JPH03237068A - アルミニウム溶湯用耐食窒化アルミニウム焼結成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮栗±坐剋里見立 本発明は、アルミニウム及びアルミニウム合金溶湯を取
扱う装置（以下、単に「溶湯処理装置」という。）の部
材として適用される耐食窒化アルミニウム焼結成形体に
関するものである。

藍来挟徽 溶湯処理装置には、浸漬ヒータ用保護管、脱ガス用ガス
吹込み管、溶湯攪拌部材、連続鋳造用鋳型、或いはルツ
ボ、溶解炉や保持炉等があり、それらに種々の形状や構
造でセラもソクス焼結成形体が近年適用されている。

この種のセラ稟ツクス焼結成形体は、所望の形状にその
まま成形し焼結されたもの、焼結ブロックを所望の形状
に配列し目地止めされたもの等が色々の付属部材と共に
種々の形態で使用され、高温のアルミニウム溶湯と接触
することになる。

その場合、その使用目的に対応して種々の特性を保有す
ることが必要とするが、共通してアルミニウム溶湯に対
する溶湯焼付き性・溶湯汚染性等を包括する耐食性を保
有することが必要とされる。

例えば、溶製炉などで溶湯が炉壁に焼付くと、別の種類
のアルミニウム合金を溶製したい場合に、その焼付いた
ものが新しく投入される溶湯の汚染を招くことになる。

また、測温計の保護管に焼付いたりすると正確な温度デ
ータが得られない。そこで焼付いたものを除去しようと
して機械加工すると、そのときクラックが発生して破損
を招くことがある。また、溶湯と反応するとその表面が
腐食されるばかりか腐食生成物が溶出し溶湯汚染を招く
ことになる。これらから明らかなようにセラミックス焼
結成形体が耐食性を保有しない場合には、装置の保全作
業が煩雑になりその装置寿命が短くなると共に、アルミ
ニウム溶湯との反応生成物による溶湯汚染を招来するな
どの不都合が生しることになる。

一般に、セラミックス焼結成形体として天然材料をベー
スとするものから、台底セラくツクスをベースとするも
のに転換している。例えば、窒化けい素質のもの、炭化
けい素質のもの或いはそれらに窒化硼素や窒化アルミニ
ウムを添加した複合系のもの等が提案されており、特開
昭６１−２０５６７１号公報などに見られる。また、そ
れらを改良する方法として、溶湯と接触する表層に窒化
アル【ニウム層を形成したものが、特開昭６３−２３８
９５０号公報などに提案されている。

更に、特開昭６３−２８８９６６号公報などに溶融銅メ
タル用として窒化アルモニウム製のものが提案されるよ
うに至っている。

瑳迷丑ｊ枦Δ狸跣点 前述のように、窒化アルミニウム焼結体をアルミニウム
溶湯に適用する試みも為されているが、経時劣化が見ら
れ高純度アルミニウム溶湯の汚染なども生じている。

その為、その原因を検討したところ、アルくニウム溶湯
に対する濡れ性と反応性を改善することによって経時劣
化を防上し耐食性を向上し得ることを見い出した。

そこで、窒化アルくニウム焼結体の溶湯アル５ニウムに
対する接触角について検討したところ、１１０度以上と
なれば耐食性を改善し得ることを見出したが、製造条件
によってバラツキがあることが分った。

即ち、窒化アルミニウム焼結体の製造方法には、窒化ア
ルミニウム粉末に焼結助材を添加して窒素雰囲気中で焼
結させる方法や焼結助剤を用いずにホットプレスによる
加圧下で焼結させるホットプレス焼結法が汎用されてい
る。

これらの焼結体には、例えばイツトリウム（Ｙ）−アル
ミニウム（ＡＩ）−酸素（０）の化合物の粒界相やサイ
アロンや窒化アルミニウムポリタイプ等の化合物が存在
したり、極表面部に例えばイン）　ＩＪウム化合物の表
面への移動、還元窒化による窒化イツトリウムと窒化ア
ルミニウムの混合物などの表面層が存在することが分っ
た。

これらが存在すると、アルミニウム溶湯と反応し、溶湯
中に溶出して溶湯汚染を招いたり、窒化アルミニウムよ
りも濡れ性の大きな酸化アルミニウム層が形成されアル
ミニウム溶湯が付着或いは、焼付き易くなることが分っ
た。従って、これらの点を解決したものは、窒化アルミ
ニウムの耐食性を安定的に改善し得ることが分った。

発班史盪底 本発明は、溶融アルミニウムに対する接触角が１１０度
以上で少なくとも表層に粒界相と表面層が存在しない窒
化アルミニウム焼結体から成ることを特徴とするアル５
ニウム溶湯用耐食窒化アルくニウム焼結成形体である。

ここで溶融アルミニウムに対する接触角は、吉見直人等
が日本金属学会誌第５２巻第１２号（１９８８年）第１
１７９頁〜第１１８６頁に発表されている「溶融／ｌの
ＭｇＯ表面でのねれ」の論文中で記述されている測定法
に準じて測定した。

即ち、窒化アルくニウム焼結体から切出した試料（３０
ｍｍφ）の表面を炭化けい素耐水研磨した後、ダイヤモ
ンド八ツによって表面粗度Ｒａ〈０．３の鏡面仕上げを
し、アセトン中で超音波洗浄してた後、測定炉内に装着
した。

測定雰囲気をヘリウム９７Ｖｏ１％、水素３　Ｖｏｌχ
とするため、８００°Ｃに加熱したスポンジチタン炉と
液体窒素トラップを通過させてガス中に含まれる酸素と
水とを除去し、測定ガスとする。

測定に使用するアルくニウム溶湯は、９９．９９％純度
の純アルミニウム片７０■をぶつ化水素水溶液で表面の
酸化物を除去し、測定雰囲気と同じ雰囲気とした高純度
アルごす管中で溶融させ、１１００℃に保持した真空炉
に配置した。

次いで、測定炉内を約１０−’　Ｔｏｒｒまで真空排気
し、約２０分間全焼きした後、炉内圧を１．１５気圧に
なるよう前述の測定ガスを導入した。試料の窒化アルぎ
ニウム焼結体の温度が１１００°Ｃに達した後、前述の
アルミナ管の先端に形成したＩＩＩφの穴から溶融アル
ミニウムを滴下し、マクロ望遠レンズ付３５＋ｕカメラ
で窒化アルミニウム焼結体上の液滴を撮影した。

撮影したフィルムを回転角度目盛り付万能投影機により
５０倍に拡大投影して接触角を測定した。

接触角が９０度以上の場合はＢａ５ｈｆｏｒｔｈ　ａｎ
ｄＡｄａｍｓの表を用いて接触角を計算し、９０度以下
の場合は直続した。

以上の測定法による溶融アルミニウムに対する接触角が
１１０度以上、好ましくは１２０〜１３０度にあるもの
であれば、アル嵩ニウム溶湯に対する耐食性が実用的な
レヘルにあり耐溶湯焼付き性も良好である。しかし、接
触角が１１０度以下であると、陽イオン不純物の溶出に
よる溶湯汚染や表層とアルくニウム溶湯との反応の発生
による窒化アルミニウム表面の粗面化を生し、溶湯の食
い込みや焼付を適切に防止出来ない。

更に、窒化アルミニウム焼結成形体の表面、特に少なく
とも溶湯との接触面である表層に粒界相と表面層が、好
ましくは少なくとも表面から１００μｍ以上の深さまで
存在することのないものとすることによって、耐食性の
経時劣化を防止するものである。この場合、表層を直接
計測してもよいが、簡便法としてその表層に於ける酸素
濃度が０．０５重量％以下、全陽イオン不純物濃度が０
、　３　　重量％以下であれば、本発明でいう“粒界相
と表面層が実質的に存在しない状態”と判断し得る。

なお、後述のようにカポーンガスの存在する窒素ガス還
元雰囲気中で焼成した場合、中心部から粒界相が表面側
へ拡散するため、表層側に酸素及び全陽イオン不純物が
濃縮される濃度勾配を有する状態が生じる。その場合、
表面層が無く粒界相が存在するときには、酸素濃度が０
．２重量％以上、全陽イオン不純物濃度が０．５重量％
以上になることが多い。又、粒界相が無く表面層が存在
するときには、酸素濃度が０．０５重量％以上、全陽イ
オン不純物濃度が０．５重量％以上となることが多い。

なお、焼成条件によっては、これらの中間的状態もあり
得るものである。

粒界相及び表面層を除去及び存在させない具体的な手段
としては、次の手段を採り得る。

即ち、原料窒化アルミニウム粉末及び焼結助剤の純度及
び添加量を、焼結後の窒化アルミニウム焼結成形体中の
酸素含有量が０．０１〜０゜１重量％で、全陽イオン不
純物（焼結助剤と使用される化合物元素も含み、元素量
で表示する）が０．００１〜０．３重量％となるように
、焼結条件も勘案して総合調整する。

この場合、酸素含有量とされる“酸素”は、窒化アル旦
ニウム粉末自体の不純物として含有される酸素成分と焼
結助剤から混入する酸素成分とがら由来するものを包含
する。又、陽イオン不純物とは、窒化アルミニウム粉末
自体の不純物として含有される金属不純物と焼結助剤と
して添加される金属化合物に起因する金属不純物とから
由来するものを包含する。

従って、焼結助剤の使用を制限することによって容易に
対応し得るが、焼結助剤が不足すると焼結が十分に起こ
らなかったり、窒化アル旦ニウム結晶内に酸素が固溶し
窒化アルミニウムポリタイプ等が生成する。また、その
使用効果上、一定態下の添加量とすることが出来ない場
合には、焼成時間を十分な長時間とすることによって揮
散除去することが出来る。或いは、原料窒化アルミニウ
ム粉末中の酸素含有量が多い場合には、焼結助剤の添加
量を多くし且つ長時間の焼成を行なうことによって、相
互の成分を低減させることが出来る。

焼結助剤としては、カルシウム系化合物及びイツトリウ
ム系化合物が適用されるが、後者の方が好ましい。

イツトリウム系化合物として、酸化イツトリウム（ｙｚ
ｏｓ）　、フッ化イツトリウム（ＹＦ３）、硝酸イツト
リウム（Ｙ（ＮＯ３）３　　・６Ｈ２０）が適用される
が、これらの化合物を適用すると、カーボンガス存在下
の窒素ガス雰囲気で焼成することにより焼成時にＹ−Ａ
６−０化合物が粒界を移動して表面に容易に拡散し、表
面付近で還元窒化され窒化インド０ リウムとなり焼結炉内に揮散するし、窒化イツトリウム
の新生表面層が極表面に形成されても後工程で水に浸漬
することなどによって容易に加水分解させ除去すること
が出来るので最適である。

成分調整された０、　１〜２μｍの窒化アルミニウム粉
末に有機バインダー、例えばステアリン酸、ポリビニル
ブチラール等を加えて、ナイロンボール、ナイロン被覆
ボールミルで混練し、更に２００〜４００μｍに造粒し
た後、金型プレス法や静水圧プレスなどによって所望の
溶湯処理装置としての形状に成形しグリーン成形体を得
る。

グリーン成形体は、常法通り脱脂後、常圧焼結法によっ
て、焼成温度に対応する蒸気圧相当のレベル、例えば？
、０Ｘ１０−Ｂ〜８．ＯＸＩＯ−６ｍ１ｇ程度のカーボ
ンガスが存在する窒素ガス還元雰囲気中で１７００〜２
０００℃で５〜５０時間焼結・焼成させる。これによっ
て粒界相を除去することが出来る。以下、その製法の一
例を述べる。

即ち、グリーン成形体を窒化硼素製又は窒化アルミニウ
ム製の蓋付容器中に入れ、まず０．９〜１゜１気圧の窒
素ガス雰囲気炉中で１７００〜１９０Ｑ　’Ｃにて１〜
１０時間加熱・焼結させ、グリーン成形体中の酸素を粒
界相にトラップさせて、粒界相を生成させる。次いで、
得られた一段焼結体をカーボン容器中またはカーボン板
製グリル上に載置するか、焼成炉の炉壁材がカーボン製
か黒鉛製から得る炉に於いて窒化アルくニウム板製グリ
ル上に載置するとか、或いは炉内にカーボン粒を配置す
る等の手段の下に、カーボンガスが存在する窒素ガス還
元雰囲気中で１８５０〜２０００℃で５〜４０時間焼成
させる。これによって−段焼結時に生成した粒界相が中
心部から表面に移動し還元窒化され、窒化イツトリウム
が生成し、その−部は窒素ガス雰囲気炉中に揮散する。

また、一部の窒化イツトリウムは新生表面層として窒化
アル５ニウム焼結体に生成する。

この生成窒化イツトリウムは、焼結炉から搬出した後、
大気中又は加湿した雰囲気中に放置すること、或いは水
中に浸漬することによって容易に加水分解し、酸化イツ
トリウムに転換し焼結表面１ ２ から容易に除去される。

そこで焼結処理を完了した窒化アルミニウム焼結成形体
は、焼結炉から２００℃以下に降温した時に搬出した後
、例えば１０〜３０時間水槽中に浸漬し、水洗すること
によって新生表面層を除去することが出来る。

失搭班 以下に、実施例と比較例を示し、本発明による焼結成形
体の優位性を示す。

実巖斑□上 窒化アルミニウム粉末（日本軽金属（株）製商品名日軽
サーマルトップＥＳ６：酸素含有量１．６重量％、陽イ
オン不純物０．０３重量％、平均粒径０．８．１７ｍ、
ＢＥＴ比表面積５．５ｍ２／ｇ）　　１００重量部に対
して、焼結助剤として酸化イツトリウム粉末（純度９９
．９重量％、平均ね径０．４μｍ、ＢＥＴ比表面積２２
ｍ２／ｇ）５重量部、ステアリン酸１重量部、ポリビニ
ルブチラール３重量部をｎ−ブチルアルコールを溶媒と
してナイロンボール・ナイロンポットを使って２４時間
混練し、得たスラリーを風乾させ塊状物とした。

次いで塊状物を粉砕して２００〜４００μｍ（７）粉末
とし、８００　ｋｇ／ｃｍ”の圧力で一軸加圧威形して
縦１００Ｎ、横２００鮪、厚さ１０ｍｍ（７）タイル状
のグリーン成形体とした。

このグリーン成形体を空気中で室温から１０°Ｃ／時間
の昇温速度で５００℃まで昇温した後、５００℃・１０
時間加熱保持して脱脂処理し、窒化硼素製密閉容器中に
収納し、黒鉛ヒーター炉（日本軽金属株式会社製雰囲気
焼結炉：商品名「二カフ」　）に入れ、１気圧の窒素ガ
スを１．５６／分の流量で流しつつ、１８００℃で２時
間保持し焼結処理した。

次に、この焼結体を窒化アルミニウム板製グリル上に載
置し、カーボンガスの存在する窒素ガス還元雰囲気（炉
壁材からカーボンガスが発生）の黒鉛ヒーター炉にて１
９００℃３０時間の焼成処理を行なった。２００℃に降
温した後、黒鉛ヒーター炉から搬出し、室内に放置し、
表面に生成した窒化イツトリウムを加水分解させた後、
エアー３ ４ ガンで空気吹付けして清浄化させた。

得られた窒化アルミニウム焼結体から前述した測定用試
料を切出し組成分析を行なうと共に、前述の接触角測定
法によって測定開始時と３時間後の接触角の測定を行な
った。

又、３時間後の接触角を測定した試料を顕微鏡観察用樹
脂に浸漬し硬化させてから切断し、切断側面をダイヤモ
ンドパウダーで鏡面研磨し、その研磨面を偏光顕微鏡（
７００倍）で観察して窒化アルミニウム焼結体と金属ア
ル５ニウムとの界面に生成した反応層の厚さを求めた。

以上の測定結果を、まとめて表１に示す。

失巖槻−又 窒化アルミニウム粉体（日本軽金属（株）製商品名日軽
サーマルトップＳＴｉ酸素含有量０．８重量％、陽イオ
ン不純物０．０３重量％、平均粒径２．５μｍ、ＢＥＴ
比表面積２．４ｍ２／ｇ）　　１００重量部に対して酸
化イツトリウム３重量部（実施例１と同一のもの）を添
加した以外は、実施例１と全く同様に混練し、成形・脱
脂し、二段焼結及５ び加水分解処理した。得られた焼結体について実施例１
と同様な測定を行ない、その結果を表１に示す。

実施例　３ 窒化アルミニウム粉末（日本軽金属（株）製商品名日軽
す−マルトップＨＤｉ酸素含有量１．０重量％、陽イオ
ン不純物０．０３重量％、平均粒径２．４１＋、ＢＥＴ
比表面積３．０ｍ２／ｇ）　　１００重量部に酸化イツ
トリウム３重量部（実施例１と同一のもの）を添加した
以外は、実施例１と全く同様に二段焼結及び加水分解処
理まで行なった。

その特性の測定結果を表１に示す。

五校拠−上二主 実施例１・２・３に於いて焼結処理を単に第一段目の１
８００℃２時間の焼結のみに止め、第二段目のカーボン
ガスの存在する窒素ガス還元雰囲気での焼成処理及び加
水分解処理を行なわなかったものを比較例とし、その特
性測定を行なった。

表１に示す通り粒界相の存在が耐食性の経時劣化を招く
ことが示されている。

６ 犬迦濠１□〔１炙 実施例１・２・３で調製した粉末を用い、実施例１と同
様に成形・脱脂したグリーン成形体をカーボン容器（加
熱時にカーボン容器からカーボンガスが発生）中に入れ
、窒素ガス雰囲気の黒鉛ヒーター炉にて１８５０℃で２
０時間保持する一段の焼結・焼成処理を行なった。次い
で、大気中に４８時間放置して表面に生成した窒化イツ
トリウムを加水分解させ、空気吹付けにより清浄化した
。

得られた焼結体につき実施例１と同様にその特性を測定
した結果を表１に示す。

比校班土二上 実施例４・５に於いて黒鉛ヒーター炉での焼結・焼成条
件を１８５０℃２時間の短時間処理とした以外は、同一
条件の処理を行なったものを比較例とし、同様な特性測
定を行なった。その結果を表１に示すが、粒界相の除去
が不十分であるために耐食性が低くなっており、溶湯汚
染も招いている。

と同一の品種のもの）１００重量部に酸化イツトリウム
粉末１．５重量部（実施例１と同一のもの）を添加した
以外は、実施例１と同一条件で混練・成形・脱脂処理を
行なった。

グリーン成形体をカーボン容器中に入れ、窒素ガス雰囲
気の黒鉛ヒーター炉で１８５０℃で１０時間の焼結・焼
成処理を行なった。窒化アルミニウム焼結体表面に生成
した窒化イツトリウムを加水分解して除去した後に、得
られた焼結体の特性測定を行なったが、未だ焼成効果が
不十分のため耐食性の劣化が見られた。

ル校班−１ 実施例１に於いて焼結助剤の酸化イツトリウムを添加し
ないで、混練・成形・脱脂まで同一条件で処理し、得ら
れたグリーン成形体を窒化硼素製密閉容器中に収納し、
窒素ガス雰囲気の黒鉛ヒーター炉で１９５０℃・５時間
の焼結・焼成処理を行なった。得られた焼結体の特性を
測定した結果を表１に示すが、溶湯汚染は発生しないが
溶湯の焼付きが見られた。

７ ８ 実１Ｍ−７ 窒化アル１ニウム粉末（実施例２て用いたものと同一の
もの）１００重量部に対して酸化イツトリウム４重量部
、ステアリン酸１重量部、フタル酸ジブチル１重量部、
ポリビニルブチラール１重量部をエタノールを溶媒とし
てナイロンボール、ナイロンポットを使用して２４時間
ホールごル滌合した。

更にエタノールを加えてスラリーの粘度を３００センチ
ボイズに調整し、窒素ガス循環型スプレードライヤーで
５０〜７０μｍに造粒した。造粒物をラバープレスでＩ
　Ｔｏｎ　／　ａｍ　２で成形し、１３０ｍＩＩφＸ　
１５０　＋ｕ深さのルツボ形状に加工し、続いて室温か
ら５００　’Ｃまで５°Ｃ／時間の速さで昇温し、５０
０℃で２０時間保持する脱脂処理を行なった。

成形体を窒化硼素製容器内に収納し、窒素雰囲気の黒鉛
ヒーター炉で１８００°Ｃ・５時間の焼結処理を行なっ
た。次いで窒化アルミニウム板製グリル上にルツボ成形
体を置き、窒素ガス雰囲気の黒鉛ヒーター炉で１８５０
°Ｃで６０時間焼焼成理した。

得られた焼結体は、水に５０時間浸漬して表層の窒化イ
ツトリウムを加水分解させ、水洗し清浄化させた。

得られた窒化アルミニウム製ルツボを使用して真空溶解
鋳造を行なった。純度９９．９９９重量％の超高純度ア
ルミニウムを１〜３　×１０−’　Ｔｏｒｒの真空中で
７８０°Ｃに加熱してルツボ中で溶解した。

アルミニウム中のガスの放出によって真空度が低下した
が、１〜３　Ｘ　１０””　Ｔｏｒｒを保持するように
しつつ６時間そのまま保持した後、金型に鋳造しアルミ
ニウムの不純物分析を行なった。同し操作を６０回繰返
して行なったが、アルミニウムメタルのルツボ表面への
食込み、ルツボ表面でのクランク等は発生しなかった。

又、鋳造したアルミニウム中にも窒化アルミニウム焼結
体から溶出したと思われる不純物も検出されなかった。

０ １ 楚明−Ｑ効果 本発明は、アルミニウム溶湯に対して耐食性が優れてい
る窒化アルミニウム焼結成形体に関するものであるが、
溶融アルミニウムに対する接触角が１１０度以上である
と共に、少なくとも表層に粒界相と表面層が存在しない
特性を保有するものとすることによって、 １）窒化アルミニウム焼結成形体に対してアルミニウム
及びアルミニウム合金溶湯が濡れにくくなり、焼結成形
体内部への溶湯の浸透が無くなると共に、溶湯の焼付き
を経た侵食も軽減される。

即ち、溶湯の焼付きが発生すると、溶湯の生産ロット毎
に溶湯接触面の研磨などの清浄化操作が必要となり操業
管理が煩雑になる。

又、浸透が発生すると操業時の加熱・冷却の熱サイクル
によるクラックを誘因することになるので好ましくない
。

２）窒化アルミニウム焼結成形体表面の反応性が無くな
り、その表層からの溶出が防止され溶湯汚染も無くなる
と共に、溶湯との反応による酸化アルミニウム皮膜の形
成によって熱伝導度の低下や表面の二次的活性化を招い
て耐食性の悪化を生ずることが防止される。

今日、種々の用途で高純度アルミニウム材や合金材が求
められているので、溶湯処理装置側からの溶湯汚染原因
を少なくすることは極めて重要な課題となっており、こ
の課題を解決するものである。

等の極めて顕著な実用的メリットを発揮し得るものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶融アルミニウムに対する接触角が１１０度以上
   で、少なくとも溶湯と接触する表層に粒界相と表面層が
   存在しない窒化アルミニウム焼結体から成ることを特徴
   とするアルミニウム溶湯用耐食窒化アルミニウム焼結成
   形体。