JP2661188B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、感度が特に向上した積層型電子写真感光体
に関し、詳しくは、多環キノン顔料を含有する電荷発生
層を有する積層型電子写真有機感光体に関する。

従来の技術 電子写真感光体としては、無機光導電体を使用したも
のと、有機光導電体を使用したものとがあるが、有機光
導電体を使用したものは、無公害、高生産性、低コスト
などの利点があるため、近年になり多く使用されるよう
になってきている。

ところが、有機光導電体のうち、可視光を吸収して電
荷を発生する物質は、電荷保持力に乏しく、逆に、電荷
保持力が良好で、成膜性に優れた物質は、一般に可視光
による光導電性が殆どないという欠点がある。この問題
を解決するために、感光層を可視光を吸収して電荷を発
生する電荷発生層と、その電荷の輸送を行う電荷輸送層
とに機能分離した積層型のものとすることが行われてい
る。このようにすることにより、電荷発生材料と電荷輸
送材料とを個々に選択できるようになり、それぞれの材
料の選択基準を拡げることができる。

従来より電荷輸送材料としては、アミン系化合物、ヒ
ドラゾン化合物、ピラゾリン化合物、オキサゾール化合
物、オキサジアゾール化合物、スチルベン化合物、カル
バゾール化合物等が知られている。また、電荷発生材料
としては、多環キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔
料、ビスベンゾイミダゾール顔料、キナクリドン顔料、
フタロシアニン顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、ト
リスアゾ又はポリアゾ顔料などが知られている。これ等
電荷発生材料のうちで、多環キノン顔料は、安全性、低
コスト、良分散性、高帯電性、低残留電位等の利点を有
するため、特に注目されており、（例えば、特開昭47−
18544号公報参照）、実用に供されているものもある。

発明が解決しようとする課題 ところで、多環キノン顔料を電荷発生材料として使用
した電子写真感光体は、上記のように優れた電子写真特
性を有するものではあるが、感度の点では未だ十分なも
のではなかった。そのため、電荷発生層内の単位容積当
りの顔料含有量を高くしたり、あるいは特開昭57−6793
4号公報に開示されているように、昇華精製した顔料を
使用することによって感度を改善することが試みられて
いる。しかしながら、これ等の場合、顔料の使用量が増
加してコスト高になること、昇華精製に複雑な作業を要
すること、昇華精製した顔料の特性にバラツキが生じる
こと、更には増感効果が不十分であること等の理由によ
り、未だ十分満足できるものではなかった。

本発明は、従来の技術における上記のような問題点に
鑑みてなされたものである。

したがって、本発明の目的は、多環キノン顔料を電荷
発生材料として使用した高感度の積層型電子写真感光体
を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明者等は、鋭意検討の結果、酸により吸着処理を
施した多環キノン顔料を電荷発生材料として使用する
と、本発明の上記目的を達成することができることを見
出だし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、基体上に少なくとも電荷発生層及び
電荷輸送層が形成された積層型電子写真感光体におい
て、電荷発生層が、電荷発生材料として、酸により吸着
処理を施した下記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）か
ら選ばれた多環キノン顔料の少なくとも１種を含むこと
を特徴とする。

（式中、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
シル基、例えば、メチル基、エチル基、又はフタルイミ
ドメチル基等の置換基を有してもよいアルキル基、例え
ばメトキシ基又はエトキシ基等のアルコキシ基、例えば
フェノキシ基又はトルイルオキシ基等の置換基を有して
もよいアリールオキシ基、アミノ基、又はカルボキシル
基を表わし、ｎは０〜４の整数を表わし、ｍは０〜５の
整数を表わす） 以下、本発明を詳細に説明する。

第１図は、本発明の電子写真感光体の構成を示す模式
図であって、導電性支持体１上に電荷発生層２及び電荷
輸送層３が積層され、電子写真感光体を構成している。
尚、導電性支持体上には密着性も増すために下引層を設
けてもよい（第１図（ｃ）参照）。電荷輸送層３は電気
的に接続されており、電界の存在下で、電荷発生層から
注入された電荷キャリアを受け取ると共に、これ等の電
荷キャリアを表面まで輸送できる機能を有している。こ
の場合、電荷輸送層３は電荷発生層２の上に積層されて
いてもよく（第１図（ａ））、また逆の順序で積層され
ていてもよい（第１図（ｂ））。しかしながら、電荷輸
送層は、電荷発生層の上に積層されていることが好まし
い。

本発明における導電性支持体としては、公知のものが
使用できる。例えば、アルミニウム、銅等の金属のドラ
ム及びシート、紙、プラスチック又はガラス上に金属又
は導電性金属化合物を蒸着したもの、金属箔をラミネー
トしたもの、導電性物質粉末を結着樹脂中に分散したフ
ィルム及びシート等があげられる。

導電性支持体と電荷発生層又は電荷輸送層の間には下
引層を設けてもよいが、この下引層は、積層構造からな
る感光層の帯電時における導電性支持体から感光層への
電荷の注入を阻止すると共に、感光層を導電性支持体に
対して一体的に接着保持させる接着層としての作用を示
す。

下引層に用いる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド
樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、フェノール樹
脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド樹
脂、塩化ビニルデン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコー
ル、水溶性ポリエステル、ニトロセルロース、カゼイ
ン、ゼラチン等の公知の樹脂を用いることができる。

また、下引層の厚みは0.01〜10μｍ、好ましくは0.05
〜３μｍが適当である。

本発明において、電荷発生層に使用される前記一般式
（Ｉ）、（II）、及び（III）で表わされる多環キノン
顔料としては、例えば、次のものがあげられる。

これ等の顔料は、１種またはそれ以上を組み合わせて
用いることができる。

本発明においては、上記の多環キノン顔料は、酸によ
って吸着処理されたものである。吸着処理に用いられる
酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、臭化水素酸、弗化水素
酸、リン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、乳酸、安息香酸、スルフォン酸等の有機酸、及びそ
れ等のハロゲン置換体、ニトロ置換体、アルキル置換体
などがあげられる。

上記多環キノン顔料を酸によって吸着処理する方法と
しては、酸が揮発性の場合、顔料を酸の蒸気中に放置し
て、酸を顔料に吸着する方法が使用できる。この際、使
用される揮発性の酸としては、濃塩酸、モノ−、ジ−又
はトリフルオロ酢酸等が好ましく使用できる。酸の吸着
量の調整は、揮発性の酸の蒸気濃度や処理時間を変化さ
せることによって行なうことができる。

また、酸が不揮発性の場合、適当な溶媒中に顔料と酸
を添加し、撹拌混合、又はミリング処理した後、溶媒を
留去することにより、酸を顔料に吸着させる方法が有効
である。この際の酸の吸着量の調整は、溶液中の酸濃度
や、撹拌混合時間又はミリング処理時間を変化させるこ
とにより行なうことができる。使用する溶媒としては、
メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルア
ルコール、メチルセロソルブ、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、塩化メ
チレン、クロロホルム等の有機溶剤があげられる。

酸の多環キノン顔料に対する吸着量としては、顔料１
モルに対して0.001〜10モル、好ましくは0.01〜２モル
の範囲に設定する。酸の吸着量が上記の範囲より少ない
場合には、増感効果が少なく、また、多すぎる場合に
は、感度以外の物性の低下、例えば帯電電位の低下、繰
り返し安定性の低下、更には画質の低下が生じ易くな
る。

電荷発生層は、多環キノン顔料単独で形成されてもよ
いが、通常は多環キノン顔料を結着樹脂中に分散させた
分散液を塗布することによって形成させる。その様な結
着樹脂としては、例えばポリカーボネート、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリビニルブチラール、メタクリル
酸エステル重合体又は共重合対、酢酸ビニル重合体又は
共重合体、セルロースエステル又はエーテル、ポリブタ
ジエン、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが用いられ
る。多環キノン顔料と結着樹脂との配合比は、10:1〜1:
10の範囲にあることが好ましい。

多環キノン顔料を結着樹脂中に分散させる方法として
は、ボールミル分散法、アトライター分散法、サイドミ
ル分散法等を用いることができる。この際、多環キノン
顔料は、５μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、最適には
0.5μｍ以下の粒子サイズにすることが有効である。こ
れ等の分散に用いる溶剤としては、メタノール、エタノ
ール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセ
ロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、クロロホ
ルム等の有機溶剤があげられる。

本発明において、電荷発生層の膜厚は、一般には0.1
〜５μｍ、好ましくは0.2〜0.5μｍが適当である。ま
た、電荷発生層を形成するための塗布法としては、ブレ
ードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ス
プレーコーティング法、浸漬コーティング法、ビードコ
ーティング法、カーテンコーティング法等を用いること
ができる。

本発明における電荷輸送層としては、公知の電荷輸送
材料を含むものが適用できる。例えば、電荷輸送材料と
して、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−N,N−ジフェニルヒドラゾン、ｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ−α−ナフチル−
Ｎ−フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン類、１−フェニ
ル−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−［キノリル
（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン等のピラゾ
リン類、２−（ｐ−ジエチルアミノシチリン）−６−ジ
エチルアミノベンズオキサゾール等のオキサゾール系化
合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニ
ル）フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、
N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス（ｍ−トリル）−［1,
1′−ビフェニル］−4,4′−ジアミン等のジアミン系化
合物等を必要に応じて、ポリカーボネート、ポリアリレ
ート、ポリエステル、ポリスチレン、スチレンアクリロ
ニトリル共重合体、ポリサルホン、ポリメタクリル酸エ
ステル類、スチレンメタクリル酸エステル共重合体等の
成膜性の結着樹脂と共に、両者を溶解可能な溶剤に溶か
して塗布し、形成することができる。

電荷輸送材料と結着樹脂の配合比（重量比）は5:1〜
1:5、好ましくは3:1〜1:3に設定される。前者の比率が
高すぎる場合には、電荷輸送層の機械的高度が低下し、
低すぎる場合には、感度が低下する。

電荷輸送層の厚みは、一般的には５〜20μｍ、好まし
くは10〜30μｍに設定される。また、塗布方法として
は、電荷発生層の塗布について説明した方法が使用でき
る。

作用 本発明において、酸により吸着処理を施した多環キノ
ン顔料を電荷発生材料として電荷発生層に含有させるこ
とにより、感度が向上する理由は、詳細に不明である
が、酸には、多環キノン顔料の表面性を変えること、及
び酸は前記した電荷輸送材料（電子供与性化合物）と電
荷移動錯体を形成する性質を有することから、次のよう
な作用が起っているものと推測させる。多環キノン顔料
の表面に吸着された酸は、顔料の表面性を変えることに
より分散性が改善され、電荷発生層内で顔料が緊密に配
列される。また電荷発生層と電荷輸送層の界面では、顔
料表面に吸着した酸と電荷輸送材料との接触により、電
荷移動錯体が形成され、電気抵抗が低下した抵抗部分が
生じる。電荷発生層に光が照射されて発生した光電荷
は、電荷輸送層に注入されるときに、この電荷移動錯体
よりなる低抵抗部分を通して注入されるため、注入性が
向上し、それにより感光体の感度が向上するものと考え
られる。

実施例 次に、本発明を実施例及び比較例によって説明する。

実施例１及び比較例１ トリフルオロ酢酸の入ったデシケーター中に、多環キ
ノン顔料（Ｉ−３）を入れたビーカーを１時間放置し、
顔料にトリフルオロ酢酸を吸着させた。このときのトリ
フルオロ酢酸吸着量を測定したところ、多環キノン顔料
に対して0.02モル％であった。酸を吸着させた多環キノ
ン顔料８部（重量部、以下同じ）を、シクロヘキサン19
部にポリビニルブチラール樹脂（商品名：エスレックBM
−１、積水化学工業（株）製）１部を溶解した溶液中に
混合し、1mmφのガラスビーズを分散媒としてサンドミ
ルで分散を行なった。得られた分散液に更にシクロヘキ
サノンを加えて、固形分濃度が約10％の塗布液を作成し
た。

一方、８ナイロン樹脂（商品名：ラッカマイド5003、
大日本インキ化学工業（株）製）のメタノール/n−ブタ
ノール混合溶液を84mmφ×310mmのアルミニウムパイプ
に塗布して、膜厚0.7μｍの下引層を形成しておき、そ
の上に前記塗布液をリング塗布器により塗布し、100℃
で10分間加熱乾燥して、膜厚1.0μｍの電荷発生層を形
成した。更にその上に、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビ
ス（３−メチルフェニル）−［1,1′−ビフェニル］−
4,4′−ジアミン５部を電荷輸送材料とし、ポリカーボ
ネートＺ樹脂６部と共に、モノクロロベンゼン40部に溶
解させ、得られた溶液を浸漬塗布方法によって塗布し、
110℃で１時間乾燥して、膜厚20μｍの電荷輸送層形成
し、電子写真感光体を作成した（実施例１）。

比較のために、トリフルオロ酢酸の吸着処理を施さな
い多環キノン顔料（Ｉ−３）を用いた以外は、全く同様
にして電子写真感光体を作成した（比較例１）。

これ等の電子写真感光体を−800Vになるように帯電さ
せ、次いで、白色光を照射して光減衰させ、そのときの
露光量Ｅ（erg/cm²）と電位の減衰量Ｖを測定し、感度d
V/dEを求めた。上記の帯電及び白色光照射の操作を20回
反復した後、同様にして感度を求めた。その結果を第１
表に示す。

実施例２及び比較例２ 濃塩酸の入ったデシケーター中に、多環キノン顔料
（II−５）を入れたビーカーを30分間放置し、多環キノ
ン顔料に塩酸を吸着させた。このときの塩酸吸着量を測
定したところ、多環キノン顔料に対して0.01モル％であ
った。この酸を吸着させた多環キノン顔料を用いて、実
施例１と同様にして電子写真感光体を作成した（実施例
２）。

塩酸の吸着処理を施さない多環キノン顔料（II−５）
を用いた以外は、全く同様にして電子写真感光体を作成
した（比較例２）。

これ等の電子写真感光体について実施例１におけると
同様にして感度を測定した。その結果を第２表に示す。

実施例３及び比較例３ ｐ−トルエンスルホン酸0.03モルを塩化メチレンに溶
解し、その中に多環キノン顔料（III−２）１モルを混
合し、スターラーで１昼夜撹拌した。その後、エバポレ
ーターで塩化メチレンを留去し、多環キノン顔料にｐ−
トルエンスルホン酸を吸着させた。このときのｐ−トル
エンスルホン酸の吸着量は、多環キノン顔料に対して0.
03モル％であった。この酸の吸着させた多環キノン顔料
を用いて、実施例１と同様にして電子写真感光体を作成
した（実施例３）。

ｐ−トルエンスルホン酸の吸着処理を施さない多環キ
ノン顔料（III−２）を用いた以外は、全く同様にして
電子写真感光体を作成した（比較例３）。

これ等の電子写真感光体について実施例１におけると
同様にして感度を測定した。その結果を第３表に示す。

発明の効果 上記の比較からも明らかなように、本発明の電子写真
感光体は、酸により吸着処理を施した多環キノン顔料を
電荷発生材料として含有する電荷発生層を設けてなるか
ら、極めて高い感度を有するものである。

本発明の電子写真感光体は、電子写真複写機に効果的
に使用されるが、更に、ゼログラフィー技術を応用した
各種のプリンター、マイクロフィルムリーダー、電子写
真製版システムなどにも適用可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）は、それぞれ本発明の
電子写真の模式的断面図である。 １……導電性支持体、２……電荷発生層、３……電荷輸
送層、４……下引層。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体上に少なくとも電荷発生層及び電荷輸
   送層が形成された積層型電子写真感光体において、電荷
   発生層が、電荷発生材料として、酸により吸着処理を施
   した下記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）から選ばれ
   た多環キノン顔料の少なくとも１種を含むことを特徴と
   する電子写真感光体。 （式中、Ｒは、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ア
   シル基、置換基を有してもよいアルキル基、アルコキシ
   基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ
   基、又はカルボキシル基を表わし、ｎは０〜４の整数を
   表わし、ｍは０〜５の整数を表わす）