JPH0321330A - 二元膜上層の製造方法 - Google Patents
二元膜上層の製造方法Info
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- JPH0321330A JPH0321330A JP2147546A JP14754690A JPH0321330A JP H0321330 A JPH0321330 A JP H0321330A JP 2147546 A JP2147546 A JP 2147546A JP 14754690 A JP14754690 A JP 14754690A JP H0321330 A JPH0321330 A JP H0321330A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はメソ細孔質上層およびマクロ細孔質無機担体か
ら成るセラミック限外濾過膜系における二元膜系の製造
方法に関する．限外濾過膜はここでは０．０２μｍより
小さい細孔を有する上層および０．ＩＩＪｍより大きい
細孔を有する担体を有する膜であると理解される． オランダ特許出１ｉｉ１８３０３０７９から、ゾル／ゲ
ル技法により単一戒分から多孔質膜上層を製造すること
は知られている． 無機膜はここでは、乾燥マクロ細孔質無機担体を或粒径
のコロイド状金属酸化物または金属水酸化物の安定なゾ
ル中に浸漬し（金属酸化物または金属水酸化物粒子に対
する非一溶媒中の分散相の濃度は０．０１ないし２５重
量％でありそして境界層のゾルが最初にリオゲルに転換
される）、液体から担体を除去しそして空気中で乾燥し
てキセロゲルにしそして次に膚焼および多分焼結するこ
とにより前記無機担体をライニングすることにより製造
さわる． しかし、触媒目的または気体／固体 吸着／拡散のため
には膜上層の化学組或を変えることが望ましいことが見
出された． 更に、化学安定性および上層を賦形する可能性は改善の
余地を残すことが見出された．本発明によれば、これは
欠陥（特に二元的欠陥）および亀裂の無い多或分膜上層
の使用により達或される． 本発明による方法はそれに加えて、 ａ）安定なベーマイトゾルおよびＣｅＯ．かまたはＴｉ
ｅ．の安定なゾルを製造しそしてこのようにして得られ
たゾルを制御された条件下で混合して二元ゾル（Ａｌ２
Ｏ３−ＣｅＯ．またはＡ ｌ ＊ Ｃ）＋ Ｔ ｉ
Ｏ！ ）を形成させる；ｂ）上記ゾル中に制御された条
件下で浸漬することにより上層を担体に適用する； Ｃ）このようにして得られた上層を乾燥し次に屑焼する
、 ことを特徴とする． 二元膜はそれ自体、Ｃｏｔ等による’Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌＣｅｒａｍｉｃｓ ’″８（３）（１９８８年）１
４３−８頁の論文から知られでいることが指摘される．
これはＲ ｕ Ｏ ｚ Ｔ ｉ Ｏ ｔ系を議論して
いる．本発明はまた上記方法に従って得られた二元上層
を備えた膜並びにそのようにして得られた二元上層の使
用に関する． 本発明を例として図面および実施例を参照してより詳細
に説明する． 図を参照して、α一Ａｔｇｏｓ担体（１）の上に二元上
Ｊｌ（２）ＴｔＯｘ十ガンマ−ＡｌオＯ，が適用される
． 寸法Ｌはここでは２ｍであり、一方寸法ｌは１ないし２
μｍである．このような二元膜は次の方法で製造される
： α−アルξナ担体を二元ゾルプラス乾燥固体基準で３
ｗ ／ ｏのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の浸漬溶
液に２秒間浸漬する． 二元ゾルはアルえナ（１Ｍ）およびチタニア（０．２Ｍ
）ゾルを混合することにより作る。アルミナゾルは３な
いし６の、そしてチタニアゾルは２ないし３のｐＨを有
する．ゾルの混合中ｐＨは５以下のままでなければなら
ない．何故ならばさもないと凝集が起りうるからである
．チタニアの５等電点はｐＨ−５にある．浸漬後、調製
物を４０℃、６０％相対湿度で１５時間乾燥し次に１０
“Ｃ／時の加熱および冷却速度で４５０℃で３時間環境
する。添加ＰＶＡＯ量と或層厚を得るに要する浸漬時間
の間に関係がある。ＰＶＡはチタニアと反応して凝集を
生ずるから、浸漬溶液には少量のＰＶＡ （結合剤）し
か添加できないので、浸漬時間はこの場合短い（薄層）
．亀裂を避けるために膚焼中の加熱および冷却速度は低
い． 本発明によれば、アルξナ（ベーマイト）およびＣｅＯ
．かまたはＴ ｉ Ｏ．の２つの安定なゾルが製造され
そして混合されて二元ゾルを形或する．Ｔ ｉ Ｏ！の
場合、高い温度でのＴ ｉ Ｏ ！のアナターゼ相を安
定化するために、硫酸イオンがゾルに添加される． ＣｅｎｔおよびＴ ｉ Ｏｘゾルは共にアルξナ（ベー
マイト）ゾルよりも酸性なので、二元ゾルの安定性は制
御されねばならない．安定なベーマイトゾル、Ｔｉｅ．
ゾルおよびＣｅｎｔゾルのｐＨはそれぞれ３．５、２お
よび１である，’ｒｔｏｍおよびベーマイトゾルは６５
重量％Ｔｉｌｌまで混合しうる．より高いＴｉＯｍ４度
は二元ゾルの粘度の急上昇を生ずる．安定なベーマイト
／Ｃｅ０ｔゾル混合物の製造には、約３のｐＨが得られ
るまで透析により硝酸イオンをＣｅＯ．ゾルから除去し
なければならない． 膜上層は、既に指摘したように、オランダ特許出［８３
０３０７９に記載の方法によれば単一戒分から得ること
ができる．本発明により得られる二元膜上層の構造およ
び細孔直径が単一戒分Ａ１ｚＯｓ膜材料のそれと密接に
類似していることは意外である．多孔度は３５ないし５
０％の間で変動する。
ら成るセラミック限外濾過膜系における二元膜系の製造
方法に関する．限外濾過膜はここでは０．０２μｍより
小さい細孔を有する上層および０．ＩＩＪｍより大きい
細孔を有する担体を有する膜であると理解される． オランダ特許出１ｉｉ１８３０３０７９から、ゾル／ゲ
ル技法により単一戒分から多孔質膜上層を製造すること
は知られている． 無機膜はここでは、乾燥マクロ細孔質無機担体を或粒径
のコロイド状金属酸化物または金属水酸化物の安定なゾ
ル中に浸漬し（金属酸化物または金属水酸化物粒子に対
する非一溶媒中の分散相の濃度は０．０１ないし２５重
量％でありそして境界層のゾルが最初にリオゲルに転換
される）、液体から担体を除去しそして空気中で乾燥し
てキセロゲルにしそして次に膚焼および多分焼結するこ
とにより前記無機担体をライニングすることにより製造
さわる． しかし、触媒目的または気体／固体 吸着／拡散のため
には膜上層の化学組或を変えることが望ましいことが見
出された． 更に、化学安定性および上層を賦形する可能性は改善の
余地を残すことが見出された．本発明によれば、これは
欠陥（特に二元的欠陥）および亀裂の無い多或分膜上層
の使用により達或される． 本発明による方法はそれに加えて、 ａ）安定なベーマイトゾルおよびＣｅＯ．かまたはＴｉ
ｅ．の安定なゾルを製造しそしてこのようにして得られ
たゾルを制御された条件下で混合して二元ゾル（Ａｌ２
Ｏ３−ＣｅＯ．またはＡ ｌ ＊ Ｃ）＋ Ｔ ｉ
Ｏ！ ）を形成させる；ｂ）上記ゾル中に制御された条
件下で浸漬することにより上層を担体に適用する； Ｃ）このようにして得られた上層を乾燥し次に屑焼する
、 ことを特徴とする． 二元膜はそれ自体、Ｃｏｔ等による’Ｉｎｄｕｓｔｒｉ
ａｌＣｅｒａｍｉｃｓ ’″８（３）（１９８８年）１
４３−８頁の論文から知られでいることが指摘される．
これはＲ ｕ Ｏ ｚ Ｔ ｉ Ｏ ｔ系を議論して
いる．本発明はまた上記方法に従って得られた二元上層
を備えた膜並びにそのようにして得られた二元上層の使
用に関する． 本発明を例として図面および実施例を参照してより詳細
に説明する． 図を参照して、α一Ａｔｇｏｓ担体（１）の上に二元上
Ｊｌ（２）ＴｔＯｘ十ガンマ−ＡｌオＯ，が適用される
． 寸法Ｌはここでは２ｍであり、一方寸法ｌは１ないし２
μｍである．このような二元膜は次の方法で製造される
： α−アルξナ担体を二元ゾルプラス乾燥固体基準で３
ｗ ／ ｏのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の浸漬溶
液に２秒間浸漬する． 二元ゾルはアルえナ（１Ｍ）およびチタニア（０．２Ｍ
）ゾルを混合することにより作る。アルミナゾルは３な
いし６の、そしてチタニアゾルは２ないし３のｐＨを有
する．ゾルの混合中ｐＨは５以下のままでなければなら
ない．何故ならばさもないと凝集が起りうるからである
．チタニアの５等電点はｐＨ−５にある．浸漬後、調製
物を４０℃、６０％相対湿度で１５時間乾燥し次に１０
“Ｃ／時の加熱および冷却速度で４５０℃で３時間環境
する。添加ＰＶＡＯ量と或層厚を得るに要する浸漬時間
の間に関係がある。ＰＶＡはチタニアと反応して凝集を
生ずるから、浸漬溶液には少量のＰＶＡ （結合剤）し
か添加できないので、浸漬時間はこの場合短い（薄層）
．亀裂を避けるために膚焼中の加熱および冷却速度は低
い． 本発明によれば、アルξナ（ベーマイト）およびＣｅＯ
．かまたはＴ ｉ Ｏ．の２つの安定なゾルが製造され
そして混合されて二元ゾルを形或する．Ｔ ｉ Ｏ！の
場合、高い温度でのＴ ｉ Ｏ ！のアナターゼ相を安
定化するために、硫酸イオンがゾルに添加される． ＣｅｎｔおよびＴ ｉ Ｏｘゾルは共にアルξナ（ベー
マイト）ゾルよりも酸性なので、二元ゾルの安定性は制
御されねばならない．安定なベーマイトゾル、Ｔｉｅ．
ゾルおよびＣｅｎｔゾルのｐＨはそれぞれ３．５、２お
よび１である，’ｒｔｏｍおよびベーマイトゾルは６５
重量％Ｔｉｌｌまで混合しうる．より高いＴｉＯｍ４度
は二元ゾルの粘度の急上昇を生ずる．安定なベーマイト
／Ｃｅ０ｔゾル混合物の製造には、約３のｐＨが得られ
るまで透析により硝酸イオンをＣｅＯ．ゾルから除去し
なければならない． 膜上層は、既に指摘したように、オランダ特許出［８３
０３０７９に記載の方法によれば単一戒分から得ること
ができる．本発明により得られる二元膜上層の構造およ
び細孔直径が単一戒分Ａ１ｚＯｓ膜材料のそれと密接に
類似していることは意外である．多孔度は３５ないし５
０％の間で変動する。
ＣｅＯ．のミクロ細孔質膜上層は製造できない．何故な
らばこの材料は４５０−６００℃で融合し、かなりの収
縮および従って高い亀裂の機会を伴うからである。（単
一或分膜とは対照的に）分散相のグレーン或長は殆んど
または全く無く、従ってこの方法で少量戒分の高度の分
散が高温例えば９００℃まで維持できる． 意外にも、これら二元膜は、Ａ ｌ ｔ ＯｓとＴｉＯ
！威分またはＡＩ．Ｏ，とＣｅＯｚｔｃ分の間の膨張差
にも拘らず、それらの製造後１０μｍの厚さまで亀裂が
無い（ガス透過により測定）．４５０または６００℃で
環境後、ＴｉＯｆｆｉおよびＣｅＯ２はＡ１！０！小板
（ｐｌａｔｅｌｅｔ）間に粒子として存在し、即ち二威
分および二相膜上層である．本発明を若干の実施例を参
照して更に説明する．班一上 Ｃｅ一水酸化物（酸化物）沈澱を酸で解膠することによ
り作ったセリアゾルは約１のｐＨを有する．透析により
ｐＨを約３−４の値にする．次にこのゾルをベーマイト
ゾル（ｐＨ３．５）とＡｌオＯｓ ／ Ｃ ｅ Ｏｘ
− ３． ５の濃度比（３５重量％Ｃｅｏ．）で混合
する．オランダ特許出［８３０３０７９に記載の膜上層
製造法により、上層を１６０ｎｍの細孔直径を有する２
ｆｌｍ厚均質担体に適用する．膜上層を制御された条件
（４０″Ｃ／６ ０％相対湿度）で乾燥しモして４５０
または６００℃で環境する．５００ｋＰａまでの圧力の
函数としてのＨｅガス透過率により示されるように、膜
は亀裂が無い。
らばこの材料は４５０−６００℃で融合し、かなりの収
縮および従って高い亀裂の機会を伴うからである。（単
一或分膜とは対照的に）分散相のグレーン或長は殆んど
または全く無く、従ってこの方法で少量戒分の高度の分
散が高温例えば９００℃まで維持できる． 意外にも、これら二元膜は、Ａ ｌ ｔ ＯｓとＴｉＯ
！威分またはＡＩ．Ｏ，とＣｅＯｚｔｃ分の間の膨張差
にも拘らず、それらの製造後１０μｍの厚さまで亀裂が
無い（ガス透過により測定）．４５０または６００℃で
環境後、ＴｉＯｆｆｉおよびＣｅＯ２はＡ１！０！小板
（ｐｌａｔｅｌｅｔ）間に粒子として存在し、即ち二威
分および二相膜上層である．本発明を若干の実施例を参
照して更に説明する．班一上 Ｃｅ一水酸化物（酸化物）沈澱を酸で解膠することによ
り作ったセリアゾルは約１のｐＨを有する．透析により
ｐＨを約３−４の値にする．次にこのゾルをベーマイト
ゾル（ｐＨ３．５）とＡｌオＯｓ ／ Ｃ ｅ Ｏｘ
− ３． ５の濃度比（３５重量％Ｃｅｏ．）で混合
する．オランダ特許出［８３０３０７９に記載の膜上層
製造法により、上層を１６０ｎｍの細孔直径を有する２
ｆｌｍ厚均質担体に適用する．膜上層を制御された条件
（４０″Ｃ／６ ０％相対湿度）で乾燥しモして４５０
または６００℃で環境する．５００ｋＰａまでの圧力の
函数としてのＨｅガス透過率により示されるように、膜
は亀裂が無い。
孤−１
ベーマイトゾル（ＡＩＯＯＨ １モル）と水酸化チタ
ンゾル（０．２モル）を混合することにより二元ゾルを
製造する．第１のゾルは３−６のＰＨを、そして第２の
は２ないし３のｐＨを有する．ゾルを混合する間ｐＨは
５以下のままでなければならない．何故ならばさもない
と、水酸化チタンの等電点は５なので、凝集が起るから
である．生成および進行をあまり臨界的でなくするため
に３重量％の結合剤（ＰＶＡ）を水酸化チタンゾルに添
加する．４５０℃で盾焼後のＡ １ ｚ ０ ３ ／
Ｔ １ｏｚ’ｆＡ度比は３５重量％である．上層を例１
と同じ方法で適用する． 実施例中で濃度は変え得る： Ｔ ｉｏｎ ／Ａ Ｉｔ Ｏｓ −０ ７ ５重量％
Ｔｉｅ．；Ｃ ｅ Ｏｘ ／Ａ ｌｘ ０３ ＝０
６ ０重量％Ｃ ｅ Ｏ ｔ ａ種々の型の担体を使用
し得る： −２ ｎ ｍないし１μｍの細孔を有する均質担体；一
上層で同じ細孔寸法を有する多層（複合）担体（市販の
ものを含む）． 環境は、構造の実質的変化無しに４００ないし９００″
Ｃで可能である． 上記記載、添付図面および実施例から、当該技術分野の
熟達者には本発明の種々の変形が明らかとなろう。
ンゾル（０．２モル）を混合することにより二元ゾルを
製造する．第１のゾルは３−６のＰＨを、そして第２の
は２ないし３のｐＨを有する．ゾルを混合する間ｐＨは
５以下のままでなければならない．何故ならばさもない
と、水酸化チタンの等電点は５なので、凝集が起るから
である．生成および進行をあまり臨界的でなくするため
に３重量％の結合剤（ＰＶＡ）を水酸化チタンゾルに添
加する．４５０℃で盾焼後のＡ １ ｚ ０ ３ ／
Ｔ １ｏｚ’ｆＡ度比は３５重量％である．上層を例１
と同じ方法で適用する． 実施例中で濃度は変え得る： Ｔ ｉｏｎ ／Ａ Ｉｔ Ｏｓ −０ ７ ５重量％
Ｔｉｅ．；Ｃ ｅ Ｏｘ ／Ａ ｌｘ ０３ ＝０
６ ０重量％Ｃ ｅ Ｏ ｔ ａ種々の型の担体を使用
し得る： −２ ｎ ｍないし１μｍの細孔を有する均質担体；一
上層で同じ細孔寸法を有する多層（複合）担体（市販の
ものを含む）． 環境は、構造の実質的変化無しに４００ないし９００″
Ｃで可能である． 上記記載、添付図面および実施例から、当該技術分野の
熟達者には本発明の種々の変形が明らかとなろう。
そのような変形は特許請求の範囲内に入ることが意図さ
れる．
れる．
図は担体上の二元層の概略断面図である。
Claims (13)
- （１）メソ細孔質上層およびマクロ細孔質無機担体から
成るセラミック限外濾過膜系における二元膜上層の製造
方法において、 ａ）安定なベーマイトゾルおよびＣｅＯ＿２かまたはＴ
ｉＯ＿２の安定なゾルを製造しそしてこのようにして得
られたゾルを制御された条件下で混合して二元ゾル（Ａ
ｌ＿２Ｏ＿３−ＣｅＯ＿２またはＡｌ＿２Ｏ＿３−Ｔｉ
Ｏ＿２）を形成させる；ｂ）上記ゾル中に制御された条
件下で浸漬することにより上層を担体に適用する； ｃ）このようにして得られた上層を乾燥し次に■焼する
、 ことを特徴とする前記方法。 - （２）Ｃｅ−水酸化物（酸化物）沈澱を酸で解膠するこ
とによりセリアゾルを作りそしてこのゾルをベーマイト
ゾル（ｐＨ３．５）とＡｌ＿２Ｏ＿３／ＣｅＯ＿２＝３
．５の濃度比（３５重量％ＣｅＯ＿２）で混合すること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）ベーマイトゾルと水酸化チタンゾルを混合するこ
とにより二元ゾルを製造し、ゾルの混合中ｐＨを５以下
のままにすることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。 - （４）担体が２ｎｍないし１μｍの細孔を有することを
特徴とする特許請求の範囲第１−３項のいずれか記載の
方法。 - （５）担体が数層から成ることを特徴とする特許請求の
範囲第４項記載の方法。 - （６）担体が均質であることを特徴とする特許請求の範
囲第４項記載の方法。 - （７）上層を１６０ｎｍの細孔直径を有する２ｍｍ厚均
質担体に適用することを特徴とする特許請求の範囲第２
項記載の方法。 - （８）乾燥を４０℃、６０％相対湿度で実施することを
特徴とする特許請求の範囲第１−７項のいずれか記載の
方法。 - （９）環境を４００℃ないし９００℃の温度、特に４５
０℃または６００℃で実施することを特徴とする特許請
求の範囲第１−８項のいずれか記載の方法。 - （１０）ＴｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３濃度比が０ないし
７５重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
−９項のいずれか記載の方法。 - （１１）ＣｅＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３濃度比が０ないし
６０重量％であることを特徴とする特許請求の範囲第１
−９項のいずれか記載の方法。 - （１２）特許請求の範囲第１−１１項のいずれか記載の
方法により得られる、二元上層を備えた膜。 - （１３）特許請求の範囲第１−１１項のいずれか記載の
方法により得られる二元膜上層の使用。
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-
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