JPH03227955A - パラヒドロキシ安息香酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、フェノールカリウムまたはフェノールカリウ
ムを含む混合物と、二酸化炭素との反応混合物から、パ
ラヒドロキシ安息香酸を分離精製する方法に関する。

〈従来の技術〉 パラヒドロキシ安息香酸は、高分子材層の原料として広
い用途を持ち、特に最近は、高強度、高耐熱性を有する
液晶ポリエステル類の原料として注目を集めている。　
また、そのアルキルエステル類の多くは、化粧品や工業
用の助かび剤としても有用な物質である。

従来、バラヒドロキシ安息香酸の製造方法としては、フ
ェノールカリウムと二酸化炭素を反応媒体の存在下、あ
るいは非存在下に、高温加圧の条件下に反応を行ない、
得られたバラヒドロキシ安息香酸のカリウム塩を含む混
合物を、水と水に不溶な有機媒体（反応媒体と兼用の場
合もある）で処理することにより、フェノールを有機層
に抽出分離し、バラヒドロキシ安息香酸のカリウム塩を
含む水溶液を得る。　つぎに水溶液に酸を加えて酸性化
し、析出するバラヒドロキシ安息香酸を濾取して得ると
いう方法が一般的であった。　例えは、特公昭５５１．
９２０７号では次の方法を提案している。

すなわち、軽油存在下、フェノールカリウムと二酸化炭
素との反応を行ない、生成物を１００℃に冷却する。　
次いて、下工程で発生ずるバラヒドロキシ安息香酸の再
結晶母液を加え、９０℃にて油層と水層を分液する。　
この水層から副生フェノールを１−ルエンて抽出除去し
、水層を活性炭処理した後、さらに硫酸にてｐＨを２段
階に下げて、硫酸カリウム、バラヒドロキシ安息香酸、
およびザリチル酸をそれぞれ段階的に晶析する。

〈発明が解決しようとする課題〉 ところが、この方法ではフェノールおよびトルエンか少
量水層に混入する。　また、下工程て発生ずるバラヒド
ロキシ安息香酸の再結晶母液を循環使用しているが、こ
れでは、酸当量か不足し、未反応フェノールカリウムが
残る。

これは水溶性であるため、トルエン抽出時には除去さね
ないなどの問題点かある。

その他の特許例においても、反応中に生成するタール状
物質や原料にもともと含まれていた不純物、硫酸カリウ
ムなど、酸析後のバラヒドロキシ安息香酸の色調、およ
び純度を著しく低下させる問題点もある。

こうした不純物除去に関連する特許では、特開昭４８−
２８４４５号の中に、必要に応じて反応混合物の水溶液
中の析出不純物を濾過して、反応媒体や樹脂状物質を除
去するとの記述がある。　　また、活性炭による吸着脱
色も、般的に行なわれている手法としてあげられている
。　特公昭４５−３６４９７号では、亜鉛を用いる還元
脱色精製方法について述べられている。　しかし、いず
れの方法ても、分離が不十分であったり、処理に要する
装置や、廃液処理などが煩雑であり、不経済である。

また、水を用いてバラヒドロキシ安息香酸を精製する際
には、鉱酸カリウムの水への溶解度はそれほど高くない
ため、水量が少ないと、析出するバラヒドロキシ安息香
酸に鉱酸カリウムが混入するのを避けられない。　そこ
で、これを除去するためには、少なからぬ量の水を必要
とするが、バラヒドロキシ安息香酸の水への損失量は無
視できなくなるばかりでなく、廃液中に多量のヒドロキ
シ安息香酸、鉱酸塩が混入して廃水中のＣＯＤか増加す
るなどの問題点かある。

これを解決するために、特開昭４Ｂ−７２１４７号では
、水を加えずに、反応混合物に直接硫酸を加えて、バラ
ヒドロキシ安息香酸と硫酸カリウムの固相混合物とし、
これからバラヒドロキシ安息香酸を脂肪族アルコールに
て抽出し、硫酸カリウムと分離している。　　さらに、
特公昭５５−１２４１５号では脂肪族アルコール溶液中
で酸析を行ない、濾過することによって硫酸カリウムと
分離している。

ところが、特開昭４８−７２１４７号では、生成物固体
を硫酸で酸析して固相混合物とするため、攪拌に要する
動力の大きなニーダ−型反応器などの高価な装置を使わ
ねばならない。

また、特公昭５５　１２４１５号では、アルコール溶液
中で酸を使うため、少なからずバラヒドロキシ安息香酸
のエステル化が進行してしまい、製品純度を低下させる
。

以上のように、タール状物質、反応媒体、フェノール、
および鉱酸カリウムの除去に関して、従来行なわれてき
た方法では、副原判費、処理に要する装置費、目的物の
取扱などが煩雑になるなどの問題点がある。

そこで、本発明は、前記問題点を解決し、反応混合物か
ら効率よく、副生物、反応媒体、タール状物質、鉱酸カ
リウムを除去し、産業上有用な高純度のバラヒドロキシ
安息香酸を得る分離精製方法を提供することを目的とす
る。

く課題を解決するための手段〉 木発明者らは、前記問題点を解決するため、鋭意検討を
かさね、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フェノールカリウムあるいはフェ
ノールカリウムを含む混合物を二酸化炭素と反応させて
得られるバラヒドロキシ安息香酸のカリウム塩を含む反
応生成物よりバラヒドロキシ安息香酸を分離する方法に
おいて、 ■該反応生成物の水溶性部分を水に溶解し、これを鉱酸
にて酸性化する工程、 ［２］該酸性水を加熱してバラヒドロキシ安息香酸を溶
解させたのち、不溶性不純物類を加熱下に分離する工程
、 ■分離した該加熱水溶液を冷却してバラヒドロキシ安息
香酸を含む固体を析出させたのち、酸性水溶液と分離す
る工程、 ■得られた該析出固体から、バラヒドロキシ安息香酸は
溶解するが、鉱酸カリウムは実質的に熔解しない溶媒で
、バラヒドロキシ安息香酸を抽出分離し、バラヒドロキ
シ安息香酸を得る工程、 の各工程順序を含むことを特徴とするバラヒドロキシ安
息香酸の製造方法を提供する。

以下、本発明について、詳細に説明する。

本発明における原料である反応生成物は、フェノールカ
リウムあるいはフェノールカリウムを含む混合物と二酸
化炭素を反応させて得られる反応物であればよい。　特
に反応生成物中のパラヒドロキシ安息香酸カリウム塩類
の含有量は多いほど分離が容易となり、好ましい。

また、特許出願番号特願昭６３−２５９８８７号記載の
方法により得られる反応混合物なども本発明の方法を効
果的に適用できる原料である。

本発明の原料である反応生成物は、フェノールカリウム
を含む混合物、または先に例示したようなフェノールカ
リウムを含む混合物と二酸化炭素との反応によりバラヒ
ドロキシ安息香酸カリウム塩類を含有する混合物として
得られる。

以下に、上述した混合物を用いて得た、バラヒドロキシ
安息香酸を、分離精製する方法について述べる。

■フェノールカリウム、またはフェノールカリウムとを
含む混合物と、二酸化炭素の反応により得られた未精製
のバラヒドロキシ安息香酸な主とする反応生成物の水溶
性部分は水？ｓ液とされる。

この際、水に不溶あるいは難溶性の部分は、そのまま分
液操作により分離してもよいし、または水に不溶あるい
は難溶性の有機溶媒（反応媒体と兼用の場合もある）を
加えて抽出分液してもよい。　ついて得られた水溶液に
鉱酸を加えて酸性化する。

この際のｐＨは、好ましくは５以下、さらに好ましくは
２以下とするのがよい。　これは、ｐＨが高いとバラヒ
ドロキシ安息香酸の、水溶液からの回収率が低下するば
かりではなく、タール酸などを原料とした場合には、タ
ール分が分離しにくくなり、著しい着色がみられるため
である。

本発明において用いられる酸としては、バラヒドロキシ
安息香酸より酸性か高くこれを遊１ｌｌＩ［させること
かできる酸であれはよく、たとえば、硫酸、硝酸、塩酸
などが用いられる。　価格、腐食などの面から硫酸が好
ましく用いられる。

■次に前記酸性化処理した水溶液（酸性水）は、加熱し
てバラヒドロキシ安息香酸を溶解させた後、酸性水に存
在する不溶性不純物は加熱下に分離される。　ここで不
溶性不純物とは、熱酸性水に不溶なパラヒドロキシ安息
香酸以外のすへての不純物をいう。

不溶性不純物類の加熱下での分離は、加熱下でのフェノ
ール類、サリチル酸などの副生物の留出除去、およびそ
の後にあるいは同時に行う熱溶液と熱溶液に不溶な固体
との熱時分離から構成される。

この不溶性不純物の加熱下での分離温度は、ｐＨなどに
より異なり、−概にはいえないが、加熱しすぎると突沸
などの現象があるため、通常、沸騰温度が好ましい。

加熱を十分性なえは、溶液中に混在しているフェノール
類、有機溶媒（有機溶媒を洗浄や反応媒体にあらかじめ
用いた場合）、およびサリチル酸類は水と共に、あるい
は単独に除去される。　フェノール類やサリチル酸類が
除去されたかどうかを知る手段として、留出物の塩化第
一鉄呈色反応試験を行ない、呈色が観察さねなくなるま
で行なう方法がある。

また、特許出願番号特願昭６３−２５８８７号に記載の
方法のようにタール酸カリウムを原料として用いた場合
などは、タールに由来すると思われる不純物は、溶液の
温度か低い時は結晶中に分散しているが、温度が高くな
ると溶液中の残留フェノール類および残留反応媒体、残
留洗浄有機溶媒などに溶解するためか、油層として存在
している。　この溶ン夜をさらに沸ＩＩ光温度まて加熱
し、熱溶液とすることにより、油層は共沸蒸留されて次
第に消失し、また不純物および反応中に生成するタール
状物質は、粉末状の固体となって、熱溶液との分離が容
易となる。　熱溶液と熱溶液に不要な固体との分離には
、たとえば濾過、デカンテーション、遠心分離等の方法
が好適に用いられる。

■さらに、分離した加熱水溶液（熱溶？Ｖ、）を冷却し
て、パラヒドロキシ安息香酸を含む固体を析出させた後
、酸性水溶液と分離する。

さらに固体の分離後は、濃縮などの手段によ１ り水溶液中の水の量をなるべく低下させ、バラヒドロキ
シ安息香酸の歩留りを高めることが望ましく、塩酸など
の留去可能な鉱酸を用いる時は、乾固してもよい。　こ
の固液相分離は濾過、デカンテーション、遠心分離など
の方法が適宜選択される。

■さらに、この得られた析出固体から、バラヒドロキシ
安息香酸は溶解するが鉱酸カリウムは実質的に溶解しな
い溶媒て、バラヒドロキシ安息香酸を抽出分離し、前記
溶液からバラヒドロキシ安息香酸を得る。

ここて用いられる溶媒としては、鉱酸カリウムを実質的
に溶かさず、かつバラヒドロキシ安息香酸を溶解する溶
媒であればどのようなものでもよく、例えば、アセトン
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの
脂肪族ケトン類、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ツール、イソプロパツール、ｎ−ブタノールなどの脂肪
族アルコール類、ジクロルメタン、クロロボルム、四塩
化炭素などの脂肪族ハロゲン２ 化炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素
類などがあげられる。

また、抽出操作は通常、常温常圧下て行なうのが好まし
いが、加熱下および／または攪拌下で行なフてもよい。

このような方法を行うことで、バラヒドロキシ安息香酸
な溶媒に溶解させ、鉱酸カリウムを・残留させる。　こ
の固液相分離は、濾過、デカンテーション、遠心分離な
どの方法が適宜選択される。

〈実施例〉 以下に実施例により、本発明を具体的に説明する。

（実施例１） フェノールカリウムと二酸化炭素とを軽油の存在下で反
応させ、得られた反応生成物３９．５ｇ（パラヒドロキ
シ安息香酸ジカリウム９．６１ｇ、サリチル酸カリウム
０．２０ｇ、フェノールカリウム０．７７ｇ、　　フェ
ノール４２３ｇ）を水ｓｏｇに溶解し、６０’Ｃにて分
液を行ない、トルエン３０ｃｃにて水溶液を２回洗浄し
た。　得られた水溶液にＩＯＮ硫酸を加えて、ｐＨ２ま
で酸性化した。　　こ　の溶液を油浴上沸騰させて、フ
ェノール、トルエン、サリチル酸を水とともにフラスコ
に取り付けた側管から留出させたのち、熱溶液を熱時濾
過した。　熱時濾過時には、０．１ｇの不溶性不純物が
濾別された。　得られた溶液を冷却し、濾過してパラヒ
ドロキシ安息香酸と鉱酸カリウムの混合物１１９ｇを得
た。　この混合物に、アセトン５０ｇを加え、攪拌した
のち濾過して濾液を乾固した。　　このようにして得た
バラヒドロキシ安息香酸を２０ｍＪ２の水で洗浄し、５
３ｇのバラヒドロキシ安息香酸の結晶を得た（純度９９
％）。

このパラヒドロキシ安息香酸中のカリウム濃度は、５ｐ
ｐｍであった。　前記側管からの留出物の成分は、フェ
ノールＯ，ＩＯｇ、Ｉ−ルエン４ｇ、サリチル酸３．２
ｍｇであり、バラヒドロキシ安息香酸は検出されなかっ
た。

（実施例２） タール酸カリウムと二酸化炭素とを軽油の存在下で反応
させ、得られた反応生成物４０．５ｇ　（パラヒドロキ
シ安息香酸ジカリウム７．９１ｇ、サリチル酸カリウム
０．６６ｇ１　フェノールカリウム０．１２ｇ、フェノ
ール０．２３ｇ、クレゾール類３．７８ｇ）を水５０ｃ
Ｃ１，：溶解し、６０℃にて分液を行ない、トルエン３
０ｃｃにて水溶液を２回洗浄し、タール分を含んだ水溶
液を得た。　この水溶液に１ＯＮ硫酸を加えてｐＨ２ま
で酸性化した。

この溶液を油浴上沸騰させて、フェノール、クレゾール
類、トルエン、サリチル酸を水とともにフラスコに取り
付けた側管から留出させた後、これを熱時濾過した。　
熱時濾過時には、１．２ｇの不溶性不純物が濾別された
。　得られた溶液を冷却し、ｆ過してバラヒドロキシ安
息香酸と鉱酸カリウムの混合物１．０．１ｇを得た。　
　この混合物に、アセトン５０ｇを加え、５ 攪拌したのち濾過して濾液を乾固した。　このようにし
て得たバラヒドロキシ安息香酸を２０ｍｆｔの水で洗浄
し４．６ｇのバラヒドロキシ安息香酸の結晶を得た（純
度９７％）。　このバラヒドロキシ安息香酸中のカリウ
ム？ＩＩ４　度は、３ｐｐｍであった。　前記側管から
の留出物の成分は、フェノール６８ｍｇ、　　トルエン
３ｇ、クレゾール類２４６ｍｇ、メチルサリチル酸類２
１ｍｇ、サリチル酸３．５ｍｇであり、バラヒドロキシ
安息香酸は検出されなかった。

〈発明の効果〉 本発明により、産業上有用なバラヒドロキシ安息香酸の
分離精製方法に関し、高価な副原料や煩雑な装置を用い
ずに、パラヒドロキシ安息香酸カリウム混合物中の不純
物を効率よく除去することが可能である。　高沸点不純
物を多く含む原料を用いた場合には、この不純物を固体
として容易に分離することができ、原料の有効利用の面
からも産業に利するところ大である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）フェノールカリウムあるいはフェノールカリウム
   を含む混合物を二酸化炭素と反応させて得られるパラヒ
   ドロキシ安息香酸のカリウム塩を含む反応生成物よりパ
   ラヒドロキシ安息香酸を分離する方法において、 ［１］該反応生成物の水溶性部分を水に溶解し、これを
   鉱酸にて酸性化する工程、 ［２］該酸性水を加熱してパラヒドロキシ安息香酸を溶
   解させたのち、不溶性不純物類を加熱下に分離する工程
   、 ［３］分離した該加熱水溶液を冷却してパラヒドロキシ
   安息香酸を含む固体を析出させたの ち、酸性水溶液と分離する工程、 ［４］得られた該析出固体から、パラヒドロキシ安息香
   酸は溶解するが、鉱酸カリウムは実質的に溶解しない溶
   媒で、パラヒドロキシ安息香酸を抽出分離し、パラヒド
   ロキシ安息香酸を得る工程、 の各工程順序を含むことを特徴とするパラヒドロキシ安
   息香酸の製造方法。