JPH03221963A

JPH03221963A - 電子写真感光体及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03221963A
Application number: JP1599890A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Hongo; 和哉本郷; Toshiyuki Yano; 矢野　敏行; Mikiko Yokogawa; 横川　幹子; Hiroshi Yamamoto; 浩史山本
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1990-01-29
Filing date: 1990-01-29
Publication date: 1991-09-30

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、電子写真感光体、その製造方法、及びその電
荷発生層形成用塗布液の製造方法に関する。

（従来の技術）従来、電子写真感光体における光導電性物質としては、
種々の無機系及び有機系の光導電性物質が知られている
。有機系の光導電性物質は、それを電子写真感光体に使
用した場合、膜の透明性、良好な成膜性、可撓性を有し
、コストが低くなるなどの利点が有るが、無機系の光導
電性物質に比べて感度及び耐久性が劣るという欠点を有
している。そのため、有機系光導電性物質を使用する場
合、感光体の感度および耐久性を改善するために、電荷
発生層と電荷輸送層とに機能分離した積層型電子写真感
光体が提案されている。

一方、レーザー光やＬＥＤを光源とした電子写真複写機
や、プリンター用の電子写真感光体としては、６２０〜
８００ｎｍの範囲の長波長に感度を有することが必要条
件となる。有機系の光導電性物質の一つであるフタロシ
アニン顔料は、電気的、化学的に安定であり、耐久性が
大きく、安価である等の利点を有し、そして、フタロシ
アニン顔料を使用した電荷発生層を有する電子写真感光
体は、長波長に高感度を示すという特徴があるので、従
来から注目されている。

従来、フタロシアニン顔料を使用した電荷発生層を有す
る電子写真感光体を製造する場合、乾式粉砕したフタロ
シアニンを結着樹脂及び溶剤と共に混合するか、或いは
さらに湿式粉砕することによって得られた分散液を使用
することが知られている。（特開平１１７３０４２号公
報参照）（発明が解決しようとする課題）ところで、最近、デジタル処理を伴う電子写真複写機や
プリンターなどにおいては、反転現像法が多く採用され
ている。反転現像法においては、露光部（表面電荷の消
失した部分）にトナー像が形成され、未露光部（表面電
荷が保持されている部分）には、トナー像が形成されな
いようになっている。

ところが、上記従来の方法によって製造された、フタロ
シアニン顔料を光導電性物質として使用した電荷発生層
を有する電子写真感光体は、それを反転現像法により使
用する場合、白地にトナーが局部的に付着して「黒ポチ
」と呼ばれるカブリ画像が発生するという欠点があった
。この黒ポチは、基体または下層からのキャリア注入等
によって感光体表面の非露光部の表面電位が局所的に中
和または減少した場合、その部分がトナー現像されるこ
とにより発生する現象であって、白地にトナーが局部的
に付着して目立つため、画質の著しく劣化したコピー画
像を生じることになる。

したがって、本発明の目的は、フタロシアニン顔料を用
いた電荷発生層を有する電子写真感光体において、反転
現像法により使用する場合に生じやすい黒ポチなどの画
像欠陥の発生を解消し、高感度で耐久性に優れた電子写
真感光体を提供することにあり、また、その様な電子写
真感光体を製造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明者等は、鋭意研究を重ねた結果、フタロシアニン
顔料を用いた電荷発生層を有する電子写真感光体におい
て、電荷発生層中の顔料の粗大粒子含有率と、黒ポチの
発生率との関係が強いことを発見した。そして、その結
果、ある特定の粒子分布を有するフタロシアニン顔料を
電荷発生層に使用すると、従来の技術における上記のよ
うな欠点を解決することができることを見出たし、本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、基体上に電荷発生層と電荷輸送層
を積層してなる電子写真感光体において、前記電荷発生
層が、平均粒径１．０μｍ以上の粗大粒子含有率ｌＯ容
量％以下の粒度分布を有するフタロシアニン顔料を結着
樹脂に分散してなることを特徴とする。

本発明の上記電子写真感光体は、基体上に、電荷発生層
形成用塗布液及び電荷輸送層形成用塗布液を任意の順序
で塗布することによって製造されるが、その際、電荷発
生層形成用塗布ｌ夜として、フタロシアニン顔料を結着
樹脂及び溶剤と混合し、遠心分離処理し、さらに所望に
よって濾過処理をすることによって得られた、平均粒径
１（）−以上の粗大粒子含有率が１０容量％以下の粒度
分布を有するフタロシアニン顔料を含有する塗布液を使
用することによって製造することができる。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の電子写真感光体において、基体上に設けられる
電荷発生層及び電荷輸送層は、その積層順序に特に限定
が加えられるものではなく、いずれの順序で設けられて
もよい。

電荷発生層は、フタロシアニン顔料を結着樹脂中に分散
してなるが、使用されるフタロシアニン顔料としては、
無金属フタロシアニンまたは金属フタロシアニン或いは
それらの混合物があげられる。金属フタロシアニンにお
ける金属としては、銅、銀、ベリリウム、マグネシウム
、カルシウム、亜鉛、インジウム、ランタン、ネオジム
、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロ
シウム、ホルミウム、ナトリウム、リチウム、チタン、
錫、ハフニウム、鉛、トリウム、バナジウム、アンチモ
ン、クロム、モリブデン、ウラン、マンガン、鉄、コバ
ルト、ロジウム、パラジウム、オスミウム及び白金等を
あげることができる。また、フタロシアニンの中心核に
は、上記金属原子の代わりに、３価以上の原子価を有す
るハロゲン化金属または酸化金属が存在していてもよい
。なお、フタロシアニンは顔料としてよく知られた化合
物であるが、本発明においては、どの様な製造法によっ
て得られたフタロシアニンを用いてもよく、顔料におい
てよく知られているように、クルードと称されるフタロ
シアニンは勿論、顔料化されたフタロシアニンを用いて
もよい。また、フタロシアニンは各種の結晶形を有する
ものが知られているが、本発明においては、α型、β型
、γ型、δ型、ε型、χ型、τ型等の結晶形や、非晶型
のものも使用することができる。

なお、上記各結晶形を有するフタロシアニン顔料の製造
は、従来から知られている方法によって行うことができ
る。例えば、特公昭４０−２７８０号公報に開示された
ε型銅フタロシアニン顔料の製造方法、特公昭４５−８
１０２号公報に開示されたχ型態金属フタロシアニンの
製造方法、特開昭６８８０２６３号公報に開示されたＡ
型オキシチタニウムフタロシアニンの製造方法、特開昭
［１４（７０８８号公報に開示されたオキシチタニウム
フタロシアニンの製造方法等が使用できる。

上記フタロシアニン顔料は、結着樹脂及び溶剤と混合し
する前に、予め、粉砕機によって粉砕処理を施してもよ
い。その粉砕処理に使用できる粉砕機としては、サンド
ミル、アトライター、ボールミルなと公知のものを用い
ることができる。

結着樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリス
チレン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、メタク
リル酸エステル重合体または共重合体、酢酸ビニル重合
体または共重合体、セルロースエステルまたはエーテル
、ポリブタジェン、ポリウレタン、エポキシ樹脂等が用
いられるが、中でも、ポリビニルブチラール樹脂が好ま
しく用いられ、特に、アセタール化またはホルマール化
ポリビニルブチラール樹脂が好ましい。

分散に使用される溶剤としては、メタノール、エタノー
ル、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロ
ソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、ジオキサン、テ
トラヒドロフラン、メチ１ノンクロライド、クロロホル
ム、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有
機溶剤或いはこれらの混合溶剤をあげることができる。

フタロシアニン顔料と結着樹脂との配合比（重量比）は
１７１〜工０／１の範囲が好ましい。配合比が１７１よ
り少ない場合は、感度が低下し、１０／１よりも多い場
合は、耐久性が低下する。

電荷発生層形成用塗布液を製造するためには、上記フタ
ロシアニン顔料、結着樹脂及び溶剤を混合し、分散させ
る。分散処理は、塗布液の分散性を向上させるさせると
共に、顔料を粉砕して小粒子化させる。したがって、で
きる限り、分散効果の高い条件で処理するのが好ましく
、分散容器や分散メディアの摩耗による不純物の増加が
起こらないように、適当な分散条件を選択して行う。分
散手段としては、ボールミル、ロールミル、サンドミル
、アトライターなどが使用できる。

上記のようにして得られた分散液に含有されるフタロシ
アニン顔料は、平均粒径】、０μｍ以上の粗大粒子含有
率がｌＯ容容量上りも高い粒度分布を有するので、得ら
れた分散液にさらに遠心分散処Ｐｖ０及び必要に応じて濾過処理を施す。

通常、この遠心分離及び／又は濾過処理を施さない場合
には、顔料の平均粒径がどんなに小さ（なっても、粗大
粒子は完全に消失せず、］、、ＤＩＪｎ以上の粗大粒子
にいたっては１０容量％以下にはならない。しかしなが
ら、本発明にしたがって遠心分離処理及び所望によって
濾過処理を施すと、得られる電荷発生層形成用塗布液中
に分散されているフタロシアニン顔料が、平均粒径１．
０μｍ以上の粗大粒子含有率１０容量％以下の粒度分布
を有するものになる。本発明においては、粗大粒子含有
率が６容量％以下であることがより好ましい。粗大粒子
含有率が１０容量％よりも多くなると、得られる電子写
真感光体の反転現像により形成される画像上に黒ポチの
発生が目立つようになる。

本発明において遠心分離処理の条件は、処理される分散
ｌ夜の粘度、比重、固形分の粘度、液量等により変化す
るので、回転数や処理時間を適宜設定すればよい。

また、濾過処理は、加圧又は減圧して実施する１のが好ましい。濾過効率は、使用するフィルタのポアサ
イズ（孔径）により大きく変化するが、ポアサイズは一
般的には０．１−１００　ｍの範囲にあり、好ましくは
１．０〜２．０祠の範囲である。ポアサイズが大きすぎ
ると、不純物があまり除去されず、また、ポアサイズが
小さすぎると、濾過の途中に［１づまりを起こしてしま
うので、上記の範囲で適当なポアサイズを選択する必要
がある。分散液が直ぐに目づまりを起こす場合には、初
めに犬き目のポアサイズのフィルターを使用して濾過し
、続いて小さいポアサイズのフィルターを使用して数回
に分けて濾過を行うのが好ましい。

遠心分離処理は単独に実施してもよいが、濾過処理を併
用すると、より高い処理効果が得られるので、両者の併
用が好ましい。

上記のようにして形成された電荷発生層形成用塗布液は
、基体又は基体上の電荷輸送層上に塗布して、電荷発生
層が形成されるが、その厚みは、一般には０．０５〜５
祠、好ましくは０．１〜２，０ρの範囲が適当である。

　２塗布方法どしては、ブレードコーチイン法、ワイヤーバ
ーコーティング法、スプレィコーティング法、浸漬コー
ティング法、ピードコーティング法、カーテンコーティ
ング法等、通常採用される方法を用いることができる。

一方、電荷輸送層は、芳香族第３級アミノ化合物、ヒド
ラゾン化合物、ピラゾロン化合物、オキサゾール化合物
、オキサジアゾール化合物、スチルベン化合物、カルバ
ゾール化合物等の電荷輸送材料を、必要に応じて、ポリ
カーボネート、ボリアリレート、ポリエステル、ポリス
チレン、スチレンアクリロニトリル共重合体、ポリスル
ホン、ポリメタクリル酸エステル類、スチレンメタクリ
ル酸エステル共重合体等の成膜性の結着樹脂と共に、両
者を溶解可能な溶剤に溶かして塗布し、形成される。電
荷輸送材料と結着樹脂との配合比（重量比）は１０：１
〜１　：５の範囲が好ましい。

本発明において、電荷輸送層の膜厚は、一般には５〜５
０−１好ましくは（０〜８０Ｉａの範囲に設定される。

　３本発明の電子写真感光体における占（体は導電性のもの
であって、アルミニウム、銅、鉄、亜鉛、ニッケル等の
金属又は合金のドラム及びシート、紙、プラスチック又
はガラス」二にアルミニウム、銅、金、銀、白金、パラ
ジウム、チタン、ニッケルークロム、ステンレス鋼、銅
−インジウム等の金属を蒸着するか、酸化インジウム、
酸化錫等の導電性金属化合物を蒸着するか、金属箔をラ
ミネ−ｌ−するか、又はカーボンブラック、酸化インジ
ウム、酸化錫−酸化アンチモン粉、金属粉等を結着樹脂
に分散し、塗布することによって導電処理したドラム状
、シート状、プレート状のものなど、公知の飼料を用い
ることができる。

本発明において基体と感光層との間には、Ｔ１き層を設
けてもよい。この下引き層は、帯電時に基体から感光層
への電荷の注入を阻１にすると共に、感光層を基体に対
して一体的に密着保持させる接着層としての作用、或い
は場合によっては基体からの光の反射光の防止作用を示
す。

下引き層に用いる樹脂としては、ポリスチレン、４ポリプロピＩノン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポ
リアミド樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェ
ノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウＩノタン樹
脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニル
アセタール樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポ
リビニルアルコール、水溶性ポリエステル、ニトロセル
ロース、カゼイン、ゼラチン等の公知の樹脂を用いるこ
とができる。

また、下引き層の厚みは、０，０１〜ｌＯ珊、好ましく
は０４０５〜３珊の範囲が適当である。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に効果的に
使用されるが、さらに１ノーザー、ブラウン管（ＣＴＲ
）等を光源とする各種プリンター、マイクロフィルムリ
ーダー、電子写真製版システム等に適用可能である。

（実施例）次に、本発明を実施例によって説明する。

実施例ＩＸ型無金属フタロシアニン２０重量部をボールミ５ルに入れ、６０ｒｐｍで６０分分間式粉砕を行った。次
いで、１０重量部のポリビニルブチラール樹脂（ニス１
／ツクＢＭ−↓、積木化学工業■製）を、予め６００重
量部のシクロヘキサノンに溶解した溶液を、このボール
ミル中に加え、２４時間分散した。

得られた分散液を、遠心分離機（冷却高速遠心機１−１
−２５］、国産遠心機■製）を用いて、４０００Ｘ　Ｇ
の遠心力で３０分間処理；７た。得られた分散７夜の粒
度分布を、ｒＣＡＰＡ−５００ｊ　　（板場製作所社製
）でδｊり定し、１．０μｍ以上の粗大粒子含有率を求
めたところ、８．１容量％であった。

一方、８−ナイロン樹脂（商品名；ラッカマイト５００
８、大日本インキ化学工業■製）のメタノール／ｎ−ブ
タノール混合溶液を４０ｍｍφＸ３１９ｍｍのアルミニ
ウムパイプ上に塗布して、１．０祠の厚さの下引き層を
形成１７、その上に、上記の分散液をリング塗布機によ
り塗布し、１２０℃で１０分間加熱乾燥を行い、膜厚０
．３節の電荷発生層を形成した。

形成された電荷発生層の上に、電荷輸送層を形成した。

すなわち、Ｎ、Ｎ　’−ジフェニルーＮ　、　Ｎ　’−
ビス６（３−メチルフェニル）−［１，１’−ビスフェニル］
−４４′−ジアミン４部を電荷輸送材料とし、ポリカー
ボネートＺ樹脂６部と共にモノクロロベンゼン４０部に
溶解させ、得られた溶液を浸漬塗布法によって塗布した
。１１０℃で１時間乾燥して、膜厚２０μｍの電荷輸送
層を形成して、電子写真感光体を得た。

このようにして、作成された電子写真感光体を、レーザ
ービームプリンター（ＸＰ−１１、富士ゼロックス■製
）に搭載し、負帯電現像剤を用いて反転現像を行い、プ
リント画像の画質を調べた。その結果を第１表に示す。

比較例１実施例１における遠心分離処理を除いた以外は、同様に
して分散液を作成した。得られた分散液における１、０
　／ＺＩＴ１以上の粗大粒子含有率を求めたところ、１
５．８容量％であることが分かった。

この分散液を用い、実施例１と同様にして電子写真感光
体を作製し、同様に評価を行った。その結果を第１表に
示す。

実施例２７バナジルフタロシアニン３０重量部とポリビニルブチラ
ール樹脂（エスレックＢＭ−５、積水化学二ロ業■製）
１０重量部を予めシクロへキサノン６００重量部に溶解
して得た溶液を、ステンレスボールミルに入れ、７２時
間分散処理した。

得られた分散液を、まず遠心分離機（冷却高速遠心機Ｈ
−２５１、国産遠心機■製）を用いて、４５００×Ｇの
遠心力で２０分間遠心分離処理を行ない、次いで、この
分散液をポアサイズ１０μｓのテフロン製フィルターを
用いて加圧濾過を行った。得られた分散液における１、
０−以上の粗大粒子含有率を実施例１と同様な方法で求
めたところ、５６容量％であることが分かった。

実施例３加圧濾過を行わなかった以外は、実施例２と同様の方法
で分散液を作成した。得られた分散７夜における１、、
Ｏａ＋以上の粗大粒子含有率を求めたとこ８ろ、９．８容量％であることが分かった。

比較例２遠心分離及び加圧濾過を行わなかった以外は、実施例２
と同様の方法で分散液を作成した。得られた分散液にお
ける１、ＯＩ！ｎ以上の粗大粒子含有率を求めたところ
、２０．５容量％であることが分かった。

９第１−表（発明の効果）本発明によれば、反転現像法により使用ｌ〜た場合に発
生しやすい黒ポチなどの画像欠陥発生の問題が解消でき
るので、本発明の電子写真感光体は、特に、レーザー光
やＬＥＤを光源とし、反転現像法を採用する電子写真複
写機や、プリンター用の電子写真感光体として非常に適
している。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）基体上に電荷発生層と電荷輸送層を積層してなる
電子写真感光体において、前記電荷発生層が、平均粒径
１．０μｍ以上の粗大粒子含有率１０容量％以下の粒度
分布を有するフタロシアニン顔料を結着樹脂中に分散し
てなることを特徴とする電子写真感光体。
（２）基体上に、電荷発生層形成用塗布液及び電荷輸送
層形成用塗布液を任意の順序で塗布してなる電子写真感
光体の製造方法において、該電荷発生層形成用塗布液と
して、フタロシアニン顔料を結着樹脂及び溶剤と混合し
、遠心分離処理することによって得られた、平均粒径１
．０μｍ以上の粗大粒子含有率が１０容量％以下の粒度
分布を有するフタロシアニン顔料を含有する塗布液を使
用することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
（３）電荷発生層形成用塗布液が、遠心分離処理した後
、さらに濾過処理を行うことによって得られたものであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の電子
写真感光体の製造方法。
（４）フタロシアニン顔料を結着樹脂及び溶剤と混合し
、遠心分離処理することによって、平均粒径１．０μｍ
以上の粗大粒子含有率が１０容量％以下の粒度分布を有
するフタロシアニン顔料を含有する分散液を得ることを
特徴とする電子写真感光体の電荷発生層形成用塗布液の
製造方法。