JPH03237468A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真、静電記録のような画像形成方法に
おける静電荷潜像を顕像化するためのトナーに関する。

〔従来の技術〕

従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９
１号、特公昭４２−２３９１０号公報、および特公昭４
３−２４７４８号公報などに種々の方法が記載されてい
る。

これらの電子写真法等に適用される現像方法としては、
大別して乾式現像法と湿式現像法とがある。前者は、さ
らに二成分系現像剤を用いる方法と一成分系現像剤を用
いる方法に分けられる。

これら乾式現像法に適用するトナーとしては、従来、天
然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散させた微粉体
が、使用されている。例えば、ポリスチレンなどの結着
樹脂中に着色剤を分散させたものを１〜３０μｍ程度に
微粉砕した粒子がトナーとして用いられる。磁性トナー
としては、マグネタイトなどの磁性体粒子を含有させた
ものが用いられている。また、二成分系現像剤を用いる
方式の場合には、トナーは通常、ガラスピーズ、鉄粉な
どのキャリア粒子と混合して用いられる。

いずれのトナーも、現像される静電潜像の極性に応じて
、正または負の電荷を有する必要がある。

トナーに電荷を保有させるためには、トナーの成分であ
る樹脂の摩擦帯電性を利用することも出来るが、この方
法ではトナーの帯電性が低いので、現像により得られる
画像はカブリやすく、不鮮明なものとなる。そこで、適
切な摩擦帯電性をトナーに付与するために、帯電性を付
与する染料、顔料、さらには電荷制御剤を添加すること
が行なわれている。

今日、当該技術分野で知られている電荷制御剤としては
、モノアゾ染料の金属錯塩、サリチル酸、アルキル基置
換サリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の金属錯塩
、銅フタロシアニン顔料等が知られている。

〔発明が解決しようとしている課題〕

しかし、これらの電荷制御剤のあるものは、スリーブあ
るいはキャリアを汚染し易いために、それらを用いたト
ナーは複写枚数の増加に伴い摩擦帯電量が低下し、画像
濃度の低下を引き起こす。また、ある種の電荷制御剤は
、摩擦帯電量が不充分であり、温湿度の影響を受は易い
ために、画像濃度の環境変動の原因となる。また、ある
種の電荷制御剤は、保存安定性が悪く、長期保存中に摩
擦帯電能が低下する。また、ある種電荷制御剤は、樹脂
に対する分散性が不良であるために、これを用いたトナ
ーは粒子間の摩擦帯電量が不均一でカブリ易い。また、
ある種の電荷制御剤は、熱安定性が悪くトナー製造時の
加熱混練過程において分解変質することがある。そのよ
うな電荷制御剤を用いたトナーの一部を再利用し製造さ
れたトナーは、逆帯電性粒子を生威しやすくかぶりを生
じ易い。また、ある種の電荷制御剤は、有色であり、カ
ラートナーには実質的に使用できない。

これら全てを満足する電荷制御剤の開発が強く要請され
ているのが現状である。

〔課題を解決するための手段および作用〕本発明者らは
、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、一般式（
Ｉ）で示される構成要素Ａ及びＢで形成されたｐ−フェ
ニル力リツクス［ｎ］アレーン化合物が十分な摩擦帯電
能を持つと同時に無色あるいは実質的に無色であり、ト
ナーに含有せしめた場合に、このトナーは十分な摩擦帯
ｓｍを持ち、かつ、上記問題点を解決することを見出し
、本発明に到達したものである。

一般式（１） 〔式中、Ａは、下記式 で示される構成要素であり、 Ｂは下記式 で示される構成要素であり、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に、水素、
炭素数１乃至６のアルキル基、ハロゲン、カルボキシル
基、ヒドロキン基、シアン基、ニトロ基、ハロゲン化メ
チル基、トリノチルシリル基、炭素数１乃至８のエステ
ル基、炭素数１乃至８のアミド基、炭素数１乃至１２の
アノル基、炭素数１乃至８のスルホニル基、炭素数１乃
至８一般式（Ｉ）において、ｍ及びｎは、構成要素Ａ及
びＢの構成数を示すものであり、構成要素Ａ及びＢの結
合順序を規定するものではない。〕本発明は、上記ｐ−
フェニルカリツクス［ｎｌアレーン化合物類を負帯電性
電荷制御剤として含有するトナーに関する。

フェノール型化合物が電荷制御剤として用いられる例と
しては、特開昭６３−１３８３５５号公報〜特開昭１３
８３５７号公報にアミノ基とフェノール基含有の低分子
量樹脂が提案されている。しかるに、これらの樹脂は正
帯電性付与を目的としてトナー中に含有されており、本
発明とは目的、性能が異なるものである。

また、特開昭６３−２６０２５３号公報、特開昭６３２
６６４“６２号公報には、フェノール化合物がトナー組
成物として提案されている。しかるに、これらのフェノ
ール化合物について我々が検討したところ、これらのフ
ェノール化合物それ自身では、負摩擦帯電性が低く電荷
制御剤としては使用困難である。

また、特公昭５８−９４１５号公報、特開昭６３−２６
０２５３号公報には、フェノール化合物とアルデヒド、
ケトンとの重縮合物あるいはフェノール樹脂が、負電荷
を制御するトナー組成物として提案されている。しかる
に、これらの重縮合物或はフェノール樹脂をトナーに含
有せしめた場合には、負摩擦帯電性を有するものの下記
問題点を有する。

（１）多くのものは負摩擦帯電性が不十分なため、トナ
ー中に多量に添加しなければならない。

（２）添加量によりトナーの定着特性を著しく変えてし
まう。

（３）トナー製造過程における加熱混線時に分解変質す
るために、トナー特性が製造条件に大きく依存する。

（４）製造時生じた微粉トナーを再利用して製造したト
ナーは、かぶりを生じ易い。

本発明のｐ−フェニルカリツクス［ｎｌアレーン化合物
の原材料となる単量体、例えばｐ−フェニルフェノール
は、それ自身では帯電付与能力が低い。

その単量体をホルムアルデヒドとの反応により、高分子
量の鎖状樹脂ではなく、環状オリゴマーであるｐ−フェ
ニルカリツクスＥｎ］アレーンとすることによって、高
い負摩擦帯電性を有するとともに前記問題点を解決する
。

ｐ−フェニルカリツクス［ｎｌアレーンは、特有の構造
を有する環状オリゴマーであるために、融点が高＜、変
質しにくいところに特徴がある。そのために、重縮合物
やフェノール樹脂と比較し、トナーの定着特性に影響す
ることがない、また、加熱混練時に分解変質しないので
、トナーの帯電特性が製造条件にあまり依存せず、微粉
トナーを再利用して製造したトナーにおいてもかぶりを
生じない、という長所がある。

また、本発明のｐ−フェニルカリックス［ｎｌアレーン
化合物類においては、カリックス［ｎｌアレーン上に、
フェニル基を有するところに特徴がある。

カリツクス［ｎｌアレーンやアルキルカリックス［ｎｌ
アレーンの場合には、電荷制御剤として摩擦帯電能が不
十分であるのに比べ、ｐ−フェニルカリックス［ｎｌア
レーンは摩擦帯電能力が高い。これは、フェニル基の電
子求引性によるためと考えられる。

さらにフェニル基に電子求引性基を有するｐ−フェニル
カリックス［ｎｌアレーンのほうが、摩擦帯電量が高い
傾向にある。

ｐ−フェニルカリツクス［ｎｌアレーンの環状構造ヲ構
成するフェニルフェノール類の構成数は４から８が好ま
しい。

また、結着樹脂に対する分散性が良好化したために、ト
ナー粒子間の摩擦帯電が均一となり逆帯電粒子の生成が
抑制されて、カブリを生じなくなった。さらに、スリー
ブ、キャリア等のトナー担持体汚染を減少させることが
でき、このトナーを高温高湿下、長く保存した場合でち
良好な画質の画像を得ることができた。さらに、画像の
環境に対する依存性も少なくなり、高温高湿条件下ある
いは低温低湿下においても十分な濃度の画像が得られる
。

以上のように本発明のｐ−フェニル力リツクス［ｎＪア
レーン化合物類を含有させたトナーが、従来の電荷制御
剤を含有せしめたトナーに比べ優れた性質を有している
ことを見出し本発明に至った。

さらに、本発明のｐ−フェニルカリツクス［ｎｌアレー
ン化合物類は、ＩＲスペクトルにおいて、水酸基の伸縮
振動による吸収帯を３１５０〜３２５０ｃｍの範囲内に
持つ。この吸収帯の位置は、水酸基が強い水素結合を形
成していることを示している。この吸収帯がこれより高
波数ものは、帯電量が低い傾向にある。

■Ｒスペクトルは、フーリエ変換法を用いた測定機によ
りＫＢｒ法によって測定する方法が適当である。

また、本発明のｐ−フェニル力リツクス［ｎｌアレーン
化合物類の分子量としては特に限定されるものではない
が、分子ｆｉ　５００から２０００以内のものがよい。

本発明において、分子量の値はマススペクトロメトリー
、沸点」−昇を利用した方法、凝固点降下を利用した方
法、さらｊこはゲルバーメーション・クロマトグラフィ
ーによって測定した値から算出するのが適当である。

ゲルバーメーション・クロマトグラフィーを測定する場
合の測定条件は、温度４０℃で溶媒とし２てテトラヒド
ロフランを毎分１ｍｊ？の流速で流し、試料濃度８ｍｇ
・′ｍ　ｌのテトラヒドロフランの試料溶液を０．５　
ｍ　ｌ注入して測定する。なお、カラムとしては１０２
〜１０’の分子量領域を的確に測定するために、市販の
ポリスチレンゲルカラムを複数本組み合わせるのが良く
、例えば昭和電工社製の５ｈｏｄｅｘＧＰＣＫＦ−８０
１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６、Ｐ２Ｏ
３の組み合わせや、ｗａｔｅｒ社製のウルトラスタイラ
ジエル５００Ａ−ＴＨＦ、１０３　Ａ−ＴＨＦ、１０’
、＼−ＴＨＦ、ｔｏ’　　Ａ−ＴＨＦ、１０’　　Ａ−
ＴＨＦの組み合わせ、或は、・＼−Ｔｏｌｕｅｎｅンリ
ーズの組み合わせを挙げることができる。試料の分子量
測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の
単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の
対数値とカウント数との関係から算出した。検回線作製
用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓ
ｓｕｒｅ　　Ｃｈｅｎｉｃａｌ　　Ｃｏ製、あるいは、
■東ソー製の分子量が６Ｘ１０”、２．Ｉ　Ｘ　１０”
、４ＸＩＯ”、１．７５Ｘ１０’、５．ｌＸ１０’、１
．ｌＸ１０’、３．９ＸＩＯ’、８．６Ｘ１０５．２Ｘ
１０’、４．４８Ｘ１０’のものを用い、少なくとも１
０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また、検出器にはＲ１（屈折率）検出器、或はＵＶ
（紫外光）検出器を用いる３゜本発明のｐ−フェニル力
リツクス［ｎｌアレーン化合物類は、相当するフェノー
ル化合物とホルムアルデヒドにより公知の方法を用いて
合成することができる。

本発明のｐ−フェニルカリツクス［ｎｌアレーン化合物
類は、ｐ−フェニルフェノール類とホルムアルデヒドあ
るいはバラホルムアルデヒドとを有機溶剤中、強塩基を
触媒として５０〜２００°Ｃに加熱することによって得
ることができる。また、ｐ−フェニルフェノールとバラ
ホルムアルデヒドとから」二記合成法にしたがって得ら
れたｐ−フェニルカリツクス［ｎｌアレーンに、置換基
を導入することによっても得ることができる。

例えば、ｐ−（４−ブロモフェニル）カリツクス［ｎｌ
アレーンの場合には、キシレンを溶剤、水酸化カリウム
を触媒として、ブロモフェニルフェノールと過剰のバラ
ホルムアルデヒドとを混合し、６０℃にて６時間加熱撹
拌し、次いで１４０℃にて１０時間加熱撹拌することに
よって得ることができる。

また、ｐ−フェニルフェノールとホルムアルデヒドとを
キシレン溶剤に混合し、水酸化カリウムを触媒として１
３０℃にて１０時間加熱撹拌することによってｐ−フェ
ニルカリツクス［ｎｌアレーンを得、次いでこれにテト
ラヒドロフラン溶媒中、臭素を反応させることによって
も、他の臭素置換体と供にｐ−（４−ブロモフェニル）
カリツクス［ｎｌアレーンを得ることができる。

さらに、本発明のｐ−フェニル力リックス［ｎｌアレー
ン化合物類は、Ｊ　、　Ｏｒ　ｇ　、　Ｃｈ　ｅ　ｍ　
、　Ｉ　９８２　、４７２７０８−２７１２に記載され
ているように、ｐ−フェニルフェノール類の鎖状オリゴ
マー化合物を合成し、さらに縮合環化することによって
も得ることができる。

以下に本発明に用いうるｐ−フェニル力リックス［ｎｌ
アレーン化合物類の具体例を示すが、これは、取り扱い
の容易さ等も考慮した代表例であり本発明の化合物を何
ら限定するものではない。

化合物例 （６） Ｈ３ （１０）化合物例（１）に暗所にて臭素を作用させた化
合物。

（］１）化合物例（２）にアクチルクロライドを作用さ
せ、次いで塩化アルミニウム存在下、ベンゾクロライド
を作用させ、次ぎに水酸化カリウム水溶液により洗浄し
て得られる化合物。

（１２）化合物例（１）に濃硫酸を作用させた後、濃硝
酸を低温で作用させ、アルカリ水により洗浄して得られ
る化合物。

本発明においてｐ−フェニルカリツクス［，１］アレ一
ン化合物類をトナーに含有させる方法としては、トナー
内部に添加する方法と外添する方法とがある。これらの
化合物の使用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用
される添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法
によって決定されるもので、一義的に限定されるもので
はないが、内添する場合は、好ましくは結着樹脂１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは０
．１〜５重量部の範囲で用いられる。または外添する場
合は、樹脂１００重量部に対し０．０１〜１０重量部が
好ましい。

外添する場合には特に、結着樹脂、着色剤よりなる微粒
子の表面近傍に機械的衝撃により固着または埋設させる
のが好ましい。先ず、前処理として電荷制御剤粒子（Ｂ
）を分散しつつ、着色微粒子粒子（Ａ）と摩擦せしめて
静電力及びファンデルワールス力により着色微粒子に付
着せしめる。−船釣には高速の撹拌羽根付きの混合機が
用いられるが、混合機能と分散機能を有するものであれ
ば良い。また、粉砕機、振動ミル等を衝撃力を落として
使用しても良い。この前処理分散をより均一なものにす
るために、必要に応じて分散補助剤として流動性付与剤
、潤滑剤、導電性付与剤などを添加しても良い。例えば
ケイ酸微粉末、ポリテトラフルオロエチレン扮、ポリフ
ッ化ビニリデン粉、高級脂肪酸の金属塩、カーボンブラ
ック、導電性酸化錫などが用いられ、特に好ましくはケ
イ酸微粉末を用いる。

分散補助剤の添加量は粒子（Ｙ）１００重量部に対して
５重量部以下、好ましくは３重量部以下で用いる時に効
果を発揮する。また粒子（Ｙ）と（Ｚ）の比率は粒子（
Ｙ）１００重量部に対して粒子（Ｚ）は０．１〜２０重
量部、好ましくは０．５〜１５重量部の範囲で前処理を
行なう。

この様にして得られた粒子（Ｙ）、（Ｚ）の混合物を第
１図の装置を用いて最短間隙１ｍｍ、ブレードの周速６
０　ｍ　／　ｓ　ｅ　ｃにて３分間処理を行ない、この
トナーを電子顕微鏡で観察したところ、部分的に固着さ
れているのが観察された。また固着率として以下の方法
で求めたところ９６％であった。

粒子（Ｙ）に粒子（Ｚ）が固着された比率は以下の様に
して求めた。

まず、粒子（Ｙ）、粒子（Ｙ）と（Ｚ）の混合物、及び
その処理物をそれぞれ界面活性剤を含んだ水に同量分散
させ、さらに超音波分散器にかけて５分間分散させる。

その後すみやかに吸引濾過を行なう。この際フィルター
の目開きは粒子（Ｚ）０径よりやや大きめのものを使用
する。次ぎに得た濾液をさらに超音波分散させた後、分
光光度計を用いてその濾液の透過度Ｔ％を測定する。そ
の際、粒子（Ｙ）のみの濾液を１００％として機器を調
整する。以上の様にして測定した値を下記の計算式を用
いて固着率を定義して求めた。

粒子（Ｙ）と（Ｚ）の処理物の濾液の透過度・・・ＴＡ
Ｂ％ 粒子（Ｙ）と（Ｚ）の混合物の濾液の透過度・・・Ｔ＾
十〇％ 固着、埋設処理の条件としては、粒子（Ｙ）が粉砕され
ない範囲の衝撃力と融着凝集の発生しない範囲の温度コ
ントロールを行なうことが重要である。本方法を実施す
るための固定化装置−例としてリサイクル機能を有し多
数の回転ビンを有するビンミルや、回転するブレードや
ハンマー（回転片）とライナ（固定片）との間で衝撃を
与え、かつリサイクル機構を有する粉砕機が有効である
。

該装置における回転片の先端の周速は３０−１５０ｍ　
／　ｓ　ｅ　ｃが好ましい。温度は粒子（Ｙ）と粒子（
Ｚ）の物性により異なるが２０〜９０℃、好ましくは３
０〜７０°Ｃがよく、又、衝撃部の滞留時間は０．２〜
１２ｓｅｃが好ましい。ビンミルの場合は粉体の濃度を
濃くする必要がある。第１図のタイプの装置では遠心力
により処理される粉体がライナー７近傍に集められるの
で粉体の濃度のラチチュードはひろい。ビンミル間もし
くはブレード４またはハンマーとライナーとの間の最短
間隙は０．５〜５ｍｍ程度が好ましく、更に好ましくは
１〜３ｍｍに調整した場合によい結果が得られる。

また、本発明のｐ−フェニルカリツクス［ｎ］デアレー
ン化合物類、従来公知の電荷制御剤と組み合わせて使用
することもできる。

また、本発明のトナーにおいては、トナーにシリ″１′
７微粉体を外添して使用することができる。シリカ微粉
体としては、乾式法及び湿式法で製造したシリカ微粉体
が使用できる。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造法である。例え
ば、四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

Ｓ＋Ｃｆ　４．　＋　２Ｈ２＋　０２　→Ｓ＋　０２　
＋　４ＨＣ１又、この製造工程において例えば、塩化ア
ルミニウム又は、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合
物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いる事によってシリ
カと他の金属酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり
、それらも包含する。

一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ素ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で示せば（以下反応式は略す）、 Ｎａ２０−ＸＳｉＯ２＋ＨＣＩ！＋８２０→Ｓｉ０２　
　＃ｎＨ２０＋ＮａＣ１ その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類又はアルカ
リ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土類
金属ケイ酸塩を生成せしめた後、酸で分解しケイ酸とす
る方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂により
ケイ酸とする方法、天％）フイ酸又はケイ酸塩を利用す
る方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケン酸亜鉛な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

上記シリカ微粉体のうちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸
着による比表面積が３０ｒＩｉ′／ｇ以上（特に５０〜
４００ｒｒ？／′ｇ）の範囲内のものが良い。

又、本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて
７ランカツプリング剤、疎水化の目的で有機子イ素化合
物などの処理剤で処理されていても良く、その方法も公
知の古注が用いられ、シリカ微粉体と反応或は物理吸着
する上記処理剤で処理される。その様な処理剤としては
、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン
、トリメチルシランラン、トリメチルエトキンシラン、
ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ア
リルジメチルクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、ベンジルジメチルクロルシラン、プロムメチルンメ
チルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン
、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジ
メチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン
、トリメチルンリルメルカブタン、トリオルガノシリル
アクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメ
チルエトキンシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフ
ェニルジェトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、
ｌ、　　３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、Ｉ、
３〜ジフエニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子
当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置
する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含
有するジメチルポリシロキサン等がある。これらは１種
或は２種以上の混合物で用いられる。

最終的に、処理されたシリカ微粉体の疎水化度がメタノ
ール滴定試験によって測定された疎水化度として、３０
〜８０の範囲の値を示す様に疎水化された場合にこの様
なシリカ微粉体を含有する現像剤の摩擦帯電量がシャー
プで均一なる負荷電性を示す様になるので好ましい。こ
こでメタノール滴定試験では疎水化された表面を有する
シリカ微粉体の疎水化度の程度が確認される。

処理されたシリカ微粉体に疎水化度を評価するために本
明細書において規定される“メタノール滴定試験”は次
の如く行なう。供試シリカ微粉体０．２ｇを容量２５０
ｍ　ｊ！の三角フラスコ中の水５０ｍＡに添加する。メ
タノールをビューレットからシリカの全量が湿潤される
まで滴定する。この際、フラスコ内の溶液はマグネチツ
クスクーラーで常時撹拌する。その終点はシリカ微粉体
の全量が液体中に懸濁されることによって観察され、疎
水化度は終点に達した際のメタノール及び水の液状混合
物中のメタノールの百分率として表わされる。

本発明に使用される着色剤としては、カーボンブラック
、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、フタロシアニンブルーフタロシアニングリ
ーン、ハンザイエロー６１０−ダミン６Ｇ、カルコオイ
ルブルー、クロムイエローキナクリドン、ベンジジンイ
エロー、ローズベンガル、トリアリールメタン系染料、
モノアゾ系、ジスアゾ系染顔料等従来公知の染顔料を単
独或は混合して使用し得る。

本発明に使用される樹脂としては、例えば、ポリスチレ
ン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンな
どのスチレン及びその置換体の単重合体：スチレン−ｐ
−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン
共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチ
レナクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル
酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合
体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレ
ン−ビニルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチル
ケトン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチ
レン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリ
ル−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ
塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂
、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタク
リル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエ
ステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹
脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラー
ル、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、右曲系樹脂な
どが使用できる。

また、架橋されたスチレン系共重合体も好ましい結着樹
脂である。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デンル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタク
リロニトリル、アクリルアミドなどの様な二重結合を有
するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレ
イン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸膜メチル、マレ
イン酸ジメチルなどの様な二重結合を有するジカルボン
酸及びその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安
息香酸ビニルなどの様なビニルエステル類；例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレンなどの様なエチレン系オレ
フィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシル
ケトンなどの様なビニルケトン類；例えばビニルメチル
エーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエ
ーテルなどの様なビニルエーテル類；等のビニル単量体
が単独もしくは２つ以上用いられる。

ここで架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な
二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニル
ベンゼン、ジビニルナフタレンなどの様な芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどの様な二重結合を２個有
するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニル
エーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど
のンビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化
合物；が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン、ポリウレタンエラスト
マー、エチレン−エチルアクル−ｉ・共重合体、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、線状飽和ポリエステル、パラフィンなどがある。

また、本発明の静電荷現像用トナーは磁性材料を含有さ
せて磁性トナーとして用いることも出来る。用いられる
磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェラ
イト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、
ニッケルなどの金属或はこれらの金属とアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルンウム
、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウ
ムの様な金属との合金およびその混合物等が挙げられる
。これらの磁性材料は平均粒型が０．１〜１μｍ１好ま
しくは０．１〜０．５μｍ程度のものが望ましく、磁性
トナー中に含有させる量としては結着樹脂成分１００重
量部に対して４０〜１５０重量部、好ましくは６０〜１
２０重量部である。

本発明の電荷制御剤を用いた磁性トナーにおいては、体
積平均粒径が３〜１５μｍのトナーが使用可能である、
特に５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２〜
６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有する
磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ以
上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下含
有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍであ
ることが現像特性の上からより好ましい。

５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子は全粒子数の１２〜
６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜５０個
数％が良く、さらに好ましくは３０〜５０個数％が良い
。５μｍ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個数％未満
であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少な（、特
に、コピーまたはプリントアウトをつづけることによっ
てトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒子成分
が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの粒度分
布のバの凝集状態が生じやすく、本来の粒径以上のトナ
ー塊となるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ
、または潜像のエツジ部と内部との濃度差がｋきくなり
、中ぬけ気味の画像となりやすい。

また、８〜１２．７μｍの範囲の粒子がｌ〜３３個数％
であることが良く、好ましくは８〜２０個数％が良い。

３３個数０６より多いと、画質が悪化すると共に、必要
以上の現像、すなわち、トナーののりすぎが起こり、ト
ナー消費量の増大をまねく。一方、１個数％未満である
と、高画像濃度が得られにくくなる。また、５μｍ以下
の粒径の磁性トナー粒子群の個数’％（Ｎ％）、体積％
（Ｖ％）の間に、Ｎｙ”　”　　０　、０４　Ｎ　＋　
ｋなる関係があり、４．５≦に≦６．５の範囲の正数を
示す。好ましくは４．５≦に≦６．０、さらに好ましく
は４．５≦に≦５．５である。先に示した様に、１２≦
Ｎ≦６０、好ましくは２５≦Ｎ≦５０、さらに好ましく
は３０≦Ｎ≦５０である。

ｋ　＜　４．５では、５．０μｍより小さな粒径の磁性
トナー粒子数が少なく、画像濃度、解像性、鮮鋭さで劣
ったものとなる。従来、不要と考えがちであった微細な
磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋
めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもの
である。すなわち、ｋ　＜　４．５では、この粒度分布
成分の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったもの
となる。

別の面からは、生産上も、ｋ　＜　４．５の条件を満足
するには分級等によって、多量の微粉をカットする必要
があり、収率及びトナーコストの点でも不利なものとな
る。また、ｋ　＞　６．５では、必要以上の微粉の存在
によって、くり返しコピーをつづけるうちに、粒度分布
のバランスが崩れ、トナーの凝集度が上がったり、摩擦
帯電が有効に行なわれなかったりして、クリーニング不
良やカブリを発生することがある。

また、１６μｍ以上の粒径の磁性トナー粒子が２．０体
積％以下であることが良く、さらに好ましくは１．０体
積％以下であり、さらに好ましくは０．５体積％以下で
ある。２．０体積％より多いと、細線再現における妨げ
になるばかりでなく、転写において、感光体上に現像さ
れたトナー粒子の薄層面に１６μｍ以上の粗めのトナー
粒子が突出して存在することで、トナー層を介した感光
体と転写紙間の微妙な密着状態を不規則なものとして、
転写条件の変動をひきおこし、転写不良画像を発生する
要因となる。

また本発明の電荷制御剤では１６μｍ以上の磁性トナー
粒子の荷電制御を十分に果たすことができず、帯電不良
となり、背景部や反転部にカブリを生じてしまう。

磁性トナーの体積平均径は３〜１５μｍのものが好まし
く使用できる。より好ましくは４〜１０μｍであり、こ
の値は先にのべた各構成要素と切りはなして考えること
はできないものである。体積平均粒径４μｍ未満では、
グラフィ１ツク画像などの画像面積比率の高い用途では
、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像濃度の低い
という問題点が生じ易い。これは、先の述べた潜像にお
けるエツジ部に対して、内部の濃度が下がる理由と同じ
原因によると考えられる。体積平均粒径１５μｍより大
きい場合では解像度が良好でなく、また複写の初めは良
（とも使用をつづけていると画質低下を発生しやすい。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明においてはコールタ−カウンターを用いて行なう
のが適当である。

すなわち、測定装置としてはコールタ−カウンターＴＡ
−Ｕ型（コルター社製）を用い、個数分布、体積分布を
出力するインターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パ
ーソナルコンピユータ（キャノン製）を接続し、電解液
は、１級塩化ナトリウムを用いて約１％ＮａＣ１水溶液
を調製する。例えば、ｌ５ＯＴＯＮ■−■（コールタ−
サイエンティフィックジャパン社製）か使用できる。測
定法としては前記電解水溶液１００〜ｌ　５０　ｍ　ｊ
’中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試
料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は、超
音波分散器で約１〜３分間分散処理を行ない、前記コー
ルタ−カウンターＴＡ−Ｈ型により、アパチャーとして
１００μｍアパーチャーを用いて、個数を基準として２
〜４０μｍの粒子の粒度分布を測定、換算して、トナー
の粒度分布を求める。

さらに本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分ト
ナーとして用いることもできる。本発明に使用し得るキ
ャリアとしては、公知のものが使用可能であり、例えば
鉄粉、フェライト粉、ニッケル粉の様な磁性を有する粉
体、ガラスピーズ等、及びこれらの表面を樹脂等で処理
したものが掲げられる。又、キャリア表面を被覆する樹
脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、
スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸
エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体、シ
リコーン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリアミド樹脂、アイ
オノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂など或
は、これらの混合物を用いることができる。

本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合してもよ
い。添加剤としては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑
剤、或は酸化セリウム、炭化ケイ素の如き研磨剤或は例
えば酸化アルミニウムの如き流動性付与剤、ケーキング
防止剤、或は例えばカーボンブラック、酸化スズ等の導
電性付与剤がある。

また、ポリビニリデンフルオライド微粉末などの弗素含
有重合体微粉末も流動性、研磨性、帯電安定性などの点
から好ましい添加剤である。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、サゾールワッ
クス、パラフィンワックス等のワックス状物質を０．５
〜５重量％程度トナーに加えることも本発明の好ましい
形態の一つである。

本発明に係るトナーを製造するにあたっては、上述した
様なトナー構成材料をボールミルその他の混合機より充
分混合した後、熱ロールニーダ−、エクストルーダーの
熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化後、機械的な粉
砕、分級によってトナーを得る方法が好ましい。他には
、結着樹脂溶液中に構成材料を分散した後、噴霧乾燥す
ることによりトナーを得る方法１或いはコア材、シェル
材から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、
コア材或いはシェル材、或いはこれらの両方に所定の林
料を含有させる方法：等の方法が応用できる。

さらに、結着樹脂を構成すべき単量体に所定材ト↓を混
合して乳化ぜ濁液とした後に重合させてトナーを得る重
合法トナー製造法を応用できる。

本発明で用いられる重合トナーは以下の如き方法にて得
られる。すなわち、重合性単量体中にワックス、着色剤
、重合開始剤等その他の添加剤を加え超音波分散機、ホ
モジナイザーなどによって均一に溶解または分散せしめ
た単量体系を、懸濁安定剤を含有する水相（すなわち連
続相）中に通常の撹拌機またはホモミキサー、ホモジナ
イザー等により分散せしめる。好ましくは単量体液滴が
所望のトナー粒子のサイズ、一般に３０μｍ以下の大き
さを有する様に撹拌速度、時間を調整し、その後は分散
安定剤の作用によりほぼその状態が維持される様撹拌を
粒子の沈降が防止される程度に行なえば良い。重合温度
は４０°Ｃ以上、−船釣には５０〜９０℃の温度に設定
して重合を行なう。反応終了後、生成したトナー粒子を
洗浄、濾過により回収し乾燥する。懸濁重合法において
は、通常モノマー１００重量部に対して水３００〜３０
００重量部を分散媒として使用するのが好ましい。

本究明中のトナーに適用できる重合性単量体としては、
スチレン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキンスチレン、ｐ−エチ
ルスチレン等のスチレ〉およびその誘導体；メタクリル
酸メチル、メタクル酸エチル、アクリル酸プロピル、メ
タクル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクル
酸ｎ−オクチル、メタクル酸ドデシル、メタクル酸−２
−エチルヘキノル、メタクリル酸ステアリル、メタクリ
ル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メ
タクリル酸ンエ千ルアミノエチルなどのメタクリル酸エ
ステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アク
リル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ギデシ
ル、アク＋フル酸２−エチルヘキ／ル、アクリル酸ステ
アリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェ
ニルなどのアクリル酸エステル類、アクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸
もしくはメタクリル酸誘導体などのビニル系単量体があ
る。

これらのモノマーは単独ないし混合して使用しうる。上
述した七ツマ−の中でも、スチレンまたまスチレン誘導
体を単独で、または他のモノマーと混合して重合性単量
体として使用することがトナーの現像特性および耐久性
の点で好ましい。

また、単量体の重合時に、添加剤として極性基を有する
重合体、共重合体を添加して単量体を重音することがよ
り好ましい。本発明においては、重合時に極性基を有す
る重合体、共重合体または環化ゴムを加えた重合性単量
体系を該極性重合体と逆荷電性の分散剤を分散せめた水
相中に懸濁させ重合させることが好ましい。すなわち、
重合性単量体系中に含まれるカチオン性又はアニオン性
重合体、共重合体または環化ゴムは水相中に分散してい
る逆荷電性のアニオン性又はカチオン性分散剤と重合進
行中のトナーとなる粒子表面で静電気的に引き会い、粒
子表面を分散剤が覆うことにより粒子同士の合一を防ぎ
安定化せしめると共に、重合時に添加した極性重合体が
トナーとなる粒子表層部に集まるため、一種の殻のよう
な形態となり、得られた粒子は擬似的なカプセルとなる
。比較的高分子量の極性重合体、共重合体または環化ゴ
ムを用い、トナー粒子にブロッキング性、現像耐摩耗性
の優れた性質を付与する一方で、内部では比較的低分子
量で定着特性向上に寄与する様に重合を行なう事により
、定着性とブロッキング性という相反する要求を満足す
るトナーを得ることができる。本発明に使用し得る極性
重合体（極性共重合体を包含する）及び逆荷重性分散剤
を以下に例示する。

（ｉ）カチオン性重合体としては、ジメチルアミンエチ
ルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアク１ｊレー
ト等含窒素単量体の重合体もしくはスチレン、不飽和カ
ルボン酸エステル等と該含字素単量体との共重合体があ
る。

（ｉｉ）アニオン性重合体としてはアクリロニトリル等
のニトリル系単量体、塩化ビニル等の含ハロゲン系単量
体、アクリル酸等の不飽和カルボン酸、不飽和二塩基酸
、不飽和二塩基酸の無水物、ニトロ系単量体の重合体が
ある。極性重合体のかわ１）に環化ゴムを使用しても良
い。

（ｉｉｉ　）アニオン性分散剤としては、アエロシル＃
２００：３ｏｏ、３３８０　（日本アエロノル社製）等
のコロずダルンリカがある。

（ｉｖ）カチオン性分散剤としては酸化アルミニウム、
アミノアルキル変性コロイダルシリカ等の親水性正帯電
性シリカ微粉末等がある。

このような分散剤は重合性単量体１００重量部に対して
０．２〜２０重量部が好ましい。さらに好ましくは０．
３〜１５重量部である。

重合開始剤としては、いずれか適当な重合開始剤、例え
ば、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニ
トリル）、２１２’　−アゾビスイソブチロニトリル、
１．１’　−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニ
トリル）、２．２′　−アゾビス−４メトキン−２，４
−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾビスイソブチ
ロニトリル（ＡＩＢＮ）の如きアゾ系またはンアゾ系重
合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケ
トンパーオキサイド、イソブロピルパーオキノカーホネ
ート、キュメンハイドロパーオキサイド、２．４−ジク
ロリルベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイドの如き過酸化物系重合開始剤が挙げられる。これ
ら重合開始剤は、一般には、重合性単量体の重量の約０
．５〜１０％の開始剤で充分である。

また流動性改質剤をトナー粒子と混合（外添）して用い
ても良い。流動性改質剤としてはコロイダルンリカ、脂
肪酸金属塩、テフロン微粉末などがある。また増電の目
的で炭酸力ルノウム、微粉末状５リカ等の充填剤を０．
５〜２０重量％の範囲でトナー中に配合してもよい。

さらに２・要に応じ所望の添加剤をヘンシエルミキ斗−
等の混合機により充分に混合し、本発明に係るトナーを
製造することができる。

に　色囲のトナーは、従来公知の手段で、電子写真、静
電記録及び静電印刷等における静電荷像を４濁ｉ′ヒす
る。′ｌ）の現像には全て使用可能なものである３ 、１コイＣ１１１１のｐ−フェニル力リツクス［ｎ］ア
レーン化ｉ’ｆｉ　’ｔ’７Ｊ　Ｒ１は、無色或は、淡
色であり、良好な摩擦帯電性を−ｑする。

そのため、本発明のトナーは、連続複写による画買劣ｆ
ヒを起こし、難く、しかも濃度均一性の優れた画像を提
供し得る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明を何ら限定するものではない。尚、以下の配合
における部数は全て重量部である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．３７
１ｍの微粉体を得た。この過程で分級除去されたものを
微粉体へとする。

得られた微粉体Ａ１００部にヘキサメチルジシラザンに
より疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３０
０　ｒｒ？／ｇ）　０．６部を加え、ヘンンエルミキサ
ーで混合してシリカ微粉末が外添されたトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリアｌＯＯ部に対して得られたトナー５部を混合して
現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン（株）製）で複写試験した。

その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期から
画像濃度１．４６の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚
複写後の劣化は詔められなかった。

次に、１５°Ｃ／１０％の環境条件下で複写試験したと
ころ、初期から１．４１の高濃度の画像が得られた。

更に、３２°Ｃ／’　８５９６の環境条件下においても
、濃度１．５０の良好な画像が得られた。

実施例２ 実施例１におけるカーボンブラック５部を銅フタロノア
ニン顔料（Ｃ，１，ピグメントブルー１５）４部に変え
る以外は実施例１と同様に体積平均粒径８．２μｍの微
粉体を得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期か
ら、濃度１．４２のカブリのない良好な青色画像が得ら
れた。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５°Ｃ／８５％および１５°Ｃ／１０％の環境
条件下で複写試験を行なったが、２３°Ｃ／６０％の場
合と同様に良好な結果が得られた。

実施例３ 実施例１におけるカーボンブラック５部をキナクリドン
径顔料（Ｃ，１，ピグメントレッド＋２２）４部に変え
る以外は実施例】と同様に体積平均粒径８，４μｍの微
粉体を得、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例］と同じキャリアを同一比率で混合し、
現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期か
ら、濃度１．４１のカブリのない良好なマゼンタ画像が
得られた。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかっ
た。

また、３５°Ｃ７′８５９δおよブ１５°Ｃ／１０％の
環境条件下で複写試験を行なったが、２３°Ｃ／　６０
％の場合と同様に良好な結果が得られた。

実施例４ 実施例１におけるカーボンブラック５部を黄色顔料（Ｃ
，Ｉ　　ピグメントイエロー１７）５部に変える以外は
実施例１と同様に体積平均粒径８．４μｍの微粉体を１
尋、さらにシリカを混合してトナーを得た。

次いで、実施例１と同じキャリアをキャリア１００部に
対しトナー６部の比率で混合し、現像剤とした。

この現像剤を実施例１と同じ方法で複写試験を行なった
。その結果、２３℃／６０％の環境条件下で、初期から
、濃度１．４５のカブリのない良好な黄色画像が得られ
た。１万枚複写後も画質の劣化は認められなかった。

また、３５°Ｃ／８５％および１５°Ｃ／１０％の環境
条件下で複写試験を行なったが、２３°Ｃ／６０％の場
合と同様に良好な結果が得られた。

実施例５ 実施例１〜４で用いたブラック、シアン、マゼンタ、イ
エローの現像剤を用いて、フルカラー画像を得た所、混
色性、階調性に優れた鮮やかなフルカラー画像が得られ
た。

比較例１ 実施例１における化合物例（１）２部をｐ−ｔブチルカ
リツクス［６コアレーン（東京化成工業（株）製）３部
に変える以外は、実施例１と同様な方法により体積平均
粒径８，６μｍの微粉体を得、さらに同じシリカを同比
率で、昆合し、トナーを得た。このトナーを実施例１と
同様に市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（キャノ
ン（株）製）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、画像濃度１．３８の画像が得
られた。しかし、連続複写試験を行なって耐久性能を調
べたところ、２０００枚で画像濃度１，２３と低下し、
かつ地力ブリが生じ、実用上問題となる品質であった。

比較例２ 実施例１における化合物例（１）２部を５．１１−ジフ
ェニル−１７，２３−ジ−ｔ−ブチル−２５，２６゜２
７．２８−テトラヒドロキシ力リツクス［４］アレ一ン
３部に変える以外は、実施例１と同様な方法により体積
平均粒径８．５μｍの微粉体を得、さらに同じシリカを
同比率で混合し、トナーを得た。このトナーを実施例１
と同様に市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（キャ
ノン（株）製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、画像濃度１．４１の画像が得
られた。しかし、連続複写試験を行なって耐久性能を調
べたところ、５０００枚で画像濃度１．２８と低下して
しまった。

実施例６ Ｊ二記材料を実施例１と同様にして体積平均粒径８．５
μｍの微粉体を得、さらに同じシリカを同量混合してト
ナーを得た。

次いで同じように平均粒径６５μｍのアクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５部
を混合して現像剤とし、実施例１と同様な評価を行なっ
た。

その結果、各環境条件下で、初期から鮮明で高濃度の画
像が得られ、さらに１万枚の複写試験においても良好な
画質の画像が得られた。

比較例３ 実施例１における化合物例（１）２部を油溶性ｐフェニ
ルフェノール樹脂（群衆化学工業（株）製、ｐｐ−８１
１）７部に変える以外は、実施例１と同様な方法により
体積平均粒子径８．３μｍの微粉体を得、さらに同じシ
リカを同比率でＫ　ａし、トナーを得た。この過程で分
級除去されたものを微粉体Ｂとする。

次に、この微粉体Ｂを実施例６と同じ様にトナー原材料
として再利用し、実施例６における化合物例（１）２部
、微粉体Ａ２０部を油溶性ｐ−フェニルフェノール樹脂
７部、微粉体８２０部に変える以外は実施例６と同様に
して体積平均粒径８．７μｍの微粉体を得、さらに同じ
シリカを同ｆｆｉ！合してトナーを得た。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー５部を混合して
現像剤とし、実施例１と同様な評価を行なった。

その結果、２３°Ｃ、／　６０％の環境条件下で、初期
には、画像濃度１　、４０の十分な濃度の画像が得られ
たが、複写試験を続けるに従い、画像にかぶりを生じる
ようになった。５０００枚複写後においては、このかぶ
りはひどくなり、実用上問題となる品質であった。

実施例７ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０°Ｃに
設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物
を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕
粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８，１μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
　ｄ／ｇ）０．７部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのスチレン−アクリルコートフ
ェライトキャリア１００部に対して得られたトナー５部
を混合して現像剤とした。

この現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−１（
キャノン（株）製）で複写試験した。

その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期から
画像濃度１．４３の鮮明な黒色画像が得られ、１万枚複
写後においても良好な画質の画像が得られた。

次に、１５°Ｃ／１０％の環境条件下で複写試験したと
ころ、初期から１，４１の高濃度の画像が得られた。

更に、３２°Ｃ／８５％の環境条件下においても、濃度
１．４７でカブリが無く良好な画質の画像が得られた。

実施例８ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級物をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製ニルボンエツト分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．５μ
ｍの微粉体を得た。この微粉体の粒度分布は、第１表に
示した。

得られた微粉体１００部にヘキサメシルジシラザンによ
り疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００
　ｒｒ？／ｇ）０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３°（：７６０％の環境
条件下、複写試験をしたところ、画像濃度１．３６カブ
リやがさつきがなく、解像性が６．３本／　ｍ　ｍの鮮
明な画像が得られた。さらに、３万枚連続複写して耐久
性能を調べたところ、画像濃度１．３３．解像性６．３
本／ｍｍと初期の画像と比較して遜色のない良好な画像
が得られた。また、現像スリーブ上のトナーの摩擦帯電
量を測定したところ、初期においては−１１，３μｃ／
ｇ、３万枚複写後は、−１０，３μｃ　／　ｇで、はと
んどスリーブ汚染は認められなかった。次いで、１５℃
／１０％の環境条件下、複写試験をしたところ、同様に
高濃度で良好な画質の画像が得られた。３万枚の連続複
写試験においても同様に良好な成績であった。３５°Ｃ
／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複写試験を
行なったところ、良好な結果であった。更にこの環境条
件下、このトナーを１か月間放置した後に同じ複写試験
、連続複写試験を行なったが、問題のない十分な結果で
あった。

比較例４ 実施例８で得られた分級物を同様に分級して体積平均粒
径７．７μｍ、５μｍ以下の粒子が６３個数％の微粉体
を得た。

この微１＞）体に実施例８と同様にシリカを混合して磁
性トナーとし、実施例８と同じ方法でトナーの評価を行
なった。

２３°Ｃ、、、、’　６０％の環境条件下、複写試験を
したところ、画（象濃度１．３２の十分な濃度の画像が
得られたが、画像ハーフトーン部にがさつきを生じた。

複写枚数を重ねるに従い、がさつきの程度はひどくなっ
た。

比較例５ 実施例８で得られた分級物を同様に分級して体積平均粒
子８．８μｍ、１６μｍ以上の粒子が４．０体ｈ１％の
微を分体をｉ専た。

この微粉体に実施例８と同様にシリカを混合して磁性ト
ナーとし、実施例８と同じ方法でトナーの評価を行なっ
た。

２３°Ｃ／６０％の環境条件下、複写試験をしたところ
、画像濃度ｌ、３２の十分な濃度の画像が得られたが、
画像反転部にかぶりを生じた。

３５°Ｃ／８５％の環境条件下の複写試験において、こ
の画像反転部のかぶりはひどく、実用上、問題となる品
質であった。

実施例９ 実施例８における化合物例（４）２部を化合物例（３）
３部に変える以外は実施例８と同様にして体積平均粒径
８．７μｍの微粉体を得た。

この微粉体１００部に、ジメチルジクロロシランにより
疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００　
ｒｒ？／ｇ）　０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合して磁性トナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条
件下、複写試験をしたところ、画像濃度は１．３３と高
く、解像性６．３本／　ｍ　ｍのカブリやがさつきのな
い鮮明な画像が得られた。続いて３万枚連続複写して耐
久性能を調べたところ、初期の画像と比較して遜色のな
い良好な画像が得られた。また、現像スリーブ上のトナ
ーの摩擦帯電量を測定したところ、初期においては−１
０，８μｃ／ｇ、３万枚複写後は、−１０，１μＣ／　
ｇ　％はとんどスリーブ汚染は認められなかった。次い
で、１５°Ｃ／１０％の環境条件下、複写試験をしたと
ころ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。３
万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であっ
た。

３５°Ｃ／８５％の環境条件下、同じ複写試験、連続複
写試験を行なったとところ良好な結果であった。

更にこの環境条件下このトナーを１か月間放置した後、
同じ複写試験、連続複写試験を行なったが、問題のない
十分な結果であった。

実施例１０ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１０．９
μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルシクロロンランで疎
水化処理されたシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２００ｒ
ｒｒ／ｇ）０．５部を加え、ヘンシェルミキサーで混合
してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー１０部を混合し
て現像剤とした。

この現像剤を市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０キャ
ノン（株）製）に適用して２３℃／６０％の環境条件下
、複写試験をしたところ、■、２９の良好な画質の画像
が得られた。上記現像剤を用いて、４０００枚連続視写
して耐久性能を調べたところ、初期の画像と比較して遜
色のない良好な画像が得られた。

次いで、１５℃７／１０％、３５°Ｃ／８３％の環境条
件Ｆ、、複写試験をしたところ、同様に良好な結果が得
られた。

実施例１１ 上記材料をブレンダーでよ＜混合した後、１５００Ｃに
設定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物
を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気
流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕
粉を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径８．７μ
ｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にヘキサメチルジシラザンで疎
水化処理されたシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００　
ｒｒ？／ｇ）　０．６部を加え、ヘンシェルミキサーで
混合してトナーとした。

次いで平均粒径６５μｍのアクリルコートフェライトキ
ャリア１００部に対して得られたトナー６部を混合して
現像剤とした。

二の現像剤を市販のカラー電子写真複写機ＣＬＣ−ｔＣ
キャノン（株）製）で複写テストした。

その結果、２３°Ｃ／６０％の環境条件下で、初期から
画像濃度１．４２の鮮やかな黒色画像が得られ、１万枚
複写後の劣化は認められなかった。

次に、１５°Ｃ／１０％の環境条件下で複写試験したと
ころ、初期から１．３５の高濃度の画像が得られた。

更に、３２℃／８５％の環境条件下においても、濃度１
．４４の良好な画像が得られた。

実施例１２ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１５０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ジェット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級を置（８鉄鉱業社製エルボシェツト分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径９．１μ
ｍの微粉体を得た。

この微粉体１００部に対し、化合物例（６）　１．０部
、シリカ微粉末０．３部をヘンシェルミキサーで混合し
、前処理を行なった。

次に第１Ｆ］の装置を用いて最短間隙１ｍｍ、プレード
の周速６０ｍ／ｓｅｃ、処理時間５分間の条件にて処理
した。処理物を電子顕微鏡で観察したところ、トナー表
面に部分的に固着、埋設されているのが観察された。ま
た、固着率を測定したところ９４％であった。さらにこ
の処理物１００部にヘキサメチルンシラザンにより疎水
化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積３００　ｒｒ
？／ｇ）０．５部を添加しトナーを得た。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条
件下、複写試験をしたところ、画像濃度１．３２゜解像
性６．３本／’　ｍ　ｍのカブリやがさつきのない鮮明
な画像が得られた。さらに、２万枚連続複写して耐久性
能を調べたところ、画像濃度１．３１と初期の画像と比
較して遜色のない良好な画像が得られた。

次いで、１５°Ｃ／１０％の環境条件下、複写試験をし
たところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた
。２万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績で
あった。

さらに、３５°Ｃ／８５％の環境条件下、同じ複写試験
、連続複写試験を行なったところ、良好な結果であった
。

実施例１３ イオン交換水１２００ｍｆにγ−アミノプロピルトリメ
）・キシシラン０．５ｇを加え、更にアエロジル２００
（日本アエロジル）ｌｏｇを加え、７０℃に加温し、Ｔ
　、　Ｋ　、式ホモミキサーＭ型（特殊機化工業型）を
用いて１１００００ｒｐで１５分間分散させた。さらに
Ｎ／ｌＯＨＣｆ１９ｇを加え、系内ｐＨを６とした。

スチレン　　　　　　　　　　　　１６０部上記処方の
成分を容器中で７０°Ｃに加温し、Ｔ　、　Ｋ　。

式ホモミキサーＭ型を用いて１１００００ｒｐで５分間
ｉｓ解・分散して単量体ｌ捏合物とした。さらに７０℃
に保持しながら、開始剤Ｖ−６０１（和光紬薬製）１０
部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。

前記で得た分散媒を入れた２１のフラスコ中に、上記単
量体組成物を投入し、窒素雰囲気下、７０°ＣでＴ、に
、式ホモミキサーを用いて１１００００ｒｐで６０分間
撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後、パドル撹拌
翼で撹拌しつつ、７０℃で１０時間重合した。重合反応
終了後、反応生成物を冷却し、Ｎ　ａ　ＯＨを加え、分
散剤を溶解し、濾過・水洗・乾燥を行ない、重合トナー
を得た。

得られたトナーの粒径をコールタ−カウンター（アパー
チャー系１００μｍ）で測定したところ、体積平均径８
．９μｍでンヤープな粒度分布を有していた。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条
件下、複写試験をしたところ、画像濃度１．３５゜カブ
リやがさつきのない鮮明な画像が得られた。さらに、５
０００枚連続複写して耐久性能を調べたところ、画像濃
度ｌ、３４と初期の画像と比較して遜色のない良好な画
像が得られた。

次いで、１５°Ｃ／１０％、３５°Ｃ／８５％の環境条
件下、複写試験をしたところ、同様に高濃度で良好な画
質の画像が得られた。５０００枚の連続複写試験におい
ても同様に良好な成績であった。

実施例１４ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１４０℃に設
定した２軸混練押出機にて混練した。得られた混練物を
冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後、ンエット気流
を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉
を固定壁型風力分級機で分級した。

さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用した多分
割分級装置（８鉄鉱業社製エルボジェット分級機）で超
微粉を同時に厳密に分級除去して体積平均粒径１２．３
μｍの微粉体を得た。

得られた微粉体１００部にジメチルシリコーンオイルに
より疎水化処理したシリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積２０
０ｒＴ？／ｇ）　０．４部を加え、ヘンノニルミキサー
で混合して磁性トナーとした。

このトナーを市販の複写機（商品名ＮＰ−６６５０゜キ
ャノン（株）製）に適用して２３°Ｃ／６０％の環境条
件下、複写試験をしたところ、画像濃度１．３１゜解像
型５．０本／　ｍ　ｍのカブリのない鮮明な画像が得ら
れた。さらに、２万枚連続複写して耐久性能を調べたと
ころ、画像濃度１．３０と初期の画像と比較して遜色の
ない良好な画像が得られた。

次いで、１５℃７１０％の環境条件下、複写試験をした
ところ、同様に高濃度で良好な画質の画像が得られた。

２万枚の連続複写試験においても同様に良好な成績であ
った。

３５°Ｃ／’　８５％の環境条件下、同し複写試験、連
続複写試験を行なったところ、良好な結果であった。

〔発明の効果〕

上述したように電荷制御剤として本発明のｐ−フェニル
カリツクス［ｎｌアレーンを含有するトナーは、十分な
摩擦帯電量を有するとともにトナー粒子間の摩擦帯電量
が均一であり、カブリのない良好な画像を与える。また
電荷制御剤によるスリーブ、キャリア等のトナー担持体
の汚染が減少したために、大量に複写した後も、十分な
濃度の画像が得られ、濃度が安定している。さらに、温
湿度に対する画像濃度の依存性がすくないため広範囲な
環境条件下において優れた品質の画像を提供する。また
、経時変化も起りにくいために、保存中の品質安定性に
優れる。また、加熱混練時に分解変質しないので、トナ
ー製造時に生じる廃トナーを再利用でき、省資源化を計
れる。

さらに、電荷制御剤による色調障害が少ないので、カラ
ートナーに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は粒子（Ｙ）に粒子（Ｚ）を固着、埋設するため
の装置の一例を概略的に示した説明図である。 ２・・・ロータ ３・・・分散羽根 ４・・・回転片（ブレード） ５・・・仕切円板 ６・・・ケーシング ７・・・ライナー ８・・・衝撃部 ９・・・入口室 １０・・・出口室 １１・・・リターン路 １２・・・製品取出部 １３・・・原材料投入弁 】４・・・ブロワ− １５・・・ジャケット ト・・回転軸

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ａは下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成要素であり、 Ｂは下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される構成要素であり、 Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、及びＲ＿４はそれぞれ独立に
   、水素、炭素数１乃至６のアルキル基、ハロゲン、カル
   ボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロ
   ゲン化メチル基、トリメチルシリル基、炭素数１乃至８
   のエステル基、炭素数１乃至８のアミド基、炭素数１乃
   至１２のアシル基、炭素数１乃至８のスルホニル基、炭
   素数１乃至８のエーテル基を示し、ｎは４〜８の整数を
   示し、ｍはｎ以下の０〜ｎの整数を示す。ただし、一般
   式（ I ）において、ｍ及びｎは、構成要素Ａ及びＢの
   構成数を示すものであり、構成要素Ａ及びＢの結合順序
   を規定するものではない。〕で示されるｐ−フエニルカ
   リツクス（ｎ）アレーン化合物類を少なくとも一種類含
   有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。