JPH03246248A

JPH03246248A - グリコールアルデヒドの製造方法

Info

Publication number: JPH03246248A
Application number: JP2039375A
Authority: JP
Inventors: Takatoshi Seto; 孝俊瀬戸; Masaki Odagiri; 小田切　正樹; Makoto Imanari; 今成　真
Original assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Current assignee: Research Association for Utilization of Light Oil
Priority date: 1990-02-20
Filing date: 1990-02-20
Publication date: 1991-11-01
Anticipated expiration: 2013-08-20
Also published as: JP2789123B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はグリコールアルデヒドの製造方法に関し、特に
銅・亜鉛系触媒を用いてエチレングリコールからグリコ
ールアルデヒドを製造する方法に関するものである。

グリコールアルデヒドはα−アミノ酸、医薬、農薬、写
真用釜、或は特殊ポリマー等の原料として、また、繊維
処理剤、着臭剤、脱臭剤として有用な化合物である。

〔従来の技術］エチレングリコールからグリコールアルデヒドを製造す
る主な公知技術を次に示す。

（１）エチレングリコールを水素および水蒸気とともに
銅・クロム系触媒に３００〜４００℃で接触させる方法
（ソ連特許第１６８２８１号、１９６５年）（２）エチ
レングリコールを銅・亜鉛合金（真鍮）に１０−４５ｍ
ｍＨｇの減圧下２２０−３７０℃で接触させる方法（野
村正人、藤原義人　近畿大学工学部研究報告Ｎｏ、１５
１（３）エチレングリコールを銀、銅、又は金の金属触媒
を用いて酸化脱水素によりグリコールアルデヒドを得る
方法（ドイツ特許公開公報ＤＥ３５３５４８３　Ａ１１（４）銅又は銅・亜鉛系触媒にエチレングリコールと水
蒸気を通す方法（特開昭６１−６９７４０号）（５）銀
、銅、銀酸化物、銅酸化物等とケイ素、リン、又はホウ
素の化合物とを組み合わせた触媒を用いる方法（特開昭
６２−４５５４８号）また、銅系触媒の活性化に関して
は、（６）銅・亜鉛二成分触媒において、−酸化炭素の水素
化によるメタノール合成反応の活性の劣化傾向が、水素
化反応と空気処理の繰返しによりより抑制される（土本
皓二、森田義部、工学化学雑誌、７０巻、９号は９６７
）という記載がある。

上記の各グリコールアルデヒドの製造方法は、（４）の
方法を除き、選択率が悪（、また、製造条件が過酷で、
工業的に十分な技術とは言い難い。

本発明者らは、グリコールアルデヒドの製造についで、
これまで上記（４）の方法の他、銅の複合系触媒に酸素
を微量通す方法（特願昭６３−３２９８５０号）を提案
し、グリコールアルデヒドの選択性を高め、触媒の活性
寿命を７００時間以上に延ばす方法について開発を進め
てきた。

［発明が解決しようとする課題１しかしながら、銅、亜鉛系の触媒においては、反応初期
の活性が比較的小さいという傾向があり、グリコールア
ルデヒドの工業的製法として改良すべき点が残されてい
た。

本発明の目的は、エチレングリコールからのグリコール
アルデヒド合成活性において、高選択性を有する銅・亜
鉛系触媒の特徴とも言える、反応初期の活性が比較的小
さいという傾向を改善し、殆ど反応開始時から高い活性
でグリコールアルデヒドを製造することができるように
することにある。

〔課題を解決するための手段１本発明者らは従来技術の前記問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、銅、亜鉛系触媒の前処理として、エチレン
グリコールによる反応処理及び酸素による酸化処理を行
なうことにより、触媒活性が短時間に顕著に増大させる
ことができ、グリコールアルデヒドの製造を、反応初期
から良好な活性で行なうことを可能としたものである６
すなわち、本発明は、酸化銅換算で１重量部の銅に対し
亜鉛が酸化亜鉛として０．３〜３重量部含有されている
銅・亜鉛系触媒を用いてエチレングリコールからグリコ
ールアルデヒドを製造するに際し、反応の前に触媒のエ
チレングリコールによる反応処理及び酸素による酸化処
理を交互に繰返して触媒の前処理を行なうことを特徴と
するグリコールアルデヒドの製造方法である。

前記従来の技術において示した（６）の文献は、反応と
空気処理の繰返しにより活性の劣化傾向が抑制されると
いうものである。しかしながら、（６）の文献は水素化
反応に関するものであるのに対し、本発明は脱水素反応
に関するものであり、本質的に大きな違いがある。また
、（６）の文献にては、空気処理の反応初期活性は、処
理の繰返しにより変わらないのに対し、本発明の方法で
は、酸素処理後の反応初期活性そのものが、処理の繰返
しにより増大する。

すなわち、本発明は、エチレングリコールによる反応処
理と空気による酸化処理とを繰返す前処理によって、グ
リコールアルデヒド合成活性を短時間で増大させる新技
術である。

〔発明の詳細な説明Ｊ（１）触媒本発明で用いることのできる銅・亜鉛複合系触媒は銅と
亜鉛とが化学的に、すなわち、ミクロ的に混合している
触媒で、銅が酸化銅換算で１重量部に対し亜鉛が酸化亜
鉛として０．３〜３重量部含有されている触媒が使用さ
れる。触媒は銅成分及び亜鉛成分の二成分系に他の成分
を微量添加した触媒、これらを担体に担持せしめた触媒
等が使用できる。この場合、銅成分と亜鉛成分以外の他
成分の添加は、複合効果あるいは、担体効果を意図する
ものであり、これらの他成分は、銅成分と亜鉛成分の調
製段階で添加してもよいし、その調製のあとの段階で添
加してもよいこのような他成分としては、Ｃｒ、　Ｍｎ、　Ｐｄ、　
Ａｇ。

Ｍｇ等のアルカリ土類金属、Ｋ等のアルカリ金属等を挙
げることができる。担体としては、アルミナ、軽石、ケ
イソウ土、シリカ、アスベスト、ドリア等を挙げること
ができる０本発明に使用できる触媒としては上記記載の
触媒に限定されるものではない。

本発明に用いられる銅・亜鉛複合系触媒は、粉末状、繊
維状、糸状、あるいは網状等のＣｕ−Ｚｎ合金を酸素の
存在下に加熱する方法、硝酸銅や酢酸銅等の銅塩と硝酸
亜鉛や酢酸亜鉛等の亜鉛塩との混合物を焼成する方法、
銅と亜鉛の硝酸塩溶液にアルカリを添加して得られる共
沈塩を焼成する方法等によって製造することができる。

このときの銅・亜鉛系触媒の焼成温度は、５００〜１２
００℃であり、特に高温で焼成した場合、反応における
グリコールアルデヒド選択率が向上する傾向がある。

触媒は、使用前に１５０〜３５０℃程度の温度で水素還
元を行なってもよい。例えば、ＣｕＯ・ＺｎＯｆｌ／１
モル比）触媒で、触媒調製時の焼成温度が５００〜８０
０℃である場合、通常、使用前に１５０〜３５０℃程度
の温度で水素還元を行なうことができるが、焼成温度が
８００〜１２００℃という高温焼成された触媒では、３
００℃程度の温度では水素還元は進行し難い。なお、銅
・亜鉛複合系触媒では、エチレングリコールの供給によ
り、その反応初期に速やかにある程度の還元が進行し、
活性サイトが出現するので、この水素還元は行なわなく
てもよい。

（２）触媒の前処理本発明における反応前の触媒の前処理は、エチレングリ
コールによる反応処理と酸素による酸化処理を反復する
ことからなる。

叉皿丸］エチレングリクールによる反応処理は、エチレングリコ
ールを反応温度で触媒層に導入して反応させる。

このとき、エチレングリコールと共に水及び酸素を随伴
させてもよい。この前処理はエチレングツコールによる
還元処理であり、これによってグツコールアルデヒドが
生成されるので、水及び酸素の存在は、その際の副反応
を抑制するので好ましい。

この前処理の条件として、触媒反応形式、反応温度、エ
チレングリコールや水の導入量等は、エチレングリコー
ルがある程度反応する条件であれば任意であるが、前処
理終了後の本反応と同じ条件を採用することは、運転管
理上簡便であり好ましい。

このような条件としては、反応温度は通常１８０〜４０
０℃、好ましくは２００〜３５０℃である。水の添加量
は、エチレングリコール１モルに対して通常０．１−１
００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特に好ましく
は１〜ＩＯモルである。また、酸素を導入する場合は、
通常、空気として導入するのがコスト的に好ましい。酸
素の添加量は、エチレングツコール１モルに対して通常
０．３以下で、酸素の添加量が多いとクリオキザールや
炭酸ガスが多く副生ずるので微量に抑える。

ＬＨ５Ｖは、水も含めて通常０．０５〜２０、好ましく
は０．１〜１０程度である。

前処理としてのエチレングリコールによる反応処理の時
間は、１回に付き１５０時間以内、好ましくは２０分〜
５時間である。最適な１回当りの反応時間は、銅・亜鉛
系触媒の種類によって異なる。

−Ｖに、グリコールアルデヒドの収率を十分に高めるに
は、担持率が低いほど処理回数も多くする必要がある。

　１５０時間以上の処理は、グリコールアルデヒド製造
という目的において、製造時間のロス及び原料のロスと
いう点から好ましくないと共に、この前処理による効果
の向上が得られず、かえって効果が薄らぐおそれがある
。

酸化処理上記によるエチレングリコールの反応処理の後、加熱さ
れた触媒部分に酸素を供給して酸化処理を行なう。酸化
処理に際しては予め窒素、水蒸気等の触媒活性に影響を
与えないガスでエチレングリコールを排除することが好
ましい。

酸素の供給源としては、通常、空気が用いられるが、同
時に水蒸気や不活性ガスを導入してもよい。酸化処理温
度は１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃で
、酸化時の発熱による温度上昇を２０℃以下に保つよう
、導入量を調節する。

通常、触媒の発熱が終了した後、再び上記のエチレング
リコールによる反応処理に切り替えるが、酸化の完全終
了は必ずしも必要ではなく、触媒の酸化が未了の状態で
切り替えを行なっても、触媒の活性化効果はある。酸化
処理の時間は触媒量に依存する。

エチレングリコールによる反応処理と酸素による酸化処
理の繰返し回数は、得られる初期活性の向上効果による
が、一般には、２０回以下、好ましくは２〜ＩＯ回であ
る。

前処理としてのエチレングリコール反応は、途中で中断
してもよい。この中断の間や次の酸化処理との間には、
不活性ガスや水蒸気等の、触媒の状態を大きく変えるこ
とのないガスを導入してもよい。

（３）本反応上記前処理を行なった後の本反応は、触媒が充填された
反応器に、エチレングリコールと水、それに加えて、微
量の酸素を導入することにより、グリコールアルデヒド
を長時間安定的に製造することができる。

水の添加量は、エチレングリコール１モルに対して通常
０．１−１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、特
に好ましくは１〜１０モルである。水が０．１モル以下
であるとグリコールアルデヒドの選択率が低下して好ま
しくない。水が１００モルを超えると空時収率が悪く経
済性が低下する。

酸素は分子状酸素で導入され、通常、空気として導入す
るのがコスト的に好ましい。酸素の添加量は、エチレン
グリコール１モルに対して通常［１，３〜０．００１モ
ル、好ましくは０，２〜０．００５モルである。酸素量
が０．００５モル未満であると触媒活性の劣化が大きく
、一方、酸素の添加量が多いとクリオキザールや炭酸ガ
スが多（副生じ、グリコールアルデヒド選択率が低下す
る。

反応温度は通常１８０〜４００℃、好ましくは２００〜
３５０°Ｃ１特に好ましくは２５０〜３００℃である。

１８０℃以下の温度ではエチレングリコールの転化率が
低く、また、４００℃を超えるとグリコールアルデヒド
の選択率が低下する６ＬＨ５Ｖは通常０．０５〜２０、好まｂ＜ハ０．１−１
０程度である。

反応の圧力は、常圧、減圧、］１；ｌ圧いずれでもよい
。反応装置の経済性、運転の容易さから、常圧が好んで
用いられる。

雰囲気ガスとしては、エチレングリコールと水蒸気と空
気の他に、窒素、アルゴン等の不活性ガスを添加しても
よい。

〔実施例１以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。

なお、以下の実験例において生成物の分析はガスクロマ
トグラフフィーおよび高速液体クロマトグラフィーを用
いて行なった。またエチレングリクールの転化率および
グリコールアルデヒドの選択率は次式に基づいて計算し
た。

ングリコール重（士ルｌ実施例１組成Ｃｕ０５０重量部、ＺｎＯ４５重量部、比表面積３
１ｍ２７ｇの触媒成形品（日揮化学■製、Ｎ−２１１１
をニーダ−で粉砕し、少量のイオン交換水を添加してス
ラリー状とし、これにα−アルミナ（ツートン社製５Ａ
−５２１８、球径５ｍｍ）を加え、ゆっくり撹拌してα
−アルミナにＮ−２１１粉を含浸させた。この含浸体を
乾燥した後、空気中、１０００℃で４時間焼成し、Ｃｕ
Ｏ・Ｚｎ０−ａ　ＡＩＪｉ−触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ重量
比”　５０／４５　、　ＣｕＯ・ＺｎＯ担持率＝１１％
）を得た。

この触媒を、内径１５ｍｍのステンレス鋼製の反応管に
、みかけ容積で４９ｒｒＮ１、重量で５６ｇを充填した
後、次の反応面処理を行なった。

反応管２６０℃に保ちながら、エチレングリコール：水
＝１：６（モル比）の混合液を余熱器を通してガス化さ
せ、ＬＨ３Ｖ　Ｏ，６８で反応管に通し、同時にエチレ
ングリコール１モルに対し０．０８モルの酸素を含む空
気を通して、反応を１時間行なった。

次に、窒素ガスを約２２速やかに反応管に通した満　雪
硝ル道ＩＩで酪什姐押ル粁ｔ？っｔ−１−の酎化処理は
、触媒層の発熱による温度上昇を２０℃以下に抑えなが
ら空気流量を調節して行なった。発熱は１時間で終り、
空気処理を終えた。

次に、上記のエチレングリコールによる反応処理と全く
同一の処理を１時間行ない、次いで同じ酸化処理を１時
間行ない、更にもう一度、反応酸化処理を繰返し、前処
理を終えた。

前処理の終了した反応管の温度を２６０°Ｃに保ったま
ま、前処理と同し条件、すなわち、エチレングリコール
水＝ｌ：６［モル比）　、　ＬＨＳＶ　Ｏ，６８、対エ
チレングリコールモル比０．０８の酸素を含む空気を導
入して本反応を実施した。

前処理中及び本反応におけるエチレングリコルの転化率
及びグリコールアルデヒド選択率は第１表のとおりであ
った。

（以下余白）第 ■ 表実施例２実施例１において、Ｎ−２１１触媒粉の量を減してＣｕ
Ｏ・２ｎＯ’Ｂ持持率８％とし、反応前処理の繰返し回
数を８回とし、−回当りの空気処理時間を２時間に変え
て、他は実施例１と同様に行なった。

前処理中及び本反応におけるエチレングリコルの転化率
及びグリコールアルデヒド選択率は第２表のとおりであ
った。

第表比較例■ 実施例１において、反応前処理を行なわず、実施例２と
同様に本反応を実施した。

エチレングリコールの転化率及びグリコールアルデヒド
の選択率は第３表に示すとおりてあった。

第　　３　　表比較例１実施例２において、反応前処理を行なわず、実施例２と
同様に本反応を実施した。

エチレングリコールの転化率及びグリコールアルデヒド
の選択率は第４表に示すとおりであった。

第４表〔発明の効果］本発明の方法では、エチレングリコールからグツコール
アルデヒドを銅・亜鉛系触媒を用いて製造するに際し、
エチレングリコールによる反応処理と酸素による酸化処
理を繰返す前処理を行なうことにより、本反応において
は反応初期から高活性で、しかも、グリコールアルデヒ
ドの選択率が高く、かつ１反応の進行により活性及び選
択率の低下が認められない。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）酸化銅換算で１重量部の銅に対し亜鉛が酸化亜鉛
として０．３〜３重量部含有されている鋼・亜鉛系触媒
を用いてエチレングリコールからグリコールアルデヒド
を製造するに際し、反応の前に触媒のエチレングリコー
ルによる反応処理及び酸素による酸化処理を交互に繰返
して触媒の前処理を行なうことを特徴とするグリコール
アルデヒドの製造方法。