JPH0323546B2

JPH0323546B2 -

Info

Publication number: JPH0323546B2
Application number: JP1472882A
Authority: JP
Inventors: Nagafumi Hidaka; Takamasa Asano
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-02-03
Filing date: 1982-02-03
Publication date: 1991-03-29
Also published as: JPS58134084A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はビス環状イミノエーテル化合物の合成
法、詳しくは高品位のビス環状イミノエーテル化
合物を収率よく合成する方法に関する。

ビス環状イミノエーテル化合物は、カルボキシ
ル基との反応性が極めて高いため、カルボキシル
基を有する化合物のカツプリング剤、末端カルボ
キシル基を有するポリマーの鎖伸長剤として有効
と考えられる。

しかしながら、ビス環状イミノエーテル化合物
は、その合成が困難で、工業上使用するのに重大
なネツクとなつている。即ち、ビス環状イミノエ
ーテル化合物は、不安定な化合物であつて、水の
存在下加熱すると40℃程度の温度でも分解する傾
向がある。特に、系が酸性又はアルカリ性になる
と、この分解反応は著しく促進される。

従来、ビス環状イミノエーテル化合物の合成法
としては、下記一般式〔式中、Ｘは−CH₂・CH₂−又は−CH₂・
CH₂・CH₂−を示す。〕で表わされるＮ，N′−ビス（クロロアルキル）
オキサミド（以下オキサミドと略称する）を適当
な溶媒に懸濁させ、これにオキサミドに対し当量
又はそれ以上の苛性ソーダ又は苛性カリウムを添
加し、加熱反応させた後反応混合物を加熱時過
して副生した塩化ナトリウム又は塩化カリウムを
分離し、次いで液を加熱濃縮し、しかる後冷却
して析出したビス環状イミノエーテル化合物を
過により別する方法が知られている。

しかしながら、かかる従来法の問題点は、オキ
サミドと苛性ソーダ又は苛性カリウムとを反応さ
せた際に、目的とするビス環状イミノエーテル化
合物以外に塩化物が副成すると同時に、使用した
オキサミドの２倍当量の水が副生することであ
る。ビス環状イミノエーテル化合物は、上述した
ように加水分解し易く、特にアルカリ性又は酸性
雰囲気下で水が存在すると、この加水分解反応は
急速に進行する。このため、前記従来法では収率
が極めて低く、且つ得られるビス環状イミノエー
テル化合物の品位も悪い。

本発明者は、オキサミドと反応させたときに水
を副生しないアルカリという点でカリウムメチレ
ート、カリウムエチレート、ナトリウムエチレー
トに着目し、これらをオキサミドと反応させてビ
ス環状イミノエーテル化合物を合成する方法につ
いて検討した結果、この方法によればビス環状イ
ミノエーテル化合物の収率は、水を副生する前記
従来法より有利であることを確認した。しかしな
がら、この方法では反応混合物から、副生した塩
化ナトリウム若しくは塩化カリウムを除去せんと
して加熱時過を試みたところ、目塞りが著しく
過が極めて困難で結局、この方法では反応収率
も品位も向上できなかつた。

更に、本発明者は高品位のビス環状イミノエー
テル化合物を高収率で合成する方法について鋭意
検討した結果、オキサミドとナトリウム、カリウ
ム、リチウム、マグネシウムのアルコレートとを
反応せしめ、得られた反応生成物からビス環状イ
ミノエーテル化合物を昇華によつて分離すれば、
目的が達成されることを知り、本発明を達成し
た。

即ち、本発明は下記一般式(1) 〔式中、Ｘは−CH₂・CH₂−又は−CH₂CH₂・
CH₂−を示す。〕で表わされるＮ，N′−ビス（クロルアルキル）
オキサミドに、下記一般式(2) C_oH_2o+1ONa …(2) 〔式中、ｎ＝２〜４〕又は下記一般式(3) （C_o′H_2o′₊₁Ｏ）_xＭ …(3) 〔式中、n′＝１〜４、ＭはＫ，Li又はMgを示
し、ＭがＫ又はLiのときｘ＝１、ＭがMgのとき
ｘ＝２である。〕で表わされるアルコレート化合物とを反応せし
め、得られた反応生成物からビス環状イミノエー
テル化合物を昇華により系外に取出すことを特徴
とするビス環状イミノエーテル化合物の合成法で
ある。

本発明で使用するＮ，N′−ビス（クロルアル
キル）オキサミドは、具体的にはで示されるＮ，N′−ビス（２−クロルエチル）
オキサミド又はで示されるＮ，N′−ビス（３−クロルプロピル）
オキサミドである。

また、本発明で言うビス環状イミノエーテル化
合物は、下記一般式〔式中、Ｘは−CH₂・CH₂−又は−CH₂・
CH₂・CH₂−を示す。〕で表わされ、具体的にはオキサミドとしてＮ，
N′−ビス（２−クロルエチル）オキサミドを使
用したときは、であり、Ｎ，N′−ビス（２−クロルプロピル）
オキサミドを使用したときはである。

本発明で使用する一般式C_oH_2o+1ON_aで表わさ
れるアルコレートの具体例としては、ナトリウム
エチレート、ナトリウムイソプロプレート、ナト
リウムブチレートがあり、一般式C_o′H_2o′₊₁OM
で表わされるアルコレートとしては、カリウムメ
チレート、カリウムエチレート、カリウムイソプ
ロピレート、リチウムメチレート、リチウムエチ
レート、マグネシウムメチレート、マグネシウム
エチレートがある。

以下本発明において、該アルコレートをアルコ
レートと略称する。

オキサミドとアルコレートとの反応方式は、粉
体のオキサミドと粉体のアルコレートとを反応せ
しめる方式でも、オキサミドを溶媒に懸濁し、こ
れにアルコレートを粉体のまま、又はメタノー
ル、エタノール等の溶液として添加し撹拌下及
び／又は還流下加熱反応せしめる方式でもよい
が、反応の容易さ及びより高収率が得られる点
で、後者のオキサミドを溶媒に懸濁する方式が好
ましい。オキサミドを懸濁させる溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、ジオキサン、キ
シレン、トルエン等をあげることやでき、なかで
もメタノールが好ましい。

オキサミドに反応させるアルコレートの量は、
オキサミド１モルに対し1.5〜３モルの範囲が好
ましく、なかでも1.8〜2.1モル範囲が特に好まし
い。反応温度は30〜80℃の範囲が好ましく、なか
でも50〜70℃の範囲が好ましい。

本発明にあつては、このようにして得られた粉
体の反応混合物を減圧下加熱してビス環状イミノ
エーテル化合物を昇華によつて取出す。前記反応
が溶媒を使用する方式を採用したときは、得られ
た反応混合物を熱過することなく、加熱により
常圧下又は減圧下蒸発乾固し、得られた粉体を昇
華に供するのが好ましい。昇華の際の減圧度は、
30mmHg以下の高真空が特に好ましく、なかでも
５mmHg以下の高真空が特に好ましい。また、昇
華温度としては120〜200℃の範囲が好ましく、な
かでも140〜180℃の範囲が特に好ましい。

以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明
する。実施例中の部は重量部を示す。

実施例１Ｎ，N′−ビス（２−クロルエチル）オキサミ
ド10部とカリウムメチレート6.45部とメタノール
12.8部の混合物を65℃で還流下30分間加熱した
後、弱真空にして60℃でメタノールを追出し、得
られた粉体を160℃、１mmHgの真空からなる昇華
設備に入れて60分間昇華した。

かくして昇華物として得られた２，2′−ビス
（２−オキサゾリン）は6.0部であつた。この値は
理論収量の92％であつた。また得られた２，2′−
ビス（２−オキサゾリン）の純度は98％であつ
た。

比較例１Ｎ，N′−ビス（２−クロルエチル）オキサミ
ド10部と水酸化カリウム5.2部とメタノール12.8
部の混合物を65℃で30分間加熱した後、この温度
のまゝ熱時過を行い、塩化カリウムを除き、
液を弱真空にしてメタノールを８部追出し、次い
で１℃まで冷却し、析出した針状結晶を別し
た。得られた２，2′−ビス（２−オキサゾリン）
の結晶は4.9部であり、この値は理論値の69％で
あつた。また得られた２，2′−ビス（２−オキサ
ゾリン）の純度は88％であり、そのまゝでは使用
できないものであつた。

比較例２比較例１において水酸化カリウムをナトリウム
メチラート4.98部にかえると以外は比較例１と全
く同一操作で得た２，2′−ビス（２−オキサゾリ
ン）は5.2部であつた。また得られた２，2′−ビ
ス（２−オキサゾリン）の純度は91％であり、こ
のまゝでは使用できないものであつた。

実施例２Ｎ，N′−ビス（２−クロルエチル）オキサミ
ド10部とナトリウムエチレート6.27部とエタノー
ル12.8部の混合物を65℃の加熱下30分間反応させ
た後、弱真空下65℃でエタノールを追出し、得ら
れた粉体を160℃、１mmHgの真空からなる昇華設
備に入れて60分間昇華した。

かくして昇華物として得られた２，2′−ビス
（２−オキサゾリン）は6.1部であつた。

この値は理論収率の93％である。

また、得られた２，2′−ビス（２−オキサゾリ
ン）の純度は97％であつた。

実例３実施例１のカリウムメチレート6.45部をリチウ
ムメチレート3.5部とした以外は、実施例１と全
く同一の操作を行ない、２，2′−ビス（２−オキ
サゾリン）6.0部を得た。この値は理論収量の92
％であつた。また、得られた２，2′−ビス（２−
オキサゾリン）の純度は97％であつた。

実施例４実施例１のカリウムメチレート6.45部をマグネ
シウムメチレート４部とした以外は、実施例１と
同一の操作を行ない、２，2′−ビス（２−オキサ
ゾリン）5.9部を得た。この値は理論収量の90％
であつた。また、得られた２，2′−ビス（２−オ
キサゾリン）の純度は96％であつた。

Claims

【特許請求の範囲】１下記一般式(1) ［式中、Ｘは−CH₂・CH₂−又は−CH₂・
CH₂・CH₂−を示す。］で表わされるＮ，N′−ビス（クロルアルキル）
オキサミドに、下記一般式(2) C_oH_2o+1ONa …(2) ［式中、ｎ＝２〜４］又は下記一般式(3) （C_o′H_2o′₊₁Ｏ）_xＭ …(3) ［式中、n′＝１〜４、ＭはＫ，Li又はMgを示
し、ＭがＫ又はLiのときｘ＝１、ＭがMgのとき
ｘ＝２である。］で表わされるアルコレート化合物とを反応せし
め、得られた反応生成物からビス環状イミノエー
テル化合物を昇華により系外に取出すことを特徴
とするビス環状イミノエーテル化合物の合成法。