JPH03232760A - 稀土類・バリウム・銅（２）酸塩プレ・セラミック樹脂及びそれから形成された超電導性材料の製造方法 - Google Patents

稀土類・バリウム・銅（２）酸塩プレ・セラミック樹脂及びそれから形成された超電導性材料の製造方法

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JPH03232760A
JPH03232760A JP2325093A JP32509390A JPH03232760A JP H03232760 A JPH03232760 A JP H03232760A JP 2325093 A JP2325093 A JP 2325093A JP 32509390 A JP32509390 A JP 32509390A JP H03232760 A JPH03232760 A JP H03232760A
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polar solvent
ceramic
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Kuo-Chun Chen
クォーチュン　チェン
Khodabakhsh S Mazdiyasni
コダバクシュ　エス．マズディヤスン
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、海軍省との間で結ばれた契約Ｎ　０００１４
８８−Ｃ−０７１４に基づき政府支援の下で行われた。
政府はこの発明についての或権利を有する。
本発明は、一般にペロブスカイト構造及び式Ａ　Ｂ　ａ
２　Ｃｕ＋　Ｏｔ−ｘ　（式中、Ａは稀土類金属であり
、Ｘは０．５〜０である）を有する電気超電導性セラミ
ック物品へ転化することができる、超電導性前駆物質と
しても知られている樹脂状プレ・セラミック材料を製造
する方法に関する。線、繊維、フィルム、帯、その他嵩
ばった物品もプレ・セラミック材料から形成することが
でき、超電導性物品へ転化することができる。特に本発
明は、均質な溶液から形成され、非極性アルコール溶媒
溶液に可溶性の樹脂状プレ・セラミック材料の製造に関
する。
二つの溶媒系を使用することにより、プレ・セラミック
材料の粘度を調節することができ、線、帯、繊維、又は
嵩ばった材料の如き物品で、次に乾燥酸素雰囲気中で熱
処理して超電導性を生じさせることができる物品を一層
容易に形成することができる。
〔従来の技術〕
本出願は１９８９年１１月２８日に出願された係属中の
米国特許出願５ｅｒｉａｌ　Ｎｏ、４４１，９５５のＣ
ＩＰである。
７７″Ｋ（液体窒素沸騰温度）より高い超電導性を示す
超電導性セラミックの最近の発見は商業的応用について
の膨大な研究を惹き起こしている。特に有望なのは、式
Ａ　Ｂ　ａ２　Ｃ１，Ｏｔ−ｘ　（式中、Ａは稀土類金
属であり、Ｘは０．５〜０である）含有するペロブスカ
イト構造の超電導体である。これらの銅系超電導体は、
比較的高い超電導性転移温度（Ｔｃ）を有することが見
出されている。これは、材料が正常な導電性状態を離れ
て電流に対し殆ど又は全く抵抗を示さなくなる温度であ
る。銅系超電導体は、液体窒素温度（７７″Ｋ）で１０
’Ａ／ｃｍ２を越える臨界電流を示すことが知られてい
る。
しかし、実際的有用性を得るためには多くの困難にぶつ
かっている。本当に有用なものになるためには、超電導
性材料は線、繊維、フィルム、被覆、及び嵩ばった物品
の如き特定の形に製造できなければならない、もしこれ
らの材料を希望の物品又は形に細工することに成功すれ
ば、マイクロ電子回路、送電線、発電機、磁気浮上列車
、電気保存のための抑制磁場の如き用途、その他種々の
医学的応用が可能になる。
適切なセラミック密度、大電流を充分取り扱える能力、
良好な機械的強度、及び可視性の如き種々の他の因子も
商業的に有望な超電導性材料を製造するのに重要な役割
を果たす。
今まで銅系超電導性セラミックを製造するのに幾つかの
方法が用いられてきた。固相焼結は、超電導性材料を製
造する最初の方法であった。この方法ては、種々の成分
の粉末酸化物及び炭酸塩を混合し、高温で反応させ、次
に一連の再粉砕及び再焼成工程を行うことを必要として
いる。固相反応法は、超電導体材料を形成するのに非常
に便利であることか判明しているが、Ｘ線回折分析では
、これらの超電導体は通常多相であり、即ち、ＢａＣｕ
ｂ２及びＣｕＯの如き未反応化合物を含んでいることが
示されている。最近、超電導性セラミックは次の如き共
沈法により製造されている。個々の成分の硝酸塩及び（
又は）他の無機塩の形のものを用い、溶液から析出させ
て対応する水酸化物／酸化物含有炭酸塩型のものにする
。析出したものを加熱して水及び陰イオン不純物を除去
し、次に固相反応法の場合と同じやり方で加熱から粉砕
までを繰り返す−この方法の固相法に対する利点は、Ｙ
　Ｂ　ａ２ｃ　ｕ、）０７−Ｘ　（組成１−２−３化合
物）の場合のように、もし希望の超電導体の単一相の化
学量論的組成が分かったならば、添加化学的工程により
諸成分が形成され、他の不純物相が形成されないように
することができることである。
他の二つの既知の型の共沈法が試みられている。
即ち、クエン酸法と蓚酸法である。いずれの場合ても成
分粉末の硝酸塩をまず溶液に溶解する０次にクエン酸法
では、Ｎ　ａ２ＣＯ３又はに、ＣＯ３の代わりに、クエ
ン酸及びエチレングリコールを用いて沈澱を開始させる
。蓚酸法では、蓚酸カリウムを用いる。これらの方法は
厳密に監視されなければならず、蓚酸法ではｐＨは複塩
の形成を避けるように厳密に監視されなければならない
。
同相法及び共沈法の両方の生成物は、線、繊維、フィル
ム又は被覆の如き用途に製造することが困難な粉末又は
焼結スポンジ状のコンパクトな物であるのが典型的であ
る。
超電導性セラミックを製造するのに溶液法が用いられて
いる。この方法は、有機金属前駆物質分子を含む溶液を
製造し、然も、該有機金属前駆物質分子の相対的モル比
は、電気超電導性セラミック材料を生ずるのに適切な量
とし；前記有機金属前駆物質分子混合物を処理して粘稠
な誘電体材料を形成し；前記粘稠な誘電体材料を特定の
形へ成形し；そしてその成形した粘稠な材料を、電気超
電導性セラミック物品へ転化するのに充分な時間及び温
度で加熱する；諸工程からなる。
この例では、Ｙ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ＝　０７−Ｘ超電導性
繊維を製造するのにゾル・ゲル法を使用することも報告
されている。この方法は金属アルコキシドの加水分解及
び重合を制御し、主に錯状のメタロキサン重合体を形成
し、次にそれを希望の形に成形し、そして熱処理して超
電導性材料を形成することを含んでいる。この方法から
製造された繊維は、約９０″Ｋになる超電導性転移温度
を示している。この方法では、金属アルコキシドの加水
分解及び重合速度を減少させ、それによって沈澱を防ぐ
有機酸変性剤として２−エチル−ヘキサン酸（２−ＥＨ
Ａ）を使用することも報告されている。イツトリウム、
バリウム、及び銅のアルコキシド溶液を完全に反応させ
たならば、溶媒を除去すると、アルコキシドの加水分解
及び重合により数時間後溶液は粘稠になる。
しかし、現時点まて、超電導性材料を製造するために二
液溶媒系を用いた方法は報告されていない。そのような
系の利点は、成形し、加熱処理して超電導性状態を形成
することができる粘稠なプレ・セラミックの形成に対す
る制御を高めることができる。
〔本発明の要約〕
本発明は、加水分解のための特定の条件及びプレ・セラ
ミック粘度の制御を行わせるため第二溶媒系を用いた沈
澱法を用いて、繊維、線、帯、フィルム、嵩ばった固体
等の如き超電導性物品を製造する方法に間する。
特に本発明は、超電導体前駆物質としても当分野で知ら
れているプレ・セラミック樹脂状材料で、外囲温度で安
定な乾燥状態のままで存在し、極性及び非極性溶媒の二
成分混合物で軟化又は溶解し、成形物へ加工するのに望
ましい粘度を得ることができるプレ・セラミック樹脂状
材料の形成に関する。
更に、本発明の一つの態様として、プレ・セラミック樹
脂状材料を製造する方法に関する。別の態様として、プ
レ・セラミック樹脂状材料の構造及び物理的状態に関す
る。更に別の態様として、超電導性にすることができる
細い繊維、線等の如き可視性で機械的に強いプレ・セラ
ミック物品を製造する方法に関する。これら材料の超電
導性転移温度Ｔｃは約８４″に〜８９″にであり、超電
導性開始温度は約８７″に〜９１玉である。
特に本発明は、ペロブスカイト構造を有する電気超電導
性セラミック材料へ転化することができるプレ・セラミ
ック材料を製造する方法において：（ｉ）稀土類金属ア
ルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、及び有機
銅塩の各溶液を一緒に混合し、それから得られた混合溶
液を約４０℃〜約８２℃の温度で最大沈澱物量を得るの
に充分な時間還流し；（ｉｉ）水／アルコール溶液から
なる第一溶媒系中で、前記沈澱物を実質的に溶解する熱
の下で前記沈澱物を加水分解し；（ｉｉｉ）このように
して形成されたプレ・セラミック樹脂材料の希望の状態
を得るのに充分な溶媒を除去し；（ｉｖ）前記プレ・セ
ラミック樹脂材料と、非極性溶媒を含む第二溶媒系と混
合し；そして（ｖ）プレ・セラミック樹脂材料の得られ
た流動性を制御するのに充分な溶媒を除去する；諸工程
からなる方法に間する。
イツトリウム、バリウム、及び銅が最終的超電導性材料
の好ましい成分であり、それらは一般に最終的組成中化
学量論的量で存在するが、非化学量論的量も考慮されて
おり、例えば、最終組成物はＹ　２Ｂ　ａ　Ｃｕ　Ｏｓ
　（式中、Ｙは０．００５〜０．４０である）が存在し
ていてもよい。しかし、後に記載するように、本発明の
方法はバリウムの代わりに他のアルカリ土類金属を部分
的に置換することと同様、種々の稀土類金属を用いて適
用することができる。
従って、本発明は、構造Ｙ　Ｂ　ａ２　Ｃｕ３０７−Ｘ
を有するイツトリウム／′バリウム／銅（Ｉｆ）酸塩超
電導性材料を製造する方法も意図している。
本発明の新規な特徴及び発明それ自体は、その構造及び
その操作の両方に関して、図面及びそれについての説明
を一緒にして見ることにより最もよく理解できるであろ
う６図中同じ番号は同様な部品を指す。
〔本発明の詳細な記述〕
本発明の超電導性材料を製造する際、最終生成物の品質
にとって幾つかの因子が重要になる。化学量論性、セラ
ミックの調製、焼結温度、工程中の酸素の使用、及び冷
却速度は五つのそのような因子である。このような因子
は、転移温度Ｔｅ、転移幅、室温抵抗、及び最終的１−
２−３斜方晶形結晶構造の相純度に影響を与えるであろ
う。例えば、Ｙ　、　Ｂ　＆２Ｃｕ３０、−ＸからＹ＋
、ｏｓＢａ＋、５Ｃｕｓ、ｏＯｔ−ｘへの僅かな化学量
論性の変化が、０抵抗転移温度Ｔｃを９０″Ｋから６０
″にへ低下させ、抵抗転移幅をＩ玉から５″にへ増大さ
せることが示されている。このため、溶液濃縮過程法が
好ましいであろう。
焼結及び（又は）焼鈍工程も注意して行われなければな
らない、温度は特定の材料によって変化させてもよいが
、焼結は約４００℃〜約１０００℃の温度で約８〜２４
時間行い、次に約３６０℃〜約５００°Ｃで約４〜約４
８時間焼鈍することにより行われる。これは乾燥酸素雰
囲気中で行われる。正しい（結晶）構造を形成させるた
めには、一般に高温焼結が必要である。
前に述べた如く、高Ｔｃペロブスカイト型（１−２３）
超電導体を製造する本発明の方法は、必要になるまで保
存することができ、非極性溶媒及び極性溶媒の混合物で
軟化又は溶解して希望の粘度にすることができる乾燥プ
レ・セラミック樹脂を形成することができるため、従来
の共沈又は溶液法よりも明確な利点を有する。例えば、
本発明の生成物は、現在のゾル・ゲル又は共沈法のよう
に時間と共に粘度変化を受けることはなく、安定である
。
ゾル・ゲル法では、樹脂から繊維を引く時間は、狭い開
始時間内に選択されなければならず、ゾルからゲルへの
転移と釣り合わせなければならない。
−度びゲル化が始まると、希望の形へ成形するのが困難
になる０本発明は、プレ・セラミック樹脂を保存するこ
とができ、どの時間でも意のままに希望の粘度を得るよ
うに再溶解することができるので、この問題を明らかに
解決している。
一つの態様として、本発明の方法は、一般式Ａ　Ｂ　ａ
２Ｃｕ３０７−ｘ　（Ａは稀土類金属てあり、Ｘは０．
５〜０である）を有するペロブスカイト型窩Ｔｅ１−２
３超電導体を製造することを含んでいる。即ち、上記式
のペロブスカイト構造を有する超電導性セラミックは：
（ｉ）稀土類金属アルコキシド／アルキル（ｃ　２−）
アルコール（無水）溶液と、アルカリ土類金属アルコキ
シド／アルキル（Ｃ２−Ｇ）アルコール（無水）溶液と
を不活性雰囲気中で還流し；（ｉｉ）この溶液へ酸性有
機銅塩／アルキル（ＣＺ−Ｓ）アルコール溶液を添加し
、還流を続ける間に沈澱物を得；（ｉｉｉ）前記沈澱物
を約４０℃〜約８２℃で２時間まで不活性雰囲気中に維
持し；（ｉｖ）　　水／アルキル（Ｃ２−６）アルコー
ル溶液を稀土類金属アルコキシド１モル当たり約２〜約
１０当量の水の量で添加し、均一な暗緑色溶液を得；（
Ｖ）　溶媒を除去して粘稠又は乾燥プレ・セラミック樹
脂状材料を得；（ｖｉ）前記プレ・セラミック樹脂状材
料を極性溶媒及び非極性溶媒の混合物中に溶解するか又
はそれで軟化し、希望の粘度を得；（ｖｉｉ）前記粘稠
なプレ・セラミック材料を希望の形状物へ成形し；（咄
）前記成形したプレ・セラミック物品を乾燥酸素雰囲気
中で約４００℃〜約１０００℃までゆっくり加熱し、約
８〜２４時間焼結し；そして（ｉｘ）前記物品を約３６
０℃〜約５００℃で約４〜約４８時間焼鈍し、ペロブス
カイト構造を有する超電導性物品を形成させる；ことか
らなる方法により製造することができる。
前記構造の稀土類金属「Ａ」は、超電導性材料で有用で
あることが知られている稀土類金属のいずれでもよい。
それらの例にはイツトリウム、エルビウム、ユーロピウ
ム、ガドリニウム、ホルミウム、ルテチウム、サマリウ
ム、及びジスプロシウムが含まれるが、それに限定され
るものではない。イツトリウムが好ましい。
バリウムは好ましいアルカリ土類金属であるが、ストロ
ンチウム、カルシウムの如き他のアルカリ土類金属、及
びカリウムの如きアルカリ金属で少なくとも部分的に置
換することも意図されている。
混合物を用いてもよい。
稀土類金属及びアルカリ土類金属のアルコキシドは、エ
トキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシ
ド、ベントキシド、及びそれらの混合物からなる群から
選択されてもよい。例えば、イツトリウムエトキシド、
イ・ントリウムプロボキシド、イツトリウムイソプロポ
キシド、イ・ントリウムブトキシド、及びイ・ントリウ
ムペントキシドが有用であると見做されている。イ・ン
トリウムイソブロボキシドが好ましい。同様に、ノ（リ
ウムエトキシド、バリウムプロポキシド、）くリウムイ
ソブロボキシド、バリウムブトキシド、及びバリウムベ
ントキシドを使用してもよい。
バリウムイソプロポキシドが好ましい。
アルコキシドは対応するアルキル（ｃ　２−６＞アルコ
ール溶液中に存在する０例えば、エタノール、プロパツ
ール、イソプロパツール、ブタノール、ペンタノール、
及びヘキサノールは有用なアルコールの例である。好ま
しいアルコールはインプロパツールである。アルコール
は無水であるのがよい 酸性有機銅塩もアルキルアルコール（Ｃ１−ａ）溶液中
に、稀土類及びアルカリ土類金属アルコキシド／アルコ
ール溶液と一緒に配合する前に、存在している。最も好
ましい有機銅塩はエチルへキサン酸銅であるが、他の酸
性有機銅塩も有用である。
エチルヘキサン原調の他に、トリフルオロ酢酸銅、トリ
クロロ酢酸銅、ジフルオロ酢酸銅、ジクロロ酢酸鋼、モ
ノフルオロ酢酸銅、及びモノクロロ酢酸銅からなる群か
ら選択されたものを、Ｂ　ａ　Ｘ　２　（ここでＸは塩
素又はフッ素である）の形成に都合がよくなるように、
望ましくないＢ　ａ　ＣＯ：ｌの形成を防ぐのに充分な
量で添加してもよい。トリフルオロ酢酸銅が好ましい。
しかし、トリフルオロ酢酸鋼だけを、ＢａＦ２を発生さ
せるのに必要な量で用いるのがよい６例えば、エチルヘ
キサン酸銅対トリフルオロ酢酸鋼の比は２：１．７：１
．１０：１等にすることができる。
工程（ｉ）の還流は、窒素下で溶液の沸騰点で約１〜２
時間行われる。ヘリウム又はアルゴンの如き他の不活性
雰囲気を用いてもよい。この点で、有機銅塩（エチルヘ
キサン原調）／アルコール（イソプロパツール）溶液を
添加し、還流を続ける。
生の沈澱物が形成され、反応を約４０℃〜約８２℃で不
活性（窒素）雰囲気中で２時間まで維持する。
工程（ｉｖ）は、水／アルキル（ｃ、−ｉ）アルコール
溶液の添加を含む。好ましいアルコールはイソプロパツ
ールである。この溶液は、稀土類金属アルコキシド（例
えばイツトリウムイソプロポキシド）１モル当たり約２
〜約１０当量の臨界的量で添加される。沈澱物は溶解し
て暗緑色の均質な溶液を形成し、それを４０℃〜８０℃
の範囲の温度で１〜２４時間撹拌する。この点で溶媒を
回転蒸発により除去し、乾燥プレ・セラミック樹脂状物
体を得る６次にその乾燥物体を非極性溶媒／極性溶媒溶
液中に溶解する。好ましい非極性溶媒はペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドカン、ドデカン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２−メチル
ヘキサン、３−メチルヘキサン、２．３−ジメチルペン
タン、２．４−ジメチルペンタン、エチルシクロヘキサ
ン、２，２．４−　）ジメチルペンタン、ナフタレン、
ｐ−キシレン、−キシレン、０−キシレン、シクロヘキ
セン、１−ピネン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−
オクテン、１−デセン、ヘキサフルオロベンセン、エチ
ルベンゼン、イソプロピルベンゼン、２−ピネン、β−
ピネン、及びそれらの混合物である。
上述のアルコールの他に好ましい極性溶媒には、プロパ
ン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、
２−エチル−ペンタン−２，４−ジオール、２．３−ジ
メチルブタン−２，３−ジオール、ヘキサノン、α−テ
ルピネオール、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペン
タノン、及びそれらの混合物が含まれる。
繊維紡糸について最適の結果は、乾燥樹脂粉末を二成分
溶媒で、樹脂／二成分溶媒混合物の全重量に基づき約５
〜７０重１％の非極性溶媒及び約５重量％までの極性溶
媒からなる二成分溶媒と混合した場合に得られている。
フィルム又は被覆を製造する場合、最適結果は樹脂／二
成分溶媒混合物混合物を用いて得られている。
プレ・セラミック樹脂対非極性溶媒溶液の比率は、重量
で約１５：１〜約１．５：１である。
次の組成物の一つからなるプレ・セラミック樹脂の非極
性／アルコール溶液は繊維を引くのに特に良好であるこ
とが決定されている： Ａ）アルコール（イソプロパツール）０〜１７％ベンゼ
ン　　　　　　　　　　　２〜５５％プレ・セラミック
樹脂材料　　２８〜９８％Ｂ）アルコール（インプロパ
ツール）０〜１４，９％トルエン　　　　　　　　　　
　２〜６５％プレ・セラミック樹脂材料　　２０〜９８
％Ｃ）アルコール（イソプロパツール）０〜１８％キシ
レン　　　　　　　　　　　７〜６０％プレ・セラミッ
ク樹脂材料　　１６〜９３％これらは用いることができ
る数多くの可能な組合せの中にある。異なった溶媒組合
せ及び異なった比率を用いることにより適切な粘度に容
易に調節することができる。繊維を引く範囲をベンゼン
、トルエン又はキシレンが７５重量％になるまて拡大て
きる特別な場合がある。これは、第１図、第２図、及び
第３図に夫々示したようにベンゼンと樹脂、トルエンと
樹脂、及びキシレンと樹脂、の間の結合線で見ることが
てきる。優れた結果は、第４図に示したようにヘキサン
とイソプロパツールとの溶媒混合物、第５図に示したよ
うにシクロヘキサンとイソプロパツールとの溶媒混合物
、第６図に示したようにイソオクタンとイソプロパツー
ルとの溶媒混合物で得られている。これらの図は、種々
の相、例えば液体コロイド状、粘稠性、凝集性等の相を
、非極゛性溶媒の種類及びプレ・セラミック非極性溶媒
とイソプロパツール成分との重量％の関数、とじて示し
た紡糸溶液の状態図である。
本発明の別の態様は、式Ａ　Ｂ　ａ２　Ｃｕｓ　Ｏ？−
Ｘ　（ここでＡは稀土類金属であり、Ｘは０，５〜０で
ある）に一致したペロブスカイト構造を持つ電気超電導
性セラミック材料へ転化することができるプレ・セラミ
ック樹脂状材料に関する。そのプレ・セラミック樹脂状
材料は、存在する稀土類金属アルコキシド、バリウムア
ルコキシド、及び有機銅塩の量がほぼ化学量論的で、水
／アルコール溶液及び非極性溶媒／アルコール溶液の両
方に可溶性である。
実施例１ 雌ｌ礼且ＬＩＩ イツトリウムイソプロポキシド／イソプロパツール０．
ＯＩＭ−０，３Ｍ溶液を、無水イソプロパツール及び触
媒として少量の）（ｇｃＩ２中でイツトリウム金属チッ
プを反応させ、約８２℃で反応が完結するまで還流させ
る（約３日間）ことにより調製した。
混合物を濾過して透明な溶液を得た。
バリウム　イソプロポキシド／イソプロパツール０．Ｏ
ＩＭ−０，３Ｍ溶液を、無水イン１０パノール中にバリ
ウム金属を入れることにより調製し、次に沢過し、窒素
乾燥箱中に保存した。
エチルヘキサン原調／イソプロパツール０．ＯＩＭＯ１
３Ｍ溶液を、無水インプロパツール中にエチルヘキサン
原調を混合することにより調製することができる。しが
し、エチルヘキサン原調は商業的に購入された。
トリフルオロ酢酸銅は、銅メトキシド又は銅エトキシド
をトリフルオロ酢酸と反応させることにより製造するこ
とができる。
プレ・セーミック　　の 予め計算した体積のバリウムイソプロポキシド／イソプ
ロパツール溶液をピペットで丸底フラスコへ入れ、適当
な量のイツトリウム　イソプロポキシド／イソプロパツ
ールを添加した。化学量論的量を用いた（最終的にセラ
ミック組成物Ｙ　Ｂ　ａ２Ｃｕ＋０７−Ｘを与えるよう
に）。溶液を窒素下でその沸点で約２時間還流した。必
要な量のエチルヘキサン原調（Ｃｕ（Ｅ　Ｈ）２）を添
加した。生の沈澱物が形成され、乾燥窒素下て２時間２
０℃〜８０℃に保持した。イツトリウムイソプロポキシ
ド１モル当たり水１０当量を用いた水／イソプロパツー
ル溶液を添加し、生の沈澱物を徐々に溶解し、暗緑色の
均質な溶液を形成した。溶液を約６０℃の温度で約４時
間撹拌した。この溶液を回転蒸発器で濃縮し、乾燥物体
を得た。この物体を１０：１の重量比のベンゼン／イソ
プロパツール溶液中に溶解し、回転蒸発器て溶媒を除去
することにより濃縮した。乾燥樹脂状物体が得られた。
その乾燥プレ・セラミック物体を３％のイソプロパツー
ル、２０％のベンゼン及び７７％の樹脂を含むベンゼン
／イソプロパツール溶液中に再溶解した。ガラス棒を入
れて粘稠な溶液を引き上げることにより、手て繊維を引
いた。繊維を固化すると機械的に強い構造体になり、取
り扱いによって容易には切れず、それらは優れた可視性
を持っていた。脆弱性はなかった。
それら繊維を乾燥酸素中８００℃〜１０００’Ｃへゆっ
くり熱処理し、２４時間焼結し、そして３６０℃〜５０
０℃で４８時間焼鈍することによりイツトリウムバリウ
ム銅（ＩＩ）酸塩超電導性繊維へ転化した。
エチルヘキサン原調とトリフルオロ酢酸銅（２：１）の
混合物を用いて製造した別の繊維は、水含有雰囲気中て
５００℃〜９００’Ｃで６〜２４時間熱処理した後、乾
燥酸素雰囲気へ切り換え、９００℃〜１０００℃へ４〜
２４時間熱処理する必要があった。
標準４点検査法を用いて繊維のＴｃを試験した。
銀エポキシ（ペースト）を電気的接点のために用いた。
交流（ａｃ）電源から小さな交流電流（０，１ｍＡ）を
供給した。ＴｃＲ＝０は８４１〜８７″にであり、開始
は８７″に〜９１″にであることが判明した。
実施例２ 実施例１に記載したようにして乾陳樹脳状プレセラミッ
ク物体を作った。約５０重量％のシクロヘキサン及び約
２重量％のインプロパツールを含む混合物を生成させる
ような量のイソプロパツール及びシクロヘキサンと乾燥
樹脂の一部分とを混合した。混合物は手による引張り及
び機械的紡糸に特に適していることが判明した。残りの
乾燥樹脂をイソプロパツール及びイソオクタンと混合し
、約３０重１％のイソオクタン及び約５重量％のイソプ
ロパツールを含む混合物を生成させた。得られた混合物
はフィルム形成及び被覆として用いるのに特に適してい
ることが判明した。
ここに示し、詳細に記述したプレ・セラミック樹脂を製
造するための特別の方法は、前に述べた目的を達成し、
利点を与えることが完全にできるが、それは単に本発明
の現在好ましい態様を例示したに過ぎないものであり、
特許請求の範囲に規定したこと以外のここで示した構成
又は構想の詳細な点に限定されるものではないことは理
解されるべきである。
【図面の簡単な説明】
第１図は、ベンゼン／イソブロパノールニ成分溶媒中に
Ｙ１２３樹脂を入れた場合の特性を示す、プレ・セラミ
ック樹脂混合物と、ベンゼンと、イソプロパツールとの
関係を示した状態図である。 第２図は、トルエン／イソプロパノールニ成分溶媒中に
Ｙ１２３樹脂を入れた場合の特性を示す、プレ・セラミ
ック樹脂第二混合物と、トルエンと、インプロパツール
との関係を示した状態図である。 第３図は、キシレン／イソプロパノールニ成分溶媒中に
Ｙ１２３樹脂を入れた場合の特性を示す、プレ・セラミ
ック樹脂混合物と、キシレンと、インプロパツールとの
関係を示した状態図である。 第４図は、ヘキサン／イソプロパノールニ成分溶媒中に
Ｙ１２３樹脂を入れた場合の特性を示す、プレ・セラミ
ック樹脂混合物と、ヘキサンと、インプロパツールとの
関係を示した状態図である。 第５図は、シクロヘキサン／イソプロパノール二成分溶
媒中にＹ１２３樹脂を入れた場合の特性を示す、プレ・
セラミック樹脂と、シクロヘキサンと、イソプロパツー
ルとの関係を示した状態図である。 第６図は、イソオクタン／イソプロパノール二成分溶媒
中にＹ１２３樹脂を入れた場合の特性を示す、プレ・セ
ラミック樹脂と、イソオクタンと、イソプロパツールと
の関係を示した状態図である。 代 理 人 浅 村 皓 第１図 ベンゼン 樹脂 第２図 トルエン ｉ　−ＰｒＯＨ 第３図 樹脂 第４図 ヘキサン −ＰｒＯＨ 樹脂 第５図 シクロヘキサン −ＰｒＯＨ

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）希望の形へ成形し、ペロブスカイト構造を有する
    電気超電導性セラミック材料へ転化することができるプ
    レ・セラミック材料を製造する方法において、 稀土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシ
    ド、及び有機銅塩の各溶液を一緒に混合し、それから得
    られた混合溶液を約４０℃〜約８２℃の温度で最大沈澱
    物量を得るのに充分な時間還流し、 水／アルコール溶液からなる第一溶媒系中で前記沈澱物
    を実質的に溶解する熱の下で前記沈澱物を加水分解し、 得られたプレ・セラミック材料を乾燥し、 前記プレ・セラミック材料と、柔らかい成形可能な混合
    物体を生成させるのに充分な量の、極性溶媒及び非極性
    溶媒の二成分混合物と混合し、そして 前記混合物体を希望の形状へ成形する、 諸工程からなるプレ・セラミック材料の製造方法。
  2. （２）極性溶媒が、アルキル（Ｃ＿１＿−＿６）アルコ
    ール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２
    −ジオール、２−エチル−ペンタン−２，４−ジオール
    、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール、ヘキサ
    ノン、α−テルピネオール、４−ヒドロキシ−４−メチ
    ル−２−ペンタノン、及びそれらの混合物からなる群か
    ら選択される請求項１に記載の方法。
  3. （３）非極性溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、
    オクタン、デカン、ドカン、ドデカン、シクロヘキサン
    、メチルシクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−メ
    チルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−ジ
    メチルペンタン、エチルシクロヘキサン、２，２，４−
    トリメチルペンタン、ナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ−
    キシレン、ｏ−キシレン、シクロヘキセン、１−ピネン
    、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デ
    セン、ヘキサフルオロベンゼン、エチルベンゼン、イソ
    プロピルベンゼン、２−ピネン、β−ピネン、及びそれ
    らの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の
    方法。
  4. （４）混合物体を手動引張り又は機械的紡糸により繊維
    へ形成し、二成分溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混合
    物の全重量に基づき約５〜７０重量％の非極性溶媒及び
    約５重量％までの極性溶媒からなる請求項１に記載の方
    法。
  5. （５）混合物体をフィルム又は被覆へ成形し、二成分溶
    媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混合物の全重量に基づき
    約１０〜９０重量％の非極性溶媒及び約４〜８９重量％
    の極性溶媒からなる請求項１に記載の方法。
  6. （６）稀土類金属がイットリウムである請求項１に記載
    の方法。
  7. （７）アルカリ土類金属がバリウムである請求項１に記
    載の方法。
  8. （８）稀土類金属分子、アルカリ土類金属分子、及び銅
    分子が混合物体中、構造ＡＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−
    ＿ｘ（式中、Ａは稀土類金属であり、ｘは０．５〜０で
    ある）を有する超電導性材料を生ずる量で存在する請求
    項１に記載の方法。
  9. （９）成形超電導性セラミック物品を製造する方法にお
    いて、 稀土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシ
    ド、及び有機銅塩の各溶液を一緒に混合し、それから得
    られた混合溶液を約４０℃〜約８２℃の温度で最大沈澱
    物量を得るのに充分な時間還流し、 水／アルコール溶液からなる第一溶媒系中で、前記沈澱
    物を実質的に溶解する熱の下で前記沈澱物を加水分解し
    、 得られたプレ・セラミック材料を乾燥し、 前記プレ・セラミック材料と、柔らかい成形可能な混合
    物体を生成させるのに充分な量の、極性溶媒及び非極性
    溶媒の二成分混合物と混合し、前記混合物体を希望の形
    状へ成形し、 前記成形した混合物体を乾燥酸素雰囲気中で約８００℃
    〜約１０００℃までゆっくり加熱し、約８〜２４時間焼
    結し、そして 得られた物品を約３６０℃〜約５００℃で酸素雰囲気中
    約４〜約４８時間焼鈍し、最終的超電導性物品を形成さ
    せる、 諸工程からなる成形超電導性セラミック物品の製造方法
    。
  10. （１０）極性溶媒が、アルキル（Ｃ＿１＿−＿６）アル
    コール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，
    ２−ジオール、２−エチル−ペンタン−２，４−ジオー
    ル、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール、ヘキ
    サノン、α−テルピネオール、４−ヒドロキシ−４−メ
    チル−２−ペンタノン、及びそれらの混合物からなる群
    から選択される請求項９に記載の方法。
  11. （１１）非極性溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
    、オクタン、デカン、ドカン、ドデカン、シクロヘキサ
    ン、メチルシクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−
    メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−
    ジメチルペンタン、エチルシクロヘキサン、２，２，４
    −トリメチルペンタン、ナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ
    −キシレン、ｏ−キシレン、シクロヘキセン、１−ピネ
    ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
    デセン、ヘキサフルオロベンゼン、エチルベンゼン、イ
    ソプロピルベンゼン、２−ピネン、β−ピネン、及びそ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項９に記載
    の方法。
  12. （１２）混合物体を手動引張り又は機械的紡糸により繊
    維へ形成し、二成分溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混
    合物の全重量に基づき約５〜７０重量％の非極性溶媒及
    び約５重量％までの極性溶媒からなる請求項９に記載の
    方法。
  13. （１３）混合物体をフィルム又は被覆へ成形し、二成分
    溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混合物の全重量に基づ
    き約１０〜９０重量％の非極性溶媒及び約４〜８９重量
    ％の極性溶媒からなる請求項９に記載の方法。
  14. （１４）稀土類金属がイットリウムである請求項９に記
    載の方法。
  15. （１５）アルカリ土類金属がバリウムである請求項９に
    記載の方法。
  16. （１６）稀土類金属分子、アルカリ土類金属分子、及び
    銅分子が混合物体中、構造ＡＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿
    −＿ｘ（式中、Ａは稀土類金属であり、ｘは０．５〜０
    である）を有する超電導性材料を生ずる量で存在する請
    求項９に記載の方法。
  17. （１７）希望の形へ成形し、ペロブスカイト構造を有す
    る電気超電導性セラミック材料へ転化することができる
    プレ・セラミック材料で、 稀土類金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシ
    ド、及び有機銅塩の各溶液を一緒に混合し、それから得
    られた混合溶液を約４０℃〜約８２℃の温度で最大沈澱
    物量を得るのに充分な時間還流し、 水／アルコール溶液からなる第一溶媒系中で前記沈澱物
    を実質的に溶解する熱の下で前記沈澱物を加水分解し、 得られたプレ・セラミック材料を乾燥し、 前記プレ・セラミック材料と、柔らかい成形可能な混合
    物体を生成させるのに充分な量の、極性溶媒及び非極性
    溶媒の二成分混合物と混合し、そして 前記混合物体を希望の形状へ成形する、 諸工程からなる方法により製造されたプレ・セラミック
    材料。
  18. （１８）極性溶媒が、アルキル（Ｃ＿１＿−＿６）アル
    コール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，
    ２−ジオール、２−エチル−ペンタン−２，４−ジオー
    ル、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール、ヘキ
    サノン、α−テルピネオール、４−ヒドロキシ−４−メ
    チル−２−ペンタノン、及びそれらの混合物からなる群
    から選択される請求項１７に記載のプレ・セラミック材
    料。
  19. （１９）非極性溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
    、オクタン、デカン、ドカン、ドデカン、シクロヘキサ
    ン、メチルシクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−
    メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−
    ジメチルペンタン、エチルシクロヘキサン、２，２，４
    −トリメチルペンタン、ナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ
    −キシレン、ｏ−キシレン、シクロヘキセン、１−ピネ
    ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
    デセン、ヘキサフルオロベンゼン、エチルベンゼン、イ
    ソプロピルベンゼン、２−ピネン、β−ピネン、及びそ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項１７に記
    載のプレ・セラミック材料。
  20. （２０）混合物体を手動引張り又は機械的紡糸により繊
    維へ形成し、二成分溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混
    合物の全重量に基づき約５〜７０重量％の非極性溶媒及
    び約５重量％までの極性溶媒からなる請求項１７に記載
    のプレ・セラミック材料。
  21. （２１）混合物体をフィルム又は被覆へ成形し、二成分
    溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混合物の全重量に基づ
    き約１０〜９０重量％の非極性溶媒及び約４〜８９重量
    ％の極性溶媒からなる請求項１７に記載のプレ・セラミ
    ック材料。
  22. （２２）稀土類金属がイットリウムである請求項１７に
    記載のプレ・セラミック材料。
  23. （２３）アルカリ土類金属がバリウムである請求項１７
    に記載のプレ・セラミック材料。
  24. （２４）稀土類金属分子、アルカリ土類金属分子、及び
    銅分子が混合物体中、構造ＡＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿
    −＿ｘ（式中、Ａは稀土類金属であり、ｘは０．５〜０
    である）を有する超電導性材料を生ずる量で存在する請
    求項１７に記載のプレ・セラミック材料。
  25. （２５）成形超電導性セラミック物品において、稀土類
    金属アルコキシド、アルカリ土類金属アルコキシド、及
    び有機銅塩の各溶液を一緒に混合し、それから得られた
    混合溶液を約４０℃〜約８２℃の温度で最大沈澱物量を
    得るのに充分な時間還流し、 水／アルコール溶液からなる第一溶媒系中で前記沈澱物
    を実質的に溶解する熱の下で前記沈澱物を加水分解し、 得られたプレ・セラミック材料を乾燥し、 前記プレ・セラミック材料と、柔らかい成形可能な混合
    物体を生成させるのに充分な量の、極性溶媒及び非極性
    溶媒の二成分混合物と混合し、前記混合物体を希望の形
    状へ成形し、 前記成形した混合物体を乾燥酸素雰囲気中で約８００℃
    〜約１０００℃までゆっくり加熱し、約８〜２４時間焼
    結し、そして 得られた物品を約３６０℃〜約５００℃で酸素雰囲気中
    約４〜約４８時間焼鈍し、最終的超電導性物品を形成さ
    せる、 諸工程からなる方法により製造された成形超電導性セラ
    ミック物品。
  26. （２６）極性溶媒が、アルキル（Ｃ＿１＿−＿６）アル
    コール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，
    ２−ジオール、２−エチル−ペンタン−２，４−ジオー
    ル、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール、ヘキ
    サノン、α−テルピネオール、４−ヒドロキシ−４−メ
    チル−２−ペンタノン、及びそれらの混合物からなる群
    から選択される請求項２５に記載の物品。
  27. （２７）非極性溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
    、オクタン、デカン、ドカン、ドデカン、シクロヘキサ
    ン、メチルシクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−
    メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−
    ジメチルペンタン、エチルシクロヘキサン、２，２，４
    −トリメチルペンタン、ナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ
    −キシレン、ｏ−キシレン、シクロヘキセン、１−ピネ
    ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
    デセン、ヘキサフルオロベンゼン、エチルベンゼン、イ
    ソプロピルベンゼン、２−ピネン、β−ピネン、及びそ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項２５に記
    載の物品。
  28. （２８）混合物体を手動引張り又は機械的紡糸により繊
    維へ形成し、二成分溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混
    合物の全重量に基づき約５〜７０重量％の非極性溶媒及
    び約５重量％までの極性溶媒からなる請求項２５に記載
    の物品。
  29. （２９）混合物体をフィルム又は被覆へ成形し、二成分
    溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混合物の全重量に基づ
    き約１０〜９０重量％の非極性溶媒及び約４〜８９重量
    ％の極性溶媒からなる請求項２５に記載の物品。
  30. （３０）稀土類金属がイットリウムである請求項２５に
    記載の物品。
  31. （３１）アルカリ土類金属がバリウムである請求項２５
    に記載の物品。
  32. （３２）稀土類金属分子、アルカリ土類金属分子、及び
    銅分子が混合物体中、構造ＡＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿
    −＿ｘ（式中、Ａは稀土類金属であり、ｘは０．５〜０
    である）を有する超電導性材料を生ずる量で存在する請
    求項２５に記載の物品。
  33. （３３）成形することができ、更に電気超電導性セラミ
    ック材料へ転化することができるプレ・セラミック樹脂
    状材料混合物体において、式 ＡＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘを有する化合物を生
    成させるのに必要な実質的に化学量論的量の稀土類金属
    アルコキシド、バリウムアルコキシド、及び有機銅塩を
    含むプレ・セラミック材料と、極性溶媒及び非極性溶媒
    とからなるプレ・セラミック樹脂状材料混合物体。
  34. （３４）極性溶媒が、アルキル（Ｃ＿１＿−＿６）アル
    コール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，
    ２−ジオール、２−エチル−ペンタン−２，４−ジオー
    ル、２，３−ジメチルブタン−２，３−ジオール、ヘキ
    サノン、α−テルピネオール、４−ヒドロキシ−４−メ
    チル−２−ペンタノン、及びそれらの混合物からなる群
    から選択される請求項３３に記載のプレ・セラミック樹
    脂状材料混合物体。
  35. （３５）非極性溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン
    、オクタン、デカン、ドカン、ドデカン、シクロヘキサ
    ン、メチルシクロヘキサン、２−メチルヘキサン、３−
    メチルヘキサン、２，３−ジメチルペンタン、２，４−
    ジメチルペンタン、エチルシクロヘキサン、２，２，４
    −トリメチルペンタン、ナフタレン、ｐ−キシレン、ｍ
    −キシレン、ｏ−キシレン、シクロヘキセン、１−ピネ
    ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−
    デセン、ヘキサフルオロベンゼン、エチルベンゼン、イ
    ソプロピルベンゼン、２−ピネン、β−ピネン、及びそ
    れらの混合物からなる群から選択される請求項３３に記
    載のプレ・セラミック樹脂状材料混合物体。
  36. （３６）混合物体が繊維の形をしており、二成分溶媒混
    合物が、樹脂・二成分溶媒混合物の全重量に基づき約５
    〜７０重量％の非極性溶媒及び約５重量％までの極性溶
    媒からなる請求項３３に記載のプレ・セラミック樹脂状
    材料混合物体。
  37. （３７）混合物体がフィルム又は被覆の形をしており、
    二成分溶媒混合物が、樹脂・二成分溶媒混合物の全重量
    に基づき約１０〜９０重量％の非極性溶媒及び約４〜８
    ９重量％の極性溶媒からなる請求項３３に記載のプレ・
    セラミック樹脂状材料混合物体。
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EP0431813A1 (en) 1991-06-12

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