調整後、上記銅担持カオリン３２，
５Ｐ、ＨｆｊＩＹゼオライト３６．２Ｆおよび水７４ｆ
を更に加え、攪拌混合した。得られた混合物をスプレー
ドライヤーで乾燥微粒化し、２０００ｄの蒸留水で５回
洗浄した。次いで１０５１：’、２４時間乾燥し、触媒
を得た。この場合、活性金属は、酸化物として触媒基準
で１、ＯＮＮ量子あった。

実施例３ カオリン３０．９Ｆと酸化ランタン微粒子（０，８〜３
声の粒子でそのうちの大部分が１．０〜２岸のもの）１
．４５１’を加えた以外は実施例１と同様の方法で触媒
をＩＩＩ製した。この場合、活性金属は、酸化物として
触媒基準で２．０重量％であった。

実施例４ 酸化銅微粒子（０，５〜５声の粒子でそのうちの大部分
が０．５〜Ｏ７８μのもの）に替えて、酸化鉄微粒子を
用いた以外は実施例１と同様の方法で触媒を調製した。

この場合、活性金属は、酸化物として触媒基準で３．０
重量％であった。

実施例５ 含浸担持液として予め濃度５重量％の硝酸ニッケル水溶
液５０１１／を調製し、その中にカオリン４０１を分散
させ、室温で３０分攪拌した後、ロータリーエバポレー
ターで蒸発乾固し、次ぎに電気炉で５５０Ｃ，３時間焼
成し、ニッケル担持カオリンを得た。

次に、水４６．３　ｆとシリカゾル４６．７）を攪拌混
合し、所定のｐＨに調整後、上記ニッケル担持カオリン
３２．５Ｐ、Ｈ型Ｙゼオライト３６．２）および水７４
？を更に加え攪拌混合した。得られた混合物をスプレー
ドライヤーで乾燥微粒化し、２０００　ｄの蒸留水で５
回洗浄した。次いで１０５Ｃ１２４時間乾燥し触媒を得
た。この場合、活性金属は、酸化物として触媒基準で１
．０重量％であった。

実施例６ カオリン３Ｌ７Ｐと酸化ガリウム微粒子（０，５〜５声
の粒子でそのうちの大部分が０．５〜０．８Ｊのもの）
　０．７　ｉを加えた以外は実施例１と同様の方法で触
媒を調製した。この場合、活性金属は、酸化物として触
媒基準で１．０１ｉ量係であった。

実施例７ 含浸担持液として予め濃度２．４重量％の硝酸銅水溶液
５０ゴをａＳし、その中にＨ型Ｙゼオライト４０１を分
散させ、室温で３０分間攪拌した後、ロータリーエバポ
レーターで蒸発乾固し、次に電気炉で５５０Ｃ１３時間
焼成し、銅担持ＨＩＩＹゼオライトを得た。

次Ｋ、水４６．３Ｐとシリカゾル４６．７）を攪拌混合
し、所定のｐＨに調整した後カオリン３２．５ｉ、上記
銅担持Ｈ型Ｙゼオライ）３６．２Ｆおよび水７４１を更
に加え攪拌混合した。得られた混合物をスプレードライ
ヤーで乾燥微粒化し、２０００ゴの蒸留水で５回洗浄し
た。次いで１０５ｔｌ：’、２４時間乾燥し触媒を得た
。この場合、活性金属は、酸化物として触媒基準で０５
５重量％あった。

実施例８ 水４６．３ｆとシリカゾル４６．７ｆを攪拌混合し、所
定のｐＨに調整後カオリン３２．５Ｐ、Ｈ型Ｙゼオライ
ト３６．２Ｆおよび水７４Ｆを更に加え攪拌混合した。

得られた混合物をスプレードライヤーで乾燥微粒化し、
２０００ゴの蒸留水で５回洗浄した。次いで１０５Ｃ１
２４時間乾燥し触媒微粒子を得た。

次に含浸担持液として濃度６．６重量％の硝酸調水溶液
１００ｄを調製し、その中に上記触媒微粒子７７？を分
散させ、室温で３０分間攪拌した後、ロータリーエバポ
レーターで蒸発乾固し、次ぎに電気炉で５５０Ｃ，３時
間焼成し触媒を得た。この場合、活性金属は酸化物とし
て触媒基準で４重量％であった。

比較例１ 水４６３ｉとシリカシＡ４６．７ＳＬを攪拌混合し、所
定のｐＨに調整後、カオリン３２．５Ｐ、Ｈ型Ｙゼオラ
イ）３６．２ｙ−および水７４）を更に加え攪拌混合し
た。得られた混合物をスプレードライヤーで乾燥微粒化
し、２０００ｄの蒸留水で５回洗浄した。次いで１０５
ｒ、２４時間乾燥し、触媒を得た。

比較例２ Ｈ型Ｙゼオライトを５倍量の１規定硝酸鋼水溶液で８０
Ｃ１８時間イオン交換し、その後ろ過水洗し、次いで１
００Ｃで１２時間乾燥後５５０Ｃで３時間焼成し、銅イ
オン交換型ゼオライトを得た。

次に、Ｈ型Ｙゼオライトの替ねに上記鋼イオン交換型ゼ
オライトを用いた以外は比較例１と同様の方法で触媒を
調製した。この場合、活性金属は、酸化物として触媒基
準で１．４重量％であった。

比較例３ 硝酸銅水溶液の替妙に、硝酸鉄水溶液を用いた以外は比
較例２と同様の方法で触媒を調製した。

この場合、活性金属は酸化物として触媒基準で１．５重
量％であった。

マイクロ活性試験 ＡＳＴＭ規準と同様な固定床のマイクロ活性試験装置を
用いて同一原料油、同一測定条件で実施例１〜８及び比
較例１〜３の各触媒組成物の接触分解特性を試験した。

試験に先立ち、各供試触媒は、スチームで模擬平衡化を
行なった。試験条件は下記の通炒とした。

反応温度：　　　　５０（１ 触媒／原料油：３．Ｏ（重量比） ＷＨ８Ｖ：　　　　１６ｈ−１ 試験時間：　　　７５秒 なお、これらのマイクロ活性試験は固定床の試験装置で
行ったものであ抄、好ましい条件は本文中に記載した工
業的な流動接触分解装量とは必ずしも一致しない。原料
油には脱硫減圧軽油を使用した。試験結果を第１！！に
示す。第１表の結果から明らかな通り、実施例１．２．
７．８は比較例１．２に実施例３．５．６は比較例１に
実施例４は比較例１．３に比べいずれの場合も芳香族分
が増加し、オクタン価が向上している。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶性アルミノシリケートとマトリックスからな
   る混合物に、さらに鉄、ランタン、ニッケル、銅および
   ガリウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の活性
   金属の金属酸化物の微粒子を物理混合してなり、その活
   性金属含有量が金属酸化物として触媒基準で０．１〜１
   ０重量％であることを特徴とする炭化水素油の接触分解
   用触媒組成物。
2. （２）結晶性アルミノシリケートとマトリックスと活性
   金属成分からなり、その活性金属成分は、鉄、ランタン
   、ニッケル、銅およびガリウムからなる群から選ばれた
   少なくとも１種の活性金属の金属酸化物を担持したもの
   で、その担持量は触媒基準で０．１〜１０重量％である
   ことを特徴とする炭化水素油の接触分解用触媒組成物。
3. （３）請求項１に記載の触媒組成物を使用してガソリン
   範囲以上で沸騰する炭化水素混合油を接触分解すること
   からなる炭化水素油の接触分解法。
4. （４）請求項２に記載の触媒組成物を使用してガソリン
   範囲以上で沸騰する炭化水素混合油を接触分解すること
   からなる炭化水素油の接触分解法。