JPH0321510B2 - - Google Patents

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JPH0321510B2
JPH0321510B2 JP59200298A JP20029884A JPH0321510B2 JP H0321510 B2 JPH0321510 B2 JP H0321510B2 JP 59200298 A JP59200298 A JP 59200298A JP 20029884 A JP20029884 A JP 20029884A JP H0321510 B2 JPH0321510 B2 JP H0321510B2
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JP
Japan
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ultrafine particles
aqueous solution
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less
crystal
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JP59200298A
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JPS6177699A (ja
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Toshihiko Sato
Kazutoshi Nagai
Soichi Yano
Masahiro Seki
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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Nippon Telegraph and Telephone Corp
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C30CRYSTAL GROWTH
    • C30BSINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16Oxides
    • C30B29/18Quartz

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compounds Of Iron (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は無機鉄系酸化物超微粒子の製法、特に
粒径がほぼ一様で約10nm以下の単結晶超微粒子
の製法に関するものである。
(従来技術) 一般に超微粒子とは粒径が100nm以下のもの
を示す。このような超微粒子に関する研究及び応
用技術開発の動きは近年ますます活発となつてお
り、例えば磁気記録材料、フアインセラミツクス
材料、医薬用材料、窯業材料等の分野において磁
気記録の記録密度の向上、特殊構造部品の強度向
上、薬剤の効用向上等の目的のために利用されて
いる。
このように超微粒子の研究、応用分野は多種多
様である。超微粒子がこれ程広い分野で利用され
ている理由として 製造技術の進歩により10〜1000nmでの粒径
領域の材料が得られるようになつたこと。
材料の解析技術が進んで比較的容易にこれら
の粒径領域の粒子が解析できるようになり、応
用上重要な特性制御が可能となりつつあるこ
と。
などを挙げることができる。
各種物質のうち無機鉄系酸化物に着目してみる
と、比較的粒径の小さな超微粒子の製法としては
例えば特公昭36−18284号が挙げられる。ただこ
れは記録用磁性材料への応用を目的としたもの
で、粒径は最小のものでも約10nmはあり、上記
目的に沿つて保持力を高めるために粒径の大きな
ものを作製することを志向する技術である。従つ
てこの従来技術の中には約10nmより小さな粒径
を有する超微粒子の製法を示唆する技術思想は開
示されていない。
また、この従来技術には低アルカリで安定な単
結晶の超微粒子を得ることについての教示もなか
つた。
このように、粒径が約10nm以下の無機鉄系酸
化物の単結晶超微粒子の製法は未だ提案されてい
ないのが現状であるが、仮に粒径が約10nm以下
でかつ単結晶の超微粒子を作製できた場合には、
その比表面積(単位重量当りの表面積)が粒径10
〜1000nmの微粒子に比較してはるかに大きくな
り、しかも単結晶で安定なため物理的あるいは化
学的に表面を利用する分野、例えば触媒、ガスの
吸脱着現像を利用した素子、高速溶解性を利用し
た薬剤などにおいて大いに利用されることにな
る。さらに粒径が約10nm以下の超微粒子では、
粒子表面に露出する原子の数と粒子内部に包含さ
れる原子の数の比が大きく表面の影響が強調され
るようになるため、表面の物性研究等の分野にお
いて原子レベルの議論を行なうための新たな対象
を提供することになる。
従つて、仮に上述のように無機鉄系酸化物の単
結晶超微粒子が得られた場合には、諸々の応用技
術開発の上に影響する所が大きく、産業面への貢
献も期待される。また表面の影響を調べる物性研
究の分野が飛躍的に進展することが期待されると
共に、これら諸物性の解析を通じて科学技術の発
展に大きく寄与することが期待される。
以上述べたように粒径が約10nm以下でかつ単
結晶の無機鉄系酸化物超微粒子の製法が実現すれ
ば、産業上に多大の貢献をする可能性があるが、
先に述べたように現時点では有効な製法が提案さ
れていないのが実情であり、新たな無機鉄系酸化
物の単結晶超微粒子の製法の出現が切望されてい
た。
(本発明の目的) 本発明はPHを厳密にコントロールしつつ共沈法
で超微粒子を作製することを特徴とし、その目的
は従来の製法ではできなかつた粒径以下の超微粒
子であつて、かつ単結晶の無機鉄系酸化物超微粒
子の新たな製法を提供することにある。
(本発明の概要) 一般式MO−Fe2O3(Mは2価の金属イオン)で
示される亜鉄酸塩水溶液を沸点以下の温度にてア
ルカリ水溶液を急激に加えて撹拌し、加熱処理に
よつて共沈物を生成させる。この時の反応のPHを
好ましくは12未満のアルカリ性にコントロール
し、加温状態で共沈反応を数分〜数時間続ける。
その後反応生成物を水又は温水で充分に洗浄し、
超微粒子相互の焼結により粒成長がおきることを
避けるために焼結温度より低い温度、好ましくは
加温処理時の温度より低い温度で乾燥することに
より無機鉄系酸化物単結晶超微粒子を得る。
2価の金属イオンの母材としては、Co、Ni、
Zn、Cu、Cd、Ca、Fe等のハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩等を用いる。
また3価の鉄塩としては、ハロゲン化物、硫酸
塩、硝酸塩等を用いる。
上記2価の金属塩と3価の鉄塩を、所望のフエ
ライト組成と合致する混合比にて混合して亜鉄酸
塩水溶液をつくる。混合の際の2価金属塩と3価
鉄塩の濃度は後の洗浄をしやすくするために、そ
れぞれ4mol/以下とすることが望ましい。上
記亜鉄酸塩水溶液に加えるアルカリ水溶液は
NaOH、KOH、NH4OH等で容器からの汚染を
防ぐために6Nを上まわらない濃度とすることが
望ましい。また共沈物を低温で生成する場合に
は、以上の説明のように濃度に上限をもうけるこ
とが反応熱の急激な発生に伴なう系の温度上昇に
より粒子が成長するのを抑えるために好適であ
る。
(実施例) 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 1 ZnO・Fe2O3 0.2mol/のFeCl3水溶液50mlに0.1mol/の
ZnCl2水溶液50mlを加え、亜鉄酸塩水溶液をつく
りこれに室温で3NのNaOHを急に添加する。3N
のNaOHの量は混合後の溶液のPHが好ましくは
12未満のアルカリ性を示すように調節する。
この混合された溶液を撹拌しつつ加温処理、例
えば沸点付近で30分間共沈物の熟成を行つた後充
分洗浄し、遠心分離器で脱水して加温処理温度よ
り低い温度の60℃0.1Torrで減圧乾燥する。これ
でZnO・Fe2O3組成で、粒径が5nm以下であつ
て、かつ単結晶の超微粒子を作製できる。粒径の
コントロールは反応時のPHによつて行う。第1図
のaにPHとZnO・Fe2O3の粒径との関係を示す。
PH12未満のアルカリ領域で粒径は5nm以下で、
PHの減少と共にこの粒径は小さくなる。なお参考
までにPH13の場合の粒径を示したが、この場合に
も粒径5nm程度である。
第1図のaに示したZnO・Fe2O3の粒系はX線
デイフラクトメータを用いて測定したX線回折ス
ペクトルの半値幅から求めたものである。例えば
第2図a〜dは加温処理時間30分でそれぞれPHが
9、10、11.5、13のときのX線回折スペクトルで
ある。また、これらのX線回折スペクトルから作
製された超微粒子はスピネルフエライト構造であ
ることがわかる。
また、第3図a,bの写真は加温処理時間30分
間でそれぞれPHが9及び13の条件で作製した
ZnO・Fe2O3の透過電子顕微鏡写真である。この
写真によれば、個々の超微粒子にきれいな格子像
及びモアレ像干渉縞と思われるものが現われてい
ることから、超微粒子が単結晶であることがわか
る。この写真によれば個々の粒子の重なりはある
が、粒子はほぼ均一な粒径を有していることも確
認できる。なお第1図aに示した各PH条件での超
微粒子も同様に単結晶であることを透過電子顕微
鏡写真で確認した。この写真から測定される粒径
はX線回折スペクトルから算出した結果とよく一
致している。
また第4図はPH10で作製したZnO・Fe2O3超微
粒子の77Kにおける磁化曲線を示したものであ
る。本来ZnO・Fe2O3なる物質は反強磁性で磁極
が極めて小さいものであるが、本発明に係る方法
で作製したZnO・Fe2O3超微粒子は第4図に示す
ように強磁性的挙動を有しており、従来の常識と
は異なつた物質を示している。従つてこの材料を
磁化発見機構解明の手がかりをつかむなど磁性研
究における対象として利用することができる。
実施例 2 (NiO)0.3(ZnO)0.7Fe2O3 0.2mol/のFeCl3水溶液50mlに0.1mol/の
Zncl2水溶液35ml及び0.1mol/のNiCl2水溶液15
mlを加え、亜鉄酸塩水溶液をつくり、これに3N
のNaOHを添加後のPHが好ましくは12未満のア
ルカリ性になるように、急に加える。以下実施例
1と同じ操作を行い、組成が(NiO)0.3(ZnO)0.7
Fe2O3で、粒径が9nm以下であつてかつ単結晶の
超微粒子が得られることを実施例同様の手法で確
認した。粒径のコントロール法は実施例1と同様
に行える。第1図のbにPHと(NiO)0.3(ZnO)0.7
Fe2O3の粒径との関係を示す。また第2図のe,
fはそれぞれPHが10及び11.5のときのX線デイフ
ラクトメーターのX線回折スペクトルである。
実施例 3 CoO・Fe2O3 0.1mol/のFeCl3水溶液50mlに0.1mol/の
CoCl2水溶液50mlを加える。以下3NのNaOH添
加以降の操作を実施例1と同様に行い、CoO・
Fe2O3の単結晶超微粒子を得る。粒径コントロー
ルは実施例1と同様に行える。第1図のcにPHと
CoC・Fe2O3の粒径との関係を示す。また第2図
のg,hはそれぞれPHが10及び11.5のときのX線
デイフラクトメーターのX線回折スペクトルであ
る。
(本発明の効果) 上記したように本発明によれば粒径約10nm以
下の無機鉄系酸化物の単結晶超微粒子を新たに作
ることができる。
この超微粒子は、粒径約10nm以下であること
から比表面積が大きく、粒子表面に露出する原子
の数/粒子全体に包含される原子の数で示される
比が粒径の減少に従つて急激に増加し表面の影響
が強調されるので、触媒、ガスの吸着現象を利用
した素子、高速溶解性を利用した薬剤など表面を
利用する分野で応用できる他、磁性などの物性研
究の分野において研究対象の材料として利用でき
る数々の利点をもたらす。そして本発明で得られ
る無機鉄系酸化物の超微粒子は単結晶であること
から例えば触媒等に用いてもその特性が劣化する
ことなく安定であり、物性研究の対象として利用
する場合にあつても解析上極めて有益なものであ
る。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明により製作した無機鉄系酸化物
の単結晶超微粒子の粒径とPHとの関係を示す図、
第2図は各種の単結晶超微粒子のX線回折スペク
トルを示す図、第3図は本発明により作製した
ZnO・Fe2O3単結晶超微粒子の透過電子顕微鏡写
真、第4図は本発明により作製したZnO・Fe2O3
単結晶超微粒子の磁化曲線を示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 一般式MO−Fe2O3(但しMは2価の金属イオ
    ン)で示される亜鉄酸塩水溶液にPHが12未満のア
    ルカリ性になるようにアルカリ水溶液を急激に加
    えて撹拌し加温処理によつて共沈物を生成する工
    程と、 前記共沈物を洗浄し前記加温処理温度より低い
    温度で乾燥する工程とを含むことを特徴とする無
    機鉄系酸化物の単結晶超微粒子の製法。 2 前記亜鉄酸塩水溶液は4mol/の濃度以下
    の2価金属塩水溶液と、4mol/の濃度以下の
    3価鉄塩水溶液を混合して作製し、前記アルカリ
    水溶液の濃度は6N以下であることを特徴とする
    特許請求範囲第1項記載の無機鉄系酸化物の単結
    晶超微粒子の製法。
JP59200298A 1984-09-25 1984-09-25 無機鉄系酸化物の単結晶超微粒子の製法 Granted JPS6177699A (ja)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2006069830A (ja) * 2004-09-01 2006-03-16 Yokohama National Univ Zn系フェライト磁気ナノ微粒子及びその分散体

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6033218A (ja) * 1983-07-28 1985-02-20 Central Glass Co Ltd マグネトプランバイト型フエライト微粒子の湿式製造法

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