JPH0324121A - 溶融加工性熱互変芳香族コポリエステル類およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、溶融状態で光学的異方性を示す種類のコポリ
エステル類、ｆ：ｃらびにそのコポリエステル類から得
られる繊維およびフィルムの如き製品に関する。本発明
は、またかよ・）なコポリエステル類の製造方法に関す
る。

液晶ボリマー（ＬＣＰｓ）は、溶融状態もｌ，　＜は濃
厚溶液中のいずれかにおいて、重要な配向を有ずる高分
子である．−Ｅ：れらの溶液（離液）もし《は溶融（熱
互変）の状態は、固体結晶および等方性液体の境界の間
である．固体状態においてｉ＋′ｊ．−，これらの高度
に配列したボリマ・−は、配向の方向？，こおいて異常
な強度特牲を示す。比較的不活性な化学結合のみを含む
分子を設計するこｋにより、熱的におよび酸化に安定な
高性能材料の製造が可能である。

熱互変Ｌ　Ｃ　Ｐ　ｓの検討は、Ｋｗｏｌｅｋら、″液
晶ボリマ−’　　　　　”Ｅｎｃ　　ｃｌｏ　　ｅｄｉ
ａ　　ｏｆ　　Ｐｏｌ　　ｗｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ　
　ａｎｄＥｎ　ｉｎｅｅｒｉｒ＋　’　２ｎｄ　Ｅｄ　
　Ｖｏｌ．９．　ｐｐ２３−５５（１９８７）に見られ
る。それらの中に、ポリエステル類がリストされている
。多くの液晶ポリエステルは、これらの化合物の望まし
い属性のい《つかを示す。不幸なことに、たいていのも
のは、経済的な溶融二次加工にはあまりに高い溶融温度
（例えば、４００゜Ｃ以上）を有する。

熱可塑性樹脂工学工業において、同時に高引張強さの如
き優良な機械特性を示すが、高い程度の加工性を有する
新規なおよび改良されたポリエステルおよびコポリエス
テルを提供するための増大する必要性がある。

本発明に従って、今、式■，■および選択的に■： （式中、各々のＲは独立に化学的に不活性な置換基であ
り；および各々のＲｌ　は独立にペン・ノ゛イルもしく
はフエノキシである．） の反復ＩＩＩ造単位を含む光学的に異方性な溶融体を形
成することができるコボリマーが提供される。

本発明の別の特徴は、式Ｉ′　： の化合物を、式■′　： の化合物と、および選沢的に式■′　：（式中、各々の
Ｒは独立に化学的に不活性な置換基であり；Ｒｌはベン
ゾイルもしくはフエノキシであり；各々のＲ！は独立に
ヒドロキシル、ハロゲンもしくはフエノキシであり；お
よび各々のＲ３は独立に水素もしくはＣ，−．アシルで
ある．） の化合物と重合条件下で接触させてコポリマーを形戒す
ることを含む、上記コボリマーの製造方法に関する。

好ましくは、式工〜■およびＩ′〜■′中で用いられる
Ｒは、独立に、水素、八ロ、低級アルキルおよびメトキ
シからなる群から選ばれる。最も好ましくは、Ｒは各々
独立に水素である．これらのコポリエステルのための望
ましいモルパーセント範囲は、３５モルパーセント〜９
５モルパーセントの式Ｉの独立に反復する単位、５モル
パーセント〜６５モルパーセントの式■の独立に反復す
る単位もしくは５モルパーセント〜６５モルパーセント
の式■の独立に反復する単位、または５モルパーセント
〜５０モルパーセントの式■，■および■の独立に反復
する単位（弐■単位に対する式■および■単位の比は、
１００：０〜１０　：　９０で変化する．）である． これらのコポリエステルのためのより好ましいモルバー
セント範囲は、５０モルパーセント〜９０モルパーセン
トの式■の独立に反復する単位、１０モルパーセント〜
５０モルパーセントの式■もしくは■の独立に反復する
単位、またはｌＯモルバーセント〜５０モルパーセント
の式■．■および■の独立に反復する単位（弐■単位に
対する式■および■単位の比は、１００：Ｏ〜１０　：
　９０で変化する．）である． 最も好ましいモルパーセント範囲は、６０モルパーセン
ト〜９０モルパーセントの式■の独立に反復する単位、
１０モルパーセント〜４０モルパーセントの式■もしく
は■の独立に反復する単位、または１０モルパーセント
〜４０モルパーセントの式■，■および■の独立に反復
する単位（弐■単位に対する式■および■単位の比は、
１００：Ｏ〜１０　：　９０で変化する．）である． 本発明のコボリマーは、好ましくは、重量平均分子量２
，０００〜２００，　０００、より好ましくは１０．０
００〜３０．　０００を有する．分子量は、赤外スペク
トロスコピーを用いる末端基測定の如き標準技術により
測定される．本発明の好ましいコポリエステルは、３５
０℃より低い融点を有する． コボリマーは、重縮合で必要な反復単位を形成する官能
基を有する二官能価有機化合物から種々のエステル形威
技術により形戒される。例えば、有機芳香族化合物の官
能基は、独立に、カルボン酸基もしくは酸ハリド基、お
よびそれらと反応性の官能基、例えばヒドロキシルもし
くはアシルオキシ基を含んでよい．ヒドロキシル基が、
好ましくはエステル化される． 本発明で用いられ得る二官能価有機化合物（モノマー）
は、下記弐ビ　　［１　１および■′　：（式中、Ｒ，
Ｒ’．Ｒ”およびＲ′は上記に定義のようである。〕 により表される．好ましくは、Ｒは水素であり；Ｒｌは
ベンゾイルもしくはフェノキシであり；Ｒ２はヒドロキ
シルであり；およびＲ３は水素もしくはアセチルである
。従って、好ましい七ノマーは、（Ｔ’　）４−アセト
キシ安息香酸；　　（ＩＩ’　）３−ペンゾイルーもし
くは３−フェノキシ−４−アセトキシ安息香酸；および
（ＩＩＩ’　）　３−フＩ、ニルー４−アセトキシ安息
香酸である。

モノマーは、どんな公知の技術によってでも重合され得
る．例えば、有機化合物は、米国特許第４．０６７．８
５２号に記述されているように、無水条件下で、メルト
アシドリシス手順による不活性雰囲気中、溶液手順によ
る適当な溶剤中、もしくはスラリー重合による熱交換媒
体中で反応させられる。

さらに適当な反応条件は、米国特許第４，１１８．３７
２号に記述してある．好ましい技術は、メルトアシドリ
シス技術である． 好ましくは、重合は、２００″Ｃ〜生戒コボリマーの融
点より上であるが分解温度より下の温度、より好まし《
は２６０〜３６０゜Ｃの温度で実施され得る。

反応時間は、１〜２４時間，、好ましくは２〜８時間の
範囲でよい。重合は、好ましくは大気圧で実施される。

重合の最後には、減圧にすることが好ましい。所望なら
ば、過圧もし《は減圧が、また用いられ得る． 触媒が、重合方法で用いられても用いられなくてもよい
。もし１種が用いられるならば、方法で用いられる代表
的な触媒は、ジアルキル錫オキシド（例えば、ジブチル
錫オキシド）、，ジアリール錫オキシド、二酸化チタン
、アルコ１′−シチタンシリケート、チタンアルコキシ
ド、ルイス酸、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｉ！．）
、カルボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例
えば、酢酸ナトリウム）を含む。典型的に利用される触
媒の量は、全反心体重量に基づいて０。００１〜１．１
量バーセント、および最も普通には０．０１−Ｏ．２重
量バーセントである。重合の好ましい方法においては、
触媒は用いられない。

本発明の液晶コポリエステル溶融体は、顕著な強度およ
び剛性を有する繊維の如き製品に押出されてもよく、高
温でもそれらの有用な特性を維持する。かような繊維は
、タイヤコード、ホース中の強化材、ケーブル、コンベ
ヤーベルトもしくは他の樹脂状材料から製造されるマト
リックスを有する複合構造物として有用であろう．優秀
な溶剤および化学耐性を有するフィルムが，コポリエス
テルから製造ざれる。加えて、そのフィルムは、，低易
燃性および良好な電気絶縁特性を有する。そのフィルム
は、ケーブル外袋、電気モーター絶縁フィルムおよび電
線絶縁として用いられるだろう，一般に、本発明のコポ
リエステルは、高強度、剛性、化学耐性および低易燃性
を有する射出或形されるものの如き造形品の製造に有用
である。

通常の添加剤お止び加工助剤が、製造される製品の特性
を改良するために、本発明のコポリエステル熔融体に添
加され得る。添加剤の例は、酸化安定剤；熱安定剤；紫
久光（ＵＶ）安定剤；滑剤；離型剤；染料および顔料；
繊維もしくは：パウダーフィラーおよび補強剤；核剤；
および可塑剤である。

酸化安定剤および熱安定剤の例は、コポリエステル組或
物の重量に基づいてｏ．ｏｏｉ＝　ｉ重量バーセントの
濃度で、銅（１）ハリドもしくは立体的にＥンダードフ
ェノールとの混合物として、および単独で用いられる、
周期律表のＩ族の金属のハリドである． ＵＶ安定剤の例は、置換レソルシノール、サリチレート
（ｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ）、ベンゾ［・リアゾール、
ペンゾフェノンおよびこれらの混合物である。安定剤は
、例えば、コポリエステル組成物の重量に基づいてｏ．
ｏｏｔ〜２重量バーセントの量で添加されてよい． 染料および顔料は、例えば、コポリエステル組威物の重
量に基づいてｏ，ｏｏｉ〜５重景バーセントの量で用い
られ得る。例は、ニグロシン、二酸化チタン、硫化カド
ミウム、フタロシアニン染料、群青およびカーボンブラ
ックである。

フィラーおよび補強剤の例は、充填剤入り材料の全重量
に基づいて、０．　５〜７０重量バーセントの濃度で存
在してよい、炭素繊維、ガラス繊維、非品質シリカ、カ
ルシウムシリケート、アルミニウムシリケート、炭酸マ
グネシウム、カオリン、白亜、粉末石英、マイカおよび
長石である。

核剤の例は、タルク、弗化カルシウム、ナトリウムフエ
ニル承スホネート、アルξナおよび微細ポリテトラフル
オルエチレンである．適当には、核剤は、０．００１〜
１重量バーセントの量で存在してよい。

フタレート、炭化水素油およびスルホンアξドの如き可
塑剤は、組威物の重量に基づいて、０．ＯＯＱ１〜２０
重量パーセントの量で含まれ得る。

また、式ｒ，ｎ．ｍもしくは■の反応体に加えてもしく
は部分的に置換えて、本発明の組或物に含まれるのは、
その存在がこれらのコポリエステルの優秀な機械特性を
妨害しない所定量の他の芳香族重合性単位である．これ
らの付加反復単位を含むかような芳香族単位の例は、２
−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４−ヒドロキシ−４′
一カルボヰシビフエニルおよび３−ヒドロキシ安息香酸
である． 本発明に従って、同時に高引張強さの如き優良な機械特
性を示すが、低融点、好ましくは３５０　’Ｃより下を
有する改良されたコボリマーが提供される。

本発明を、次の実施例の参照で説明する。

４−アセトキシ　　　　の 所定量の４−ヒドロキシ安息香酸（９２．１グラム（ｇ
）、０．６７モル）を、４Ｌビーカー中の水酸化ナトリ
ウム（ＮａＯＨ）　（５３．４　ｇ　，　１．３３モル
）および１．３３リットル（Ｌ）の水の溶液中に溶解さ
せた。

その溶液を、かく拌し、破砕した氷を添加することによ
りＯ′Ｃの温度に冷却し、次に無水酢酸（１０２．１ｇ
、１．００モル）を添加した．その温度を、１キログラ
ム（ｋｇ）の破砕した氷を添加することにより−２゜Ｃ
に１時間維持した。２６７ξリリットル（ｄ）の水中の
濃塩酸（ＩＣ　ｌ　）　（１４４．７　ｇ　，　１．４
２モル）の溶液を、添加した．そのスラリーを、少しか
く拌し濾過した．その生戒物を、２Ｌ部分の清水でそれ
をかき回すことにより２度洗い、次に濾過し真空炉中で
８０℃で１６時間乾燥した。メチルイソブチルケトンか
らの再結晶の後、その生威物は、融点（ｍ．ｐ．）　１
９２℃〜１９２．５℃を有する１１１　ｇの白色結晶か
らなっていた。

３−ペンゾイル−４−アセトキシ　　　　の２５ｄのシ
クロヘキサン中の塩化ベンゾイル（２４．２ｇ、０．３
０モル）の溶液を、ｐ−メチルアニソール（４４．０　
ｇ、０．３６モル）、無水塩化亜鉛（０．４１　ｇ、３
ミリモル）および７５ミリリットルのシクロヘキサンの
還流混合物に５分間にわたって添加した。混合物を、窒
素下で２３時間還流させた．２４５時間後、さらに０．
４１　ｇの無水塩化亜鉛を添加した。生成黒色溶液を、
１００ｌＩ１の０．　５　Ｎ水酸化ナトリウム（　Ｎ　
ａ　Ｏ　ｉ｝で２回、次にＩＮ塩酸（ＩＩＣＮ）で、次
に５ｔｆｉパーセントの炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣ
Ｏｚ）および水で洗った．透明な黄色溶液を、硫酸マグ
ネシウム（ＭｇＳＯｎ）で乾燥し、次に溶剤を除去し、
残った粘稠な黄色油を６インチＶｉｇｒｅａｕｘ塔で真
空蒸留した。生成物、２−メトキシー５一メチルベンゾ
フェノンを、ゆっくり結晶化した透明無色油として集め
た。

所定量の、２−メトキシー５−メチルベンゾフェノン（
１４．２ｇ、６２．７ミリモル）および３００ｍの水中
の過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯａ）　（２４．８　
ｇ、１５７　Ｇリモル）の溶液を、還流（１０２℃）し
ながら１時間かく拌した．反応混合物を、４５゜Ｃに冷
却し、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯｓ）　（４５
　ｇ　，　０．４４モル）を、反応混合物中に溶解させ
た。ゆっくり、５０ｇのｆｉｌｌｃｆを添加した．製造
された白色固体を、２度２５０ｄのエーテル中に吸収し
た。いっしょにした有機相を、２度１５０ｄの０．６７
ＮＮａＯＨで抽出した。

エーテル相をＭｇＳＯ４で乾燥し、エーテルを除去した
，　７．４９ｇの未反応出発物質が残った。いっしょに
した塩基抽出物をｆＡＨＣＩＩで酸性化し、２度２５０
一のエーテルで抽出した。エーテル抽出物をＭｇＳＱａ
で乾燥し、濃縮して３−ペンゾイル−４−メトキシ安息
香酸を製造した。生放物を、１００ｄのエタノールおよ
び２００ｄの水の混合物から再結晶させた。

３−ペンゾイル−４一メＩ・キシ安息番酸（１０．２３
κ、４０モル１１００ｄの４８風量バーセン１・奥化水
素酸（ＨＢｒ）　（ｊ．４９　ｇ、０．８８モル）およ
び２００−の酢酸の溶液を、窒素下で還流さ・ぜた．５
時間後、ｒｊ色固体が分離し始め−ｋ．２２時間後、ス
ラリー・を氷中で冷却し濾過した．集められた肉色固体
を、水で洗い員空炉中で乾燥した＃由伯粒状３−ペンゾ
イルー４−ヒ［′口キシ安息香酸が残った。

無水酢酸（１．０．５ｇ、０．１０３Ｇリモル）を、２
５０ｄの水中の３−ペンゾイルー４−しドｎキシ安患香
酸（１２．５ｇ、５１．６：Ｅル）およびＮａＯＨ　（
４．３３ｇ，０、１０８逅リモル）の溶液に室素下で添
加した。透明な無免溶液を、８℃で１時間か《拌した。

生成物が、すぐに白亀固体に結晶化した無ｆΔ油占して
最初に分離した。肴のスラリーを濃Ｈｌを添加すること
により強酸性ζこし、エーテルで抽出した。

そのヱー・−テル抽田物を水で洗い。、ＭｇＳＯ．で乾
燥し、蒸発乾燥して粗アセｌ・キシ酸をｑえた。奇の相
生威物を、２００ｄのトルエンおよび１５０ｄのシクロ
ヘキザンの混金物から再結晶させてｍ．ｐ。１６２．５
℃〜・・；、６３℃を有する３−ペンゾイル−福−アセ
１−キシ安息香酸を得た。

３−フ五ニル−４−アセ　キシ　市　　の２−ヒドロキ
シビ′ノＪ、ニル（５１．２　ｇ、０。３００千ル）、
５０重量バーセントＮａＯＨ水溶液（２８．６　ｇ　．
，０。３６０モル）および１２０ｄの脱イヌ・ン水の溶
液を、冷水冷却器、Ｖ素人悶．、温度計、および空気動
力供給（ａｉｒ−ｐｏｓｖｅｒｅｄ）　櫂スター・ラー
を備えた１リットル３首丸底フラスコに添加した。その
溶液を、窺素下で均一になるまでかく拌し、次に１７５
緘の、ブ０ムエタン（６５．３ｇ，、０．６００モル）
およびテトラブチルアンモニウムブロ案ド（９．７０　
ｇ、０．０３０モル）の塩化メチレン溶液を、、強《か
く拌１，なから添加した。反心混合物を、室温で２２時
間か《拌した．混合物を１リットル分液漏斗に移し、有
機層をデカントし取った。水性層を廃棄１る前に、それ
を２５ｄの塩化メチ１／ンで抽出した。塙化メチレン抽
出物を、１００献の１０電量バーセン｝　ＮａＯＨ水溶
液を含むびんに添加きれた有機反感溶液に添加した。混
合物を、０．　５時間機械振盪機で強く振盪した。分離
した水性層を、廃棄した。有１！１１を、２度５０−の
ＩＮＩ｛ｌで、次に５０−の脱イオン水で洗った。有ａ
溶液を無水ＭｇＳＯａ上で数時間貯Ｒ（，，、次に溶剤
を回転蒸発により除去してサモン免の液体杏得た。フラ
スコの側を、生或物２−エトキシビフ叉ニルの結晶化を
起すガラスか《拌捧でスクラップにした。

２−エ１・キシビフ五ニル（１９。８ｇ、ｏ．ｉｏｏモ
ル）および１００ｄの二硫化炭素の溶液を、冷水冷却器
、穿素人目、温度針およびボリテＩ・ラフルオルＪ、チ
レンーコーｌ−電磁かく拌棒を備えた２５０ｄ３首丸底
反恣フラスコに添加した、溶液を室素下で維持し、約４
６’Ｃ”ｉ？穏やかに還流させた．ｗｃ水塩化アルミニ
ウム（Ａ　Ｉ　Ｃ　ｆｆｉ　３）　（１３．８　ｇ、０
。１０４モル）を、ゆっくり滴下漏斗から還流溶液に添
加した。緑危の不均質混合物が形成された．塩化アセチ
ル（８。０７ｇ、０．　１０３モル）を含む約６０威の
二硫化炭素溶液を、還流反応溶液に１００分にわたって
滴下した。

反心溶液を、最後の塩化アセチル添加の後，，さらに１
時間還流させ、次に室温に冷却した。反応溶液を、冷＋
ｉｃＩ！．？８液中に中つくり注ぎ、かく拌Ｌ７た。

内容物を次に５００ｄ分液漏斗に移し振盪し、、分離し
た有ａ層を無水ＭｇＳＯ．上で貯蔵した。廃棄する前６
こ、水性層を、とった有ｍ層に添加された２５Ｉ！ｌｉ
！の塩化メチレンで洗った。乾燥有機層を濾過し、揮発
分を、真空下で６０゛Ｃで２時間乾燥した淡褐免固体を
残して回転蒸発して上り、粗生或物を生じた。固体をヘ
キサンから再結漏させで、３−フ五ニルー６−エトキシ
アセトフＪ，ノンを得た，．３−フ１ニルー４−エトキ
シアセ１・フユノン（３２。２ｇ，　　０．１３４モル
）および２５０ａｌのＰ−ジオキサンの混合物を、均圧
滴下漏Ｈ・、温牌計およびポリテトラフルオルエチレン
ーコ・−１・電磁かく拌棒を備えた１リットル３首丸底
フラスコに添加した、、混合物を固体を溶解させるため
にか《拌１，、次に、６００ｄの脱イオン水中にＮａＯ
Ｈ（１２６　ｇ、３．１５モル）を溶解させ続いて４５
顧の臭素（０。８７１：ル）を６０分間にわたって滴下
さセることにより製造された、４８０．ｄの次亜臭素酸
ナトリウム溶液（０。５３モル）を添加した。溶液温度
は、添加の間に２２℃から４８℃に上がった．反応溶液
を、最後のＮａＯＢｒ添加の後さらに１５分かく拌し、
次に４０重量パーセントＮａＨＳＯｓ水溶液（４１．９
ｇＳ１．６１モル）をどんな残存ＮａＯＢｒも除去する
ために添加した。その溶液を次に水浴中に浸漬し、濃Ｈ
ＣｌでＰＲ２に酸性化した。薄い黄色固体が、酸性化で
沈殿した．固体を濾過し、ジオキサンおよび水混合物か
ら再結晶させ、濾過し真空下で６０″Ｃで１夜間乾燥し
て薄い黄色固体３−フェニル−４−エトキシ安息香酸を
生じた。

３−フェニル−４−エトキシ安息香酸（２６．６ｇ，０
．１１０モル）および５５０ｄの酢酸の溶液を、２５０
ｄ均圧滴下漏斗、温度計、冷水冷却器、窒素入口アダプ
ターおよびポリテトラフルオルエチレンーコート電磁か
く拌棒を備えた１リットル３首丸底フラスコに添加した
．フラスコを窒素でパージし、溶液を還流させた。約１
２５ｍ１のＨＢｒの４８重量バーセント溶液を、還流溶
液に１５分にわたって滴下した。その溶液を３０時間還
流させた．冷却することなく、溶剤を、桃色がかった固
体のスラリーを残して回転蒸発させた．そのスラリーを
１リットルの脱イオン水中に注ぎ、その混合物を１時間
がく拌し濾過した．濾過ケークを、８０゜Ｃ真空炉中で
３時間乾燥して３−フェニル−４−ヒドロキシ安息香酸
を生じた． ３５０ｉｄの脱イオン水中の３−フエニル−４−ヒドロ
キシ安息香酸（１３１．１　ｇ　，　　０．０６１モル
）および５０重量バーセントＮａＯＨ水溶液（１０．５
　ｇ　，　　０．　１３１モル）の溶液を、温度針およ
びポリテトラフルオルエチレンーコート電磁かく拌棒を
備えた５ＱＯｄ　３首丸底フラスコに添加した．その溶
液を均質になるまでかく拌し、次に氷水浴中に浸漬した
．溶液温度をｌＯ℃に保って、無水酢酸（１２．７ｇ，
　　０．１２４モル）をかく拌しながらすみやかに添加
した．すぐに、白色沈殿物が形威し始めた。反応混合物
を１時間１０℃でかく拌し、次に濃ＵＣＺで中和した。

沈殿物を濾過し、５００ｍの脱イオン水中で１時間洗い
、濾過し、８０゜Ｃ真空炉中で３時間乾燥してオフホワ
イト固体を生じた．固体を、トルエンおよびヘキサン混
合物から再結晶させて、けばだった白色固体、ｔａ．ｐ
．　１８５℃〜１８７℃を有する３−フェニル−４−ア
セトキシ安息香酸を得た．３−フェノキシ−４−アセ　
キシ　　　　の１００ｄの四塩化炭素ＣＣＣＩｔ４）中
の臭素（７９．９　ｇ、０．５００モル）の溶液を、ゆ
っくり１５分間にわたって、４００，ｄのＣＣ忍．中の
４−メチルアニソール（６１．１　ｇ　，　　０．５０
０モル）のかく拌された溶液に、２５℃で暗所で添加し
た．ガス状ＨＢｒが発生した．温度を２５゛Ｃ〜３０゜
Ｃに保つために、わずかに冷却した。ｔ５時間後、ＨＢ
ｒの発生が止まり、深い赤色溶液を暗い１夜間で靜置し
た．反応マスを、ＮａＨＳＯｓおよびＮａＨＣＯ．の水
溶液で、次に水で洗った。

その溶液を乾燥濃縮し、セラミックのサドルを有する３
０Ｃ１１充填塔で真空蒸留した，　８ｎｎＨｇテ１０２
℃〜１０５゜Ｃの沸騰留分を集めた．生或物、２−ブロ
ムー４−メチルアニソールは、透明な無色液体であった
。

フェノール（２０．７　ｇ　，　　０．２２０モル）お
よびパウダーＫＯＨ（１２．３　ｇ、０．２２０モル）
のかく拌混合物を、１６７゜Ｃに窒素下でゆっくり加熱
した．１２０゜Ｃで、反応マスは透明な無色液体になっ
た．圧力をゆっくり下げた，　　１５０＋ｍａＨｇで、
水が蒸留し始めた。大部分の水が除去されたとき、反応
マスは固化した。

その白色固体を１６７℃で１ｍＨＨに３０分間保って、
最後の痕跡の水を除去し、次に室温に冷却した，電気銅
ダスト（７０逅リグラムＣ■）　、０．００１１グラム
原子）、２−プロムー４−メチルアニソール（４０．４
　ｇ、０．２００モル）およびフ玉ノール（ｉ０．４ｇ
、０．１１０モル）を添加し、次にフラスコを、２００
゜Ｃに予熱されていた油浴中に下げた。すべての固体は
溶けた．暗赤色液体を、窒素下で２００”Ｃで３．５時
間かく拌した．反応マスを冷却し、５００一のエーテル
で稀釈し、１ｏｏＩＩ１部分のＩＮＮａＯＨで３度、次
にＩＮＨ（／！で、次に５重量バーセントＮａＨＣＯｓ
水溶液でおよび水で洗った。その溶液を濾過して２．３
滴の未溶解黒色タールを除去し、次にドライアイス中で
冷却した。生或物、２−フェノキシ−４−メチルアニソ
ールが、ゆっくり結晶化した油として分離した。

２−フェノキシ−４−メチルアニソール（２６．９８、
　０．１２６−Ｅル）　、ＫＭｒ＋Ｏａ（４８．８　ｇ
　１０．３１５モル）、２４０−の脱イオン水および４
８０ＩＲ１のビリジンの溶液を、還流冷却器およびボリ
テ１・ラフルオルヱチレン−コ−１・１ｔ磁かく拌棒を
備えた２リットルエ首丸底フラスコに添加した．モの溶
液を、１．５時間か《拌している間還流させ、その時点
で、溶液は茶色で加熱マントルを除去した．その混合物
を、同転蒸発器ではとんと乾燥させた。約２５０ｄの脱
イオン水を、ＮａＨＳＯｓ　（４１．６　ｇ、０．４０
０モル）を有するフラスコに添加した，ｌｎｅｐを、オ
フホワイ１・固体の沈殿を生戒すろ水溶液にゆっくり添
加した。その固体を濾過し６００戚の脱イオン水中で１
時間洗い、再濾過しＮａＯＨ　（０．１５モル）を有す
る２５０Ｊｄ！の脱イオン水中に溶解させた．その水溶
液を１２５−のエーテルで抽出して、未反応出発物質を
除去した。水性層を、６００ｍの水中のＨＣＩ！．（０
．２モル）のかく拌稀釈酸溶液にすみやかに滴下して、
白色＠細固体の沈殿を生威した．その白色固体を集め、
１００℃で真空下で４時間乾燥して、３−フユノキシ−
４−メトキシ安息香酸であったオフホワイ｝・固体を生
じた。

３−フ五ノキシー４−メトキシ安息香酸（１７．０ｇ、
０．０７モル）、ＨＢｒの４８乗量パー・心ント水溶液
（１６５，ｄ、１．３９モル）および３５０−の氷酢酸
の溶液を、還流冷却器、窒素入日アダプターおよびポリ
テトラフルオルエチレンーコート電磁かく拌棒を儲えた
１リットル１首丸底フラスコに添加した。

その溶液を室素下で加熱し、１６時間還流さ・ぜた。

まだ熱い間に、フラスコの内容物を回転蒸発器に移し、
揮発分を、２００ｄの１．２５ＮＮａＯＨｉ液（０．２
５モル）に添加した、サ七ン色固体を残して除去し７た
．大部分の固体が溶けた．不溶部分を濾別した。

残存塩基水溶液を、かく拌Ｈ（Ｊ水溶液（４００一脱イ
オン水中に０．２５モル）に滴下し７て、サモン色固体
の沈殿物を生威した。その固体を３００　ｄの脱イオン
水中で１時間洗い、濾過し、室温で１夜間乾燥し、真空
下でｉｏｏ”ｃで１時間乾燥し２て、３−フｙ、ノキシ
ー４−ヒドロキシ安息香酸を生じた。

３−フユノキシ−４−ヒドロキシ安息香酸（Ｊ．３．９
　ｇ　，　０．０５６０モル）、２００耐の脱イオン水
、およびＮａＯＨ　（ＩＩ．２ｇの５０重量バーセント
水溶液、０．１４０モル）の溶液を、温度計およびポリ
テトラフルオルエチレンーコーｌ−ｔ磁かく拌棒を備え
た５００ｄ三角フラスコに添加した。反心フラスコを、
水浴中に浸漬しかく拌した．無水酢酸（１２．２ｇ、０
．１２０モル）をすみやかにかく拌溶液に添加して、温
度を７゜Ｃから１２℃に上昇させた．ｍ水酢酸添加後約
１分で、沈殿物が現れ始めた．その溶液を１時間５゜Ｃ
〜７゜Ｃでかく拌し、濃ＨＣｌ（１５ｇ，　０．１５モ
ル）で中和してさらに沈殿物を生じた。そのオフホワイ
ト沈殿物を濾過し２００ｄの脱イオン水で１時間洗い、
再濾過し８０゛ｃで真空下で２時間乾燥してオフボワイ
ト固体を虫した．この生或物をトルエンから再結晶させ
、濾過し１時間真空下で乾燥して、ＬＬ　１８１℃〜１
８３℃を有する３−フ五ノヰシー４−アセトキシ安息香
酸であったオフホワイト固体を生じた。

二殿敗農播融重一番王瀬 小規模の溶融徂合を、１〜３ｇの量については１５ｍｍ
内径（１．０．）　重合管中で、６ｇの量については２
４Ｍ１．０．重合管中で実施した。その管は、調節可能
な毛管、いっしょになった留出物放出管および空気冷却
器、受け器ならびにいっしょになった窒素入口および真
空孔を備えたヘッドを備えていた．重合管の下部を、小
さな垂直熱空気炉中で加熱した．反応体を重合管に添加
した後、それを排気し窒素で３回満たし替え、次に２６
０’Ｃに加熱した。反応体が溶けて液体反応マスを形威
した後、毛管を液体表面より下に下げ、窒素流を、液体
を通してゆっくりした流れのバブルを示すように調節し
た．重合を、酢酸の理論量の１／２が集められるまで２
６０゜Ｃに保った。この時点で、酢酸放出速度を定常に
保つのに十分な速度で、温度を上げ圧力を下げた。典型
的な加熱予定は、２６０　’Ｃで１時間、３００″Ｃで
１時問および３２０’Ｃで１時間であった。液体を、次
に１ｍｍＨＨの真空下で３４０”Ｃに３ｏ分間置いた．
反応マスの粘度を、毛管を液体を通し７て動かすことに
より、定期的に測定した。毛管を、そのマスが固化もし
くは非常に粘稠になる前に反応マスよりＩＣＩＩ上の位
置に上げた。重合を、ほぼすべての理論的に計算された
量の酢酸が集められたとき、止めた。反応マスを冷却し
、管から取出されたボリマープラグ（ｐｌｕｇ）を形威
し、次に遠心粉砕機で粉砕した． 溶融温度分析を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、
■５■圧縮ペレットで、加熱および冷却速度２０℃／分
で、Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴＣＩＯＡ　ｔｈｅｒｍａｌ　ａ
ｎａｌｙｓｉｓｐｒｏｃｅｓｓｏｒを有するＭｅｔｔｌ
ｅｒ　ＤＳＣ−３０低温セル（Ｍｅｔｔｌｅｒ　Ｉｎｓ
ｔｒｕｍｅｎｔ　Ｃｏｒｐ．，　Ｈｉｇｈｔｓｔｏｗｎ
．　ＮｅｗＪｅｒｓｅｙ　）で実施した． コポリエステル溶融体の光学的異方性は、光学顕微鏡を
用いる物質の検査により測定され得る．本発明のコポリ
エステルの光学的異方性を測定するために用いられた装
置は、Ｔ８　６００ホットステージ（Ｌｉｎｋｈａｍ　
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　ＬＴ
Ｄ，　Ｓｕｒｒｅｙ，Ｅｎｇｌａｎｄ）　、ならびに直
交偏光子および３５問カメラを備えたＮｉｋｏｎ　Ｏｐ
ｔｉｐｈｏｔ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＮｉｋｏｎＩｎ
ｓｔｒｕｍｅｎｔ　Ｇｒｏｕｐ．　Ｎｉｋｏｎ　Ｉｎｃ
．）を含んだ．表■および■に示されたボリマーの薄い
フィルムは、偏光顕微鏡で観察したとき、それらのＤＳ
Ｃ測定溶融温度で光学的に異方性であった。

これらの例のコポリエステルを、上記のような一般的な
溶融重合手順を用いて製造した。４−アセトキシ安息香
酸（４−ＡＢＡ）のモル分率、３−ペンゾイルー４−ア
セトキシ安息香酸である残り、ガラス転移温度Ｔｇ、お
よび溶融温度Ｔｍを表■に示してある． 表　　Ｉ ０．３５ ０，５０ ０．６５ ０，７５ ０．８５ １１０ １２０ １１２ １１４ １５２ １５２ １８４ ３０６ ３３４ 昶型Ｌ二■ これらの例のコポリエステルを、上記のような一般的な
溶融重合手順を用いて、製造した。４ＡＢＡのモル分率
、３−フェノキシ−４−アセトキシ安息香酸である残り
、ガラス転移温度Ｔｇ、および溶融温度Ｔ一を、表■に
示してある。

表■ Ｏ．ＳＯ Ｏ．６０ ０．７０ １１６ １３２ １２１ ２６１ ３２７ ３２６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 I およびII： ▲数式、化学式、表等があります▼ I 、▲数式、化学
   式、表等があります▼II、 （式中、各々のＲは独立に化学的に不活性な置換基であ
   り；および各々のＲ＾１は独立にベンゾイルもしくはフ
   ェノキシである。） の反復構造単位を含む光学的に異方性溶融体を形成する
   ことができるコポリマー。 ２、さらに、式III： ▲数式、化学式、表等があります▼III、 （式中、各々のＲは独立に化学的に不活性な置換基であ
   る。） の反復構造単位を含む請求項１記載のコポリマー。 ３、Ｒが水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−＿３アルキル、メ
   トキシもしくはフェニルである請求項１記載のコポリマ
   ー。 ４、３５〜９５モルパーセントの式 I の反復単位、お
   よび５〜６５モルパーセントの式IIの反復単位を含む請
   求項１記載のコポリマー。 ５、請求項１もしくは２記載のコポリマーから製造され
   る製品。 ６、繊維もしくはフィルムである請求項５記載の製品。 ７、下記式 I ′： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ′、 の化合物と、下記式II′： ▲数式、化学式、表等があります▼II′ （式中、各々のＲは独立に化学的に不活性な置換基であ
   り；Ｒ＾１はベンゾイルもしくはフェノキシであり；各
   々のＲ＾２は独立にヒドロキシル、ハロゲンもしくはフ
   ェノキシであり；および各々のＲ＾３は独立に水素もし
   くはＣ＿１＿−＿６アシルである。） の化合物を、重合条件下で接触させてコポリマーを形成
   することを含む請求項１記載のコポリマーの製造方法。 ８、重合が、２００℃〜コポリマーの分解温度より下の
   温度の温度で実施される請求項７記載の方法。 ９、重合が、１〜２４時間実施される請求項７記載の方
   法。