JPH03220133A - 芳香族求核置換反応による芳香族アミン類、芳香族アルコール類、芳香族チオール類の合成法 - Google Patents

芳香族求核置換反応による芳香族アミン類、芳香族アルコール類、芳香族チオール類の合成法

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JPH03220133A
JPH03220133A JP2013744A JP1374490A JPH03220133A JP H03220133 A JPH03220133 A JP H03220133A JP 2013744 A JP2013744 A JP 2013744A JP 1374490 A JP1374490 A JP 1374490A JP H03220133 A JPH03220133 A JP H03220133A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は芳香族アミン誘導体、芳香族アルコール誘導体
あるいは芳香族チオール誘導体の新規な合成法に関し、
さらに詳しくは分子内の置換基の関与を利用した芳香族
求核置換反応によって選択的かつ効率的に芳香族アミン
誘導体、芳香族アルコール誘導体あるいは芳香族チオー
ル誘導体を合成する方法に関する。
（背景技術） 化学工業における芳香族アミン誘導体、芳香族アルコー
ル誘導体あるいは芳香族チオール誘導体の重要性は述べ
るまでもなく明白である。特に、医薬、農薬、染料、写
真怒光材料等のファインケミカル分野においては、必要
とされるこれら誘導体も非常に複雑なものが多く、その
効率的かつ選択性の高い方法が求められている。
芳香族アミン誘導体についてはアニリン誘導体が特に重
要であり、この合成法については底置に詳しいが、例え
ば、ヘンゼン誘導体のニトロ化、還元により合成する方
法、あるいは、フェノール類のジアゾカンプリング後に
還元する方法、フェノール類のニトロソ化後還元する方
法、芳香族求核置換反応によりアミンとヘンゼン誘導体
から合成する方法、安息香酸アミド誘導体の転移反応を
利用する方法、アセトフェノンオキシム誘導体の転移反
応を利用する方法等枚挙にいとまがない。
また、芳香族アルコール類についてはフェノール誘導体
が最も重要であるが、この合成についてもアリールスル
ホン酸類のアルカリ溶融による方法、アシルヘンゼン類
の過酸による転移反応を利用する方法、芳香族求核置換
反応によりハロヘンゼン類と水酸イオンにより合成する
方法、ジアゾニウム塩の加溶媒分解による方法等種々知
られている。
千オフエノール類については、芳香族求核置換反応によ
りハロヘンゼン類と硫化水素イオンあるいはその等価体
の反応によって合成する反応、アリールスルホニルハラ
イドの還元反応、スルフェニルハライドを用いたフリー
デル−クラフッ反応の後に、適当な方法で脱ブロックす
る反応等が知られている。
これらの反応の中で、芳香族求核置換反応を用いて、ア
ミノ基、ヒドロキシル基あるいはメルカプト基を導入す
る反応は、比較的？ｊ！雑な置換基を有する芳香環に対
しても一般性があるためにしばしば用いられる。この反
応においては、アミノ基を導入する場合にはアミンを、
ヒドロキシル基を導入する場合には水酸イオンを、メル
カプト基を導入する場合には硫化水素イオンを用いるこ
とになる。
しかしながら、これらの反応は一般に塩基性条件下で行
われ、時として過酷な反応条件を必要とするために、加
圧下での反応を必要としたり、塩基性条件に対して反応
性を有する官能基、例えば、アルコキンカルボニル基、
ノアノ基等が存在する場合には、予め官能基を保護して
おくか、別の官能基に一旦変換しておくことが必要とな
る場合や、求核置換による反応を断念せざるをえない場
合が生しる。
また、反応点が二つ以上存在する場合に、アミン、水酸
イオン、硫化水素イオンを用いると、所望の位置に選択
的に導入することが困難な場合が多い。
このような事情から、アミノ基を導入する場合には保護
されたアミノ基、例えば、フタルイミド、ベンゼンスル
ホンアミド等が用いられ、ヒドロキシル基を導入する場
合には保護された水酸基、例えば、酢酸などのカルボン
酸類、メタノールなどのアルコール類が用いられる。ま
た、メルカプト基を導入する場合には保護されたメルカ
プト基、例えば、キサントゲン酸やチオ尿素類等が使用
される。
（発明が解決しようとする課題） しかし、これらの方法を用いても、特にアミノ基や水酸
基を導入する場合においては、保護されたアミノ基や水
酸基を用いると、−Ｃ的にｐＫａの低下をまねくため、
なおさら過酷な反応条件を必要とする場合が出てくる。
このため、先に述べたように塩基性条件下に耐えない官
能基、求核剤である保護されたアミノ基や水酸基と反応
性を有する官能基が存在する場合などで、問題を残すこ
とになる。
このため、可能な限り穏やかな条件で、これらの官能基
を導入する方法が望まれている。
従って、本発明の目的は、第一に、穏やかな条件でアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基を導入することが可能とな
る芳香族求核置換反応を開発することである。本発明の
第二の目的は反応点が二つ以上存在する場合に、選択的
にアミノ基、水酸基、メルカプト基を導入することが可
能となる芳香族求核置換反応を開発することにある０本
発明の第三の目的は、穏やかな条件下、選択的にアミノ
基、水酸基、メルカプト基を導入し、簡便、且つ効率的
に芳香族アミン類、芳香族アルコール類あるいは芳香族
チオール類を提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明者らは、芳香族求核置換反応によってアミノ基、
水酸基、メルカプト基を導入する方法について検討を行
った。その中でも特に、エステルやニトリルのように求
核性種に対して反応性を有する化合物に対する導入とア
ルコキシ基、アリールチオ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、沃素）
等の芳香族求核置換反応において良い脱離基となるもの
によって複数個置換された芳香環に対して選択的な置換
可能な反応の開発を検討した。
この結果、本発明者らは、一般式（１）〔式（１）中、 Ω′は芳香族環を形成する基を表わし、ＥＷＧはハメフ
トのσ、値で正の値を有する基を表わし、 ｍは１〜５の整数を表わし、 Ｘは一般式（［［ｌ） （式（ｌ［ｌ）中、 Ｒ４は水素原子、アリール基又はアルキル基を表わし、 Ｑ２は芳香族環を形成する基を表わし、Ｚ“及びＺ２は
それぞれ酸素原子又は硫黄原子を表わす。） で表わされる基を表わし、 ｎは１〜３の整数を表わす、〕 で表わされる化合物と一般式（ｎ） Ｍ−Ｙ　　　　　　　　　　　　（■）〔式（ＩＩ）中
、 Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、 Ｙは−ＮＯＲ’基、−ＯＲ」基又は−５Ｒ’基を表わし
、Ｒ’は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環
残基、−ＮＲ”Ｒ’基又は−ＯＲ”基を表わし、Ｒ２及
びＲ１はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基又
はヘテロ環残基を表わす。〕 で表わされる求核剤とを反応させることを特徴とする請
求 芳香族アルコール類又は芳香族チオール類の合成法によ
りミ上記課題が解決されることを見出した。
即ち、本発明の特徴は、第一に芳香族環に直接アミノ基
、水酸基、メルカプト基を導入するのではなく、一旦、
穏やかな条件で芳香族環に導入が可能なフェノール類や
チオフェノール類で置換した化合物とし、この後に、所
望の官能基、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基等、に
相当する化合物を作用させ、結果的に所望の位置に所望
の官能基を有する芳香族環を得ることにある。
本発明の特徴の第二は、前述したように、本発明では予
め芳香族求核置換を行う位置にフェノールあるいはチオ
フェノールを導入するが、このフェノールあるいはメル
カプト基の２位をカルボニル基又はチオカルボニル基の
ような親電子性の碁で置換しておくことである。本発明
の最大の特徴はこの点であって、下記スキームのように
、この２位の置換基に対して、導入する求核剤が先ず付
加を行い、ついで、芳香族求核置換を行う位置に対して
、分子外から持ち込まれた求核剤の孤立電子対あるいは
求核剤の付加によって親電子性中心から生成した孤立電
子対が付加することによって、６員環のマイゼンハイマ
ー錯体中間体（Ａ）又は（Ｂ）が生成すると推定される
。このマイゼンハイマー錯体が生成物へと分解し、目的
の化合物が得られる。換言すれば、本発明においては、
芳香族求核置換での求核種が、分子間反応によって新た
に生成することが特徴である。
従って、本発明の反応機構は下記の通りと推定される（
但し、便宜上ｎ＝１の場合を表わす）。
上記反応スキームにおいて、経路（１）はＹが〜Ｉ（Ｒ
’基、−ＯＨ基又は−３ｌ＋基を表わす場合であり、マ
イゼンハイマー錯体（Ａ）においてＹｏは−ＮｌｌＯ−
又は−８−を表わす（但し、例外としてＺ２及びＹがそ
れぞれ−Ｓ−及び−ＯＨ基を表わす場合は経路（２）を
経由する）。一方、経路（２）はＹが−ＯＲ’基又は−
ＳＲ’ｉ　（但し、Ｒ′が水素原子を表わす場合を除く
）を表わす場合を示す。
また、上記反応において、Ｙが二級アミンＣ−ＮＲｔ基
）を表わす場合にはＹが一般アミンを表わす場合に比べ
て反応が非常に遅くなることも判った。
更に、ｎが２又は３を表わす場合には、上記反応スキー
ムに従い、結果的に全ての、Ｘ基を−Ｙ基又は−Ｚ２Ｈ
基に置換することができる。
ここで述べた６員環のマイゼンハイマーｔｅｌ経由する
芳香族求核置換反応に類似の反応として、スマイルス転
移が一般に知られている。スマイルス転移においては、
求核種は分子内の求核性の孤立電子対である。本発明に
おいては、分子間の求核付加反応により新たな求核性種
が生成する点が新規な点となってδす、このことが種々
のメリットを生み出している。
求核付加反応によって新たに求核性種が生成することに
よって生ずるメリットとしては、第一に、導入する求核
剤は分子外から供給するので、任意に選択することがで
きること。第二には、スマイルス転移においては一般に
目的物を得るために脱保護工程を必要とするのに対して
、本発明の方法では直接目的物を得ることができ、脱保
護工程を必要としないこと。第三には、本発明の方法で
は、例えば、−級アミンは反応するのに対して、二級ア
ミン、三級アミンは反応しないため、容易に一般アミン
を他のアミンと区別できること（芳香族求核置換反応に
おいて一般アミンと二級アミンを区別するのは一般に容
易ではない。）である。
また、−Ｃ的には芳香族求核置換反応においては律速段
階が分子間の求核付加反応となるが、本発明の方法では
、これが分子内反応に変換されることを意味している。
従って、律速段階である求核付加反応が分子内反応とな
ることで、分子間反応としては最も活性と言われるフン
素原子が離脱基である場合よりも大きな速度を得ること
が出来る。このため、本発明の方法を用いることによっ
て、反応が遅く高温を必要とし、場合によっては加圧条
件を必要とする反応においても、非常に穏和な条件で行
うことが可能となった。
次に、本発明の内容についてさらに詳しく述べる。
一般式（１）において、Ｑｌは芳香族環を形成する基で
ある。芳香族環の例を挙げると、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリア
ジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、イミダ
ゾール環、トリアゾール環等を挙げることができる。こ
こで述べた芳香族環はさらに飽和あるいは不飽和の環と
縮合するものも含んでいる。
ＥＷＧはハメットのσ、値で正の値を有する置換基を表
し、例としては以下の電子吸引性の基又は原子を挙げる
ことが出来る。
ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、カルボキシル基、イ
ソノアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素
原子、臭素原子、沃素原子など）、ヨードシル基、ヨー
ジル基、ジアゾ基、アジド基、アシル基（置換されても
よいアシル基０例えば、アセチル基、プロピオニル基、
ブチロイル基、１ｓｏ−ブチロイル基、２．２−ジメチ
ルプロピオニル基、ヘンジイル基、３．４−ジクロロベ
ンゾイル基、３−アセチルアミノ−４−メトキシベンゾ
イル基、４−メチルベンゾイル基など）、スルホニル基
（置換されてもよいスルホニル基０例えば、メタンスル
ホニル基、エタンスルホニル基、クロルメタンスルホニ
ル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基、ｎ
−オクタンスルホニル基、ｎ−ドデカンスルホニル基、
ｎ−ヘキサデカンスルホニル基、ヘンゼンスルホニル基
、４−トルエンスルホニル！、４−ｎ−ドデンルオキシ
ヘンゼンスルホニル基など）、カルバモイル基（置換さ
れてもよいカルバモイル基０例えば、カルバモイル基、
メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ビス
−（２−メトキシエチル）カルバモイル基、ジエチルカ
ルバモイル基、ンクロへキンル力ルハモイル基、ジ−ｎ
−オクチルカルバモイル基、３−ドデンルオキシプロピ
ルカルハモイル基、ヘキサデシルカルバモイル基、３（
２４−ジーし一ベンチルフエノキソ）プロピルカルバモ
イル基、３−オクタンスルホニルアミノフェニルカルバ
モイル基、ジ−ｎ−オクタデシルカルバモイル基など）
、スルファモイル基（置換されてもよいスルファモイル
基、例えばスルファモイル基、メチルスルファモイル基
、ジメチルスルファモイル基、ビス＝（２−メトキシエ
チル）スルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、
ジ−ｎ−ブチルスルファモイル基、メチル−ｎオクチル
スルファモイル基、ｎ−ヘキサデシルメチルスルファモ
イル基、３−エトキシプロピルメチルスルファモイル基
、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルスルファモイル基、４−デ
シルオキシフェニルスルファモイル基、メチルオクタデ
シルスルファモイル基など）、アルコキンカルボニル基
（置換されてもよいアルコキシカルボニル基０例えば、
メトキノカルボニル基、エトキシカルボニル基、ドデン
ルオキノ力ルポニル基、２−メトキシエトキシカルボニ
ル基など）、アリールオキシカルボニル基（置換されて
もよいアリールオキシカルボニル基。例えば、フェノキ
シカルボニル基、４−ニトロフェノキンカルボニル基、
２−メトキシフェノキシカルボニル基など）。
好ましくはｍは１〜５の整数を表わすが、ＥＷＧのうち
、少なくとも一つはニトロ基、シアノ基、スルホニル基
、アシル基、スルファモイル基及びアルコキシカルボニ
ル基の中から選ばれることが好ましい０ｍが２以上の時
、ＥＷＧは同じであっても、それぞれ異なっていても良
い。
Ｘは一般式（ＩＩＩ）で表わされる芳香族求核置換反応
における離脱基を表わす。
一般式（ｌ［ｌ）において、Ｒ４は水素原子、アリール
基またはアルキル基を表わす、アリール基の例としては
、置換されてもよいアリール基、例えば、フェニル基、
ナフチル基、３−クロロフェニル基、２−メタンスルホ
ニル−４−二トロフェニル基、３−ニトロフェニル基、
４−メトキンフェニル基、４−アセチルアミノフェニル
基、４−メタンスルホニルフェニル基、２．４−ジメチ
ルフェニル基、４−テトラデシルオキシフェニル基など
があり、アルキル基の例としては、置換されてもよいア
ルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、
ベンジル基、クロロメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、エチル基、カルボキシエチル基、アリル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、　ｉｓ。
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などがある
。
ｎは１〜３の整数を表わすが、好ましくはｌである。
Ｒ′は好ましくは水素原子である。
Ｑ！は芳香族環を形成する基を表わす、芳香族環の例は
Ｑｌで述べたものと同しであるが、ｏ２の好ましい例は
ベンゼン環、ナフタレン環である。また、置換基を有し
ていてもよい。
一般式（ｎ）において、Ｙは−Ｎ）ＩＩ？　’基、−Ｏ
ｆ？’基、ＳＲ’基を表わす　Ｒ’は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、ヘテロ環残基、−ＮＲ”Ｒｆｆ基ま
たは−ＯＲ”基を表わす。
Ｒ１の例を挙げる。
Ｒ１は水素原子の他、アルキル基（置換されてもよいア
ルキル基、例えば、メチル基、トリフルオロメチル基、
ヘンシル基、クロロメチル基、エトキシカルボニルメチ
ル基、エチル基、カルボキンエチル基、アリル基、ｎ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｎ−ペ
ンチル基、ｎ−オクチル基など）、アリール基（置換さ
れてもよいアリール基、例えば、フェニル基、ナフチル
基、３−クロロフェニル基、２−メタンスルホニル４−
ニトロフェニル基、３−ニトロフェニル基、４−メトキ
シフェニル基、４−アセチルアミノフェニル基、４−メ
タンスルホニルフェニル基、２Ｉ４−ジメチルフェニル
基、４−テトラデシルオキシフェニル基など）、ヘテロ
環残基（置換されてもよいヘテロ環残基、例えば、２−
イミダゾリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、２
−ヘンジオキサゾリル基など）を表わす。
ｌｉｔはさらにそれ自体が−Ｎｌｌ”ｌｌ’基または−
ＯＲ”基であってもよく、ここで、Ｒ２、Ｒ３はそれぞ
れ水素原子、アルキル基、アリール基又はへテロ環残基
を表わし、具体的な例としては、Ｒ１で述べたものと同
じものを挙げることができる。
Ｍば水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わす。
金属原子としてはリチウム、ナトリウム、マグネシウム
、カルシウム、銀、銅などが好ましい。
アンモニウムとしては４級アンモニウムが好ましい。
以下に本発明に含まれる合成法の一般的方法を示す。
本発明の一般式（１）で表わされる化合物は従来公知の
種々の方法を適宜用いることにより合成することができ
る。
本発明では前述の如く、芳香族環においてアミノ基、水
酸基又はメルカプト基を導入すべき位置に一般式（ＩＩ
Ｉ）で表わされるＸ基を導入する必要がある０例えば、
一般式（１）で表わされる化合物を得るのに、大別して
以下の二つの方法がある（以下の各スキームにおいて、
Ｑｌ及び口２に相当する芳香族環は便宜上フェニル基を
表わす場合について説明する。） （１）アミノ基等を導入すべき位置にハロゲンを有する
芳香族求核置換反応に対して活性な芳香族ハライド〔一
般式（■））と一般式（Ｖ）で表わされる基（例えばサ
リチルアルデヒド）をアブロティツクな溶媒中で塩基性
条件下反応させることによって得る方法（スキームり。
（スキームＩ） （ＩＶ） （Ｖ） （１） 式（ＩＶ）において、Ｈａｌはハロゲン原子（好ましく
はフッ素原子、塩素原子）を表わす　Ｚｌ、ｚ２、Ｒ４
、ＥＷＧ及びｍは上記定義の通りである。
（ロ）アミノ基等を導入すべき位置に水酸基又はメルカ
プト基を有する電子吸引性基によって置換された芳香族
アルコール〔一般式（■）〕と２位にアソル基を有する
芳香族求核置換に対して活性なハライド（一般式（■）
）をアブロチインクな溶媒中で塩基性条件下反応させる
ことによって得る方法（スキーム■）。
（スキーム■） 基に変換する方法ということが出来、この点でも価値が
ある。
（ｔ［Ｉ）アミノ基等を導入すべき位置にハロゲンを有
する芳香族求核置換反応に対して活性な芳香族ハライド
〔一般式（■）〕とフェノール又はチオフェノール〔一
般式（■）、例としてｐ−クレゾール〕をアブロティツ
クな溶媒中で塩基性条件下反応させ、この後に、アシル
化を行うことによって得る方法（スキーム■）。
（スキーム■） （■）　　　　　　　（■） 式（Ｖｌ）及び（■）において、Ｒ５は電子吸引性基が
好ましい。ただし、Ｒ５のハメットのσ、値はＥＷＧに
おけるハメットのσ、値の合計を超えないことが好まし
い、また、Ｈａｌ　、　Ｚ’、〕２、Ｒ４、ＥＷＧ及び
ｍは上記定義の通りである。
この方法は別の角度から見ると、水酸基を他のＥ響Ｇ。
武（■）において、Ｒ６はフェノキシ又はチオフェノキ
ンのオルト位のアシル化を促進するような電子吸引性基
であることが好ましい。
また、Ｈａｌ　、　Ｚ’、〕２、Ｒ４、ＥＷＧ及びｍは
上記定義の通りである。
上記の如くして得られた式（１）の化合物は、以下に示
す如き方法により、アミノ化、ヒドロキシル化又はメル
カプト化することができる。
（１）アミノ化 −ｉ式（１）で表される化合物はプロテインクな溶媒（
例えば、メタノール、エタノール、イソプロパツールな
ど）もしくはアブロティツクな溶媒（ｇ４えば、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチルスルホ
キシド、アセトニトリル、スルホランなど）またはこれ
らの混合溶媒中でアノ１ニアガス、アンモニア水、炭酸
アンモニウム等のアンモニウム塩類あるいは一級アミン
（溶液あるいはニート）と混合することにより容易に反
応し、芳香族アミン誘導体を与える。反応温度は導入す
るアミノ基の求核性と一般式（１）で表される化合物に
よってことなるが、０°Ｃから８０°Ｃ程度で反応を行
うことが好ましい。
（２）ヒドロキシル化 ヒドロキシル化については、一般式（１）で表される化
合物の２２は酸素原子である。このような化合物におい
てはプロテインクな溶媒（メタノール、エタノール、イ
ソプロパツールなど）もしくはアブロチインクな溶媒（
例えば、ホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチル
スルホキシド、アセトニトリル、スルホランなど）また
はこれらの混合溶媒中で塩基（水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウムやアルコラード類など）と混合することで容易
に芳香族アルコールを与える０反応温度は一般的に０℃
から８０℃で良好な結果を与える。
（３）メルカプト化 メルカプト化は一般式（１）で表わされる化合物の７２
が硫黄原子の場合には、プロティ、りなン容媒（メタノ
ール、エタノール、イソプロパツールなど）もしくはア
ブロティ、りな溶媒（例えば、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセタミド、ジメチルスルホキシド、アセトニ
トリル、スルホランなど）またはこれらの混合溶媒中で
塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウムやアルコラード
類など）と混合することで容易に芳香族チオールを得る
ことができる。
また、一般式（１）で表される化合物の２１が酸素原子
である場合には、一般式（Ｉｔ）で表される化合物はプ
ロティックな溶媒（メタノール、エタノール、イソプロ
パツールなど）あるいはアブロティツクな溶媒（例えば
、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、スルホランなど〕ま
たはこれらの混合溶媒中、Ｎａ２ＳあるいはＮａＮ３を
作用させることで合成が可能である。
本発明で用いられる溶媒はほとんどの場合、どのような
溶媒であっても基質と求核剤が均一になっていれば反応
は進行するが、強い塩基性の条件を使用する際にはアブ
ロティ、りな溶媒の方が好ましい。
反応温度はアミノ化の項で述べたが、−船釣には０°Ｃ
から８０°Ｃで良好な結果を与える。
本発明の方法を用いることによる有用な合成法の１つと
して、以下の例のようなアニリン（化合物Ｃ）の合成を
あげることができる。即ち、下記化合物Ａにおいては、
アンモニアあるいはＰ−）ルエンスルホンアミドを反応
させた場合にはこれらの求核剤はアルコキシ基を置換す
る。また、フタルイミドを求核剤として用いた場合には
フタルイミドアニオンがクロル基を置換したものが得ら
れるが、非常に収率が悪く実用できる反応とは言いがた
い。
Ｎ）Ｉ２ 化合物Ｃ 本発明の方法を前提とすることにより、先ず、サリチル
アルデヒドと化合物Ａを反応し、選択的にクロル基を置
換し化合物Ｂを得ることができる。
化合物Ｂはアンモニアと室温下達やかに反応し、アニリ
ンＣを高収率で与える。
ＮＯ□ 化合物Ｃ 結果として、本発明の方法は、これまでの方法では困難
であった位置選択的なアミノ化を、非常に効率良く行う
ことを可能にした。
（実施例） 以下本発明を実施例により例証する。
実施例１　（４−ニトロ−２−メタンスルホニル−５−
（２−メトキシエトキシ）アニリンの合成）本発明の方
法によれば、芳香族求核置換反応を速やかに行わせるだ
けでなく、場合によっては通常の方法では得られない選
択性を得ることが可能となる。例えば、化合物（Ｄ）を
芳香族求核置換反応により、アミノ化を行う場合、通常
の方法ではアルコキシ基が選択的に置換されてしまう。
（スキーム１） 化合物Ａ 化合物Ｂ （スキーム１） 化合物（Ｄ） ところが、０−ホルミルフェノキシ基の置換はニトロ基
のｐ−位で選択的に起こる。従って、本発明の方法によ
れば、芳香族求核置換反応が非常に加速されているため
アミノ化はニトロ基の２位のアルコキシ基を置換せず、
０−ホルミルフェノキシ基が置換している位置で選択的
に起こる。
（スキーム２υ （スキーム２） 化合物〔１〕は色相、堅牢性、溶解性に優れた２−アシ
ルアミノ−１−ナフトールアゾ系のシアン色素のジアゾ
成分アニリンとして有用な化合物である。
以下に本発明の方法を応用した４−ニトロ−２−メタン
スルホニル−５−（２−メトキシエトキシ）アニリン（
化合物〔１〕）の合成法を示す。
合成例１−１　（２，４−ジクロロメタンスルホニルベ
ンゼンの合成） ８５°Ｃに加熱したメタンスルホン酸無水物０．３ｍｏ
ｌにｍ−ジクロロベンゼン２２　ｇ　（０，１５＋＊ｏ
ｌ）及びトリフルオロメタンスルホン酸１．５１ｄ（０
，０１７ｍｏｌ）を添加した。反応液を１２５°Ｃまで
加熱し、その温度で７時間攪拌した。その後、反応液を
３０°Ｃまで冷却し、水３００−、イソプロピルアルコ
ール３００ｄの混合液に滴下したところ白色の結晶が析
出した。
これを濾取し、水洗して２．４−ジクロロメタンスルホ
ニルベンゼンを得た。収量２４ｇ、収率７２％。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　６８．１１（ＩＨ，ｄ、
　Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．１０（ＩＨ，ｄ、　Ｊ＝１．
３Ｈｚ）、７．４９（１Ｂ、　ｄｄ、　Ｊ＝８．７Ｈｚ
）、３．２９（３Ｈｓ） 合成例１−２　（２，４−ジクロロ−５−メタンスルホ
ニルニトロベンゼンの合成） ２．４−ジクロロメタンスルホニルベンゼン２４ｇを濃
硫酸１３３　ｇに溶解し、２０″Ｃで混酸（硝酸（ｄ＝
１．３８）　１２．４ｇ／濃硫酸１６．３ｇ）を滴下し
た。２０°Ｃで１時間攪拌したのち反応液を氷水２５０
ｄに滴下し、析出した結晶を濾取、水洗、乾燥し２．４
−ジクロロ−５−メタンスルホニルニトロベンゼンを得
た。収量２８．６ｇ、収率９９％。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣ１３）　　６８．６９（ＩＨ，ｓ）
　、７．８１（ＩＨ，ｓ）、３．３３（３Ｈｓ） 合成例１−３　（２−メトキンエトキシ−４−クロロ−
５−メタンスルホニルニトロベンゼンの合成） ２．４−ジクロロ−５−メタンスルホニルニトロベンゼ
ン５０ｇとメトキシエタノール１５０ｍの混合液に、−
５°Ｃ以下に保ちながら水酸化カリウムのメトキシエタ
ノール溶液（水酸化カリウム１４．６ｇ／メトキシエタ
ノール１５０−）を滴下した。反応を一２°Ｃで３０分
行った後、濃塩酸４Ｉ１１を加えて中和した。中和され
た混合液を９０°Ｃまで加熱すると均一な溶液となった
。これを７０°Ｃまで冷却したのち、温水２２０ｄを滴
下したところ、結晶が析出した。これを濾過、乾燥し、
２−メトキシエトキ’ｙ−４−クロロ−５−メタンスル
ホニルニトロベンゼンを得た。収量５０ｇ、収率８７％
。
’ＨＮｌ’１Ｒ（ＣＤＣｌ２）　　６８．６５（ＬＨ，
ｓ）　、７．３６（ＩＨ，ｓ）、４．３９（２Ｈ，ｔ、
　Ｊ＝５．３Ｈｚ）、３．８４（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝５．
３Ｈｚ）、３．４８（３Ｈ，ｓ）　、３．３０（３Ｈｓ
）合成例１−４　（４−（２−ホルミル）フェノキシ５
−メタンスルホニル−２−メトキシエトキシニトロベン
ゼンの合成） ４−クロロ−５−メタンスルホニル−２−メトキシエト
キシニトロベンゼン４５ｇ、炭酸カリウム２４．１ｇ、
ＤＭＦ　（ジメチルホルムアミド）　　１３０ｄの混合
液に室温でサリチルアルデヒド１９．５ｄを滴下した。
反応混合液を７０°Ｃまで加熱し、２時間反応した。反
応液を室温まで冷却した。反応液を氷水２５０紙、アセ
トニトリル５０ｄ、濃塩酸２３ｍ１の混合液に徐々に滴
下したところ結晶が析出した。この結晶を水洗、乾燥し
て４−（２−ホルミル）フェノキシ−５〜メタンスルホ
ニル−２−メトキシエトキンニトロヘンゼンを得た。収
量４６．７ｇ、収率８１％。
’）Ｉ　ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２）　　６１０．２１（ＩＨ
，ｓ）、８．６９−６．５０（６Ｈ。
ｍ）、４．０８（２１（、Ｌ、　Ｊ＝５．８Ｈｚ）、３
．６９（２Ｈ，ｔ、　Ｊ＝５．８Ｈｚ）　、３．４０（
３Ｈ，ｓ）　、３．３２（３）１．　ｓ）合成例１−５
　（４−ニトロ−２−メタンスルホニル−５−メトキシ
エトキシアニリンの合成）４−（２−ホルミル）フェノ
キシ−５−メタンスルホニル−２−メトキシエトキシア
ニリンゼン４５　ｇ　（１５，２ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶
液を５°Ｃに冷却し、２８％のアンモニア水溶液４５ｄ
を反応液の温度が２０°Ｃを越えないように滴下した。
滴下収量後、反応液を２５°Ｃまで昇温し、１時間攪拌
したのち、再びｌＯｏＣまで冷却し、水２００ｄを滴下
した。生成した粗結晶を濾取したのちアセトニトリル５
０ｄ／メタノール５０−の混合液から再結晶し、４−二
トロ２−メタンスルホニル−５−メトキシエトキシアニ
リンを得た。
’ＨＮＭＲ（ＣＤＣｈ）　　６８．４［１ｔｌ　　ｓ）
　　、６．７５（２Ｈｂｓ）、６．６０（ＩＨ，ｓ）　
　、４．２２（２Ｈ，ｔ＋　　Ｊ＝５．７Ｈｚ）、３．
８２（２１ｆｔ、　　Ｊ＝５．７）１ｚ）　　、３．４
６（３Ｈ，ｓ）　　、３．１０（３Ｈ，ｓ）実施例２（
２−シアノ−４−メタンスルホニルアニリンの合成） 合成例２−１　（２−（２−ホルミル）フェノキシ５−
メタンスルホニルベンゾニトリルの合成）１、Ｏｇの２
−クロロ−５−メタンスルホニルベンゾニトリルを２０
１ｄのＤＭＡＣ（ジメチルアセタミド）に添加し、これ
に０．８５　ｇのサリチルアルデヒドを添加した。さら
に炭酸カリウム１ｇを添加し、８０”Ｃで２時間反応し
た。反応液を希塩酸に注ぎ、析出した結晶を濾取した。
得られた結晶はアセトニトリルと少量の水の混合液から
再結晶した。
収率８９％。
合成例２−２　（２−シアノ−４−メタンスルホニルア
ニリンの合成） 合成例２−１で合成した２−（２−ホルミル）フェノキ
シ−５−メタンスルホニルベンゾニトリル１．０ｇをＤ
ＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）１５ｄと混合し、３ｇ
の炭酸アンモニウムを加え、１．５時間６０°Ｃで反応
した。反応終了後希塩酸と酢酸エチルを加え、抽出操作
を行い、有機層を充分に水洗したのち硫酸マグネシウム
で有機層を乾燥した。
溶媒を減圧留去したのち残渣をイソプロピルアルコール
と少量の水から結晶化させて２−シアノ４−メタンスル
ホニルアニリン０．５ｇを得た。収率９５％。融点１５
５〜１５７°Ｃ０ 実Ｍ例３（２−クロロ−４，５−ジシアノアニリンの合
成） 合成例３−１　（４−（２−ホルミル）フェノキシ−５
−クロロフタロニトリルの合成） １５ｇの４．５−ジクロロフタロニトリルを１５０ｄの
ＤＭＡＣに加え、これに１０．２　ｇのサリチルアルデ
ヒドを添加した。さらに炭酸カリウム１２．８　ｇを添
加し、６０°Ｃで３時間反応した０反応終了後、反応液
を希塩酸に注ぎ、析出した結晶を濾取した。
得られた結晶をエタノールと少量のアセトニトリルの混
合液から再結晶した。収率７５％。
合成例３−２　（２−クロロ−４，５−ジシアノアニリ
ンの合成） ４−（２−ホルミル）フェノキン−５−クロロフタロニ
トリル２．０ｇをＤＭＳ０１５−に混合し、炭酸アンモ
ニウム６ｇを加え、２時間６０°Ｃで反応した。反応終
了後希塩酸と酢酸エチルを加え、抽出操作を行い、有機
層を水洗したのち硫酸マグネシウムで有機層を乾燥した
。溶媒を減圧留去したのち残渣をイソプロピルアルコー
ルと少量の水から結晶化させて２〜クロロ−４，５−ジ
シアノアニリン１．２６ｇを得た。収率８５％。融点２
０６〜２０９℃。
実施例４ 下記スキームで示される本発明に従う各合成法壱第１表
に、反応条件、収率、生成物及び生成物の融点とともに
示す。
以下に本発明の他の方法に比する優位性を示す実験例を
示す。
実験例１ 実験例２ 第３表 第２表 ｃ）　ｎ−ＢｕＮＨｚ（ＩＭ　ｉｎ　ＣＨｘＣＮ）　１
０−と　（Ａ）　　（０，０１Ｍ１ｎ　Ｃ）Ｉ：ＩｃＮ
）　１０ａｆを２５°Ｃで混合したときの擬−次反応速
度定数 ｄ）Ｘ＝ＣＺのときを１とした場合の相対的反応速度 ｅ）　ｎ−ＢｕＮＨｚ（ＩＭ　ｉｎ　ＣＨｓＣＮ）　１
０戚と　（Ｂ）　（０，ＯＩＭｊｎ　ＣＨｚＣＮ）　１
０ａ１を２５°Ｃで混合したときの擬−次反応速度定数 ｄ）Ｘ＝Ｆのときを１とした場合の相対的反応速度 本発明の有用性は上記の実験例Ｉおよび２より明らかで
ある。即ち、実験例１より、芳香族求核置換反応におい
て、ハロゲン原子を直接求核剤で置換するよりも、−旦
０−ホルミルフェノキシ基で置換した後、所望の求核剤
で置換する場合の方が、０−ホルミル基に由来する加速
効果により速やかに目的物が得られることがわかる。ま
た、ＦＱシこ芳香族求核置換反応において、脱離基がフ
ッ素原子の場合に最も反応性が高いとされてきたが、実
験例２より、脱離基が０−ホルミルフェノキシ基の場合
の方がさらに反応性が高いことが分かる。
（発明の効果） 本発明によれば芳香族環に穏やかな条件でアミノ基、水
酸基又はメルカプト基を簡便かつ効率的に導入すること
が可能となる。
更に、本発明によれば、反応点が二つ以上存在する場合
に、選択的にアミノ基、水酸基又はメルカプト基を芳香
族環に導入することが可能となる。

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式（ I ）中、 Ｑ＾１は芳香族環を形成する基を表わし、 ＥＷＧはハメットのσ＿ｐ値で正の値を有する基を表わ
    し、 ｍは１〜５の整数を表わし、 Ｘは一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式（III）中、 Ｒ＾４は水素原子、アリール基又はアルキル基を表わし
    、 Ｑ＾２は芳香族環を形成する基を表わし、 Ｚ＾１及びＺ＾２はそれぞれ酸素原子又は硫黄原子を表
    わす。） で表わされる基を表わし、 ｎは１〜３の整数を表わす。〕 で表わされる化合物と一般式（II） Ｍ−Ｙ（II） 〔式（II）中、 Ｍは水素原子、金属原子又はアンモニウムを表わし、 Ｙは−ＮＨＲ＾１基、−ＯＲ＾１基又は−ＳＲ＾１基を
    表わし、Ｒ＾１は水素原子、アルキル基、アリール基、
    ヘテロ環残基、−ＮＲ＾２Ｒ＾３基又は−ＯＲ＾２基を
    表わし、Ｒ＾２及びＲ＾３はそれぞれ水素原子、アルキ
    ル基、アリール基又はヘテロ環残基を表わす。〕 で表わされる求核剤とを反応させることを特徴とする芳
    香族求核置換反応による芳香族アミン類、芳香族アルコ
    ール類又は芳香族チオール類の合成法。
  2. （２）一般式（II）において、Ｙが−ＮＨＲ＾１基（Ｒ
    ＾１は上記定義の通り）、−ＯＨ基又は−ＳＨ基を表わ
    すことを特徴とする請求項（１）記載の芳香族アミン類
    、芳香族アルコール類又は芳香族チオール類の合成法。
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