JPH03204888A

JPH03204888A - 液晶性化合物及びそれを含む液晶組成物

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Publication number: JPH03204888A
Application number: JP12164790A
Authority: JP
Inventors: Kenji Namita; 波多　賢治; Yoshitaka Miyamae; 喜隆宮前; Hiroshi Imada; 浩今田
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1990-05-11
Publication date: 1991-09-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（技術分野）本発明は、新規な液晶性化合物及びそれを含有する液晶
組成物に関するものである。

（従来技術及びその問題点）液晶表示素子は、消費電力が小さい、薄型表示が可能、
受光型表示であるので目の疲労が少ないなどといった多
くの長所を有しているため、各種の表示素子として広く
用いられている。現在量も広く用いられている表示方式
としては、ツィステッドネマチック（ＴＮ）型のもので
あり、その液晶化合物としてはネマチック相を示すもの
が用いられている。しかし、ＴＮ型表示素子は他の発光
型表示素子である。　Ｃ）ＩＴ、プラズマデイスプレー
、エレクトロルミネッセンスデイスプレーなどと比較す
ると、その応答速度が非常に遅いという欠点がある。従
って応答速度の改良された液晶表示素子の開発が望まれ
、そのための研究が多数行われている。

上記要望に応えるものとして、強誘電性液晶化合物を用
いた液晶表示方式が提案されている。（Ｎ。

Ａ、Ｃ１ａｒｋ、　Ｓ、Ｔ、Ｌａｇｅｒｗａｌｌ　；　
Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｈｙｓ、　Ｌａｔｔ：３６８９９　
（１９８０））、この強誘電性液晶を利用した表示素子
は、ＴＮ型表示素子に比べて１００倍以上の高速応答性
と、双安定性よりもたらされるメモリー効果を有し、大
型テレビ画面や高速光シャッタープリンターヘッド、コ
ンピュータ一端末、あるいは非線形光学材料などのオプ
トエレクトロニクス材料への応用が期待されている。

強誘電性液晶は、液晶相としてはチルト系のカイラルス
メクチック相に属するものであるが、そ中でも実用的に
望ましいものは、最も粘度の低いカイラルスメクチック
Ｃ（以下Ｓｃ”と略記）相である。

強誘電性を示す液晶材料としてはＳｃ”相を示す液晶化
合物、あるいはスメクチックＣ（以下Ｓｃと略記）相を
示す液晶化合物にそれ自体はＳｃ相を示さないが、液晶
化合物と相溶性が良く、しかも光学活性を有するカイラ
ルな化合物を添加した液晶混合物が使用可能である。

これまでに各種のＳｃ”相を示す液晶化合物あるいは液
晶混合物の配合成分としての光学活性化合物が検討され
ており、既に数多くの化合物が知られている。しかし、
これらの化合物の多くはアゾメチン結合（−ＣＨ＝Ｎ−
）や、２重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）を有しており、加水
分解や光劣化を起こし易い上、着色を生じているという
問題点がある。さらにＳｃ”相を示す温度が室温より高
いものが多く、室温付近にＳｃ＊相を示す強誘電性液晶
が要望されている。

又、実用特性を発現させるのに十分な応答速度のものは
未だ得られていない。

（発明の課題）本発明は、化学的に安定で、着色がなく、光安定性にも
優れた強誘電性液晶組成物の配合成分として有用な新規
な化合物を提供するとともに、それを含む安定性に優れ
、しかも室温付近で高速応答性を示す液晶組成物を提供
することをその課題とする。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、前記課題を解決するために種々研究を重
ねた結果１分子構造中に３個又は４個のベンゼン環とリ
ン酸エステル基を有する化合物は安定なスメクチック相
を室温を含む広い温度範囲で示し、しかもこのものを強
誘電性液晶組成物の配合成分として用いると、得られる
強誘電性液晶が優れた高速応答性を示すことを見出し、
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、下記一般式（１）又は一般
式（Ｉｆ）で表わされる液晶性化合物及びこれを配合成
分として含む液晶組成物が提供される。

前記式中、Ｒ１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基、アシル基又はアシルオキシ基を示す。

Ｒ２及び８つは、炭素数１〜２０のアルキル基又は不斉
炭素を含む光学活性基を示す。

Ｒ４は、不斉炭素を含んでいてもよい炭素数１〜２０の
環状鎖を示す。

を示す、この場合、単結合とは、２個のベンゼン環が直
接結合していることを意味する。

悲は０，１又は２、閣は１又は２、ｎは１又は２の整数
を示し、ρ＋ｍａｎは３又は４である。

前記一般式に含まれるベンゼン環は、置換基を有してい
てもよい。この場合、置換基としては。

ハロゲン、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。

リン原子を含む液晶化合物に関しては、生体膜の一成分
であるリン脂質が、特定の濃度で液晶相を示すライオト
ロピック液晶としてよく研究されている。しかしながら
、表示素子に応用できるのは、特定の温度で液晶相を示
すサーモトロピック液晶であり、リン原子を含む化合物
を既存のサーモトロピック液晶へ添加した例（Ｇ、Ｋｌ
ｏｓｅ　ｅｔ　ａＱ；Ｍｏ１．　Ｃｒｙｓｔ、Ｌｉｇ、
　Ｃｒｙｓｔ、　１５０２０１（１９８７））は知られ
ているが、強誘電性液晶組成物の配合成分としてリン原
子を含む化合物を応用した例は知らていない。

一般式（Ｉ）において、Ｒ２又はＲ１によって表わされ
る基のうち、不斉炭素を含む光学活性基は、各種の光学
活性物質から誘導できるが、特に光学活性アルコールが
出発原料として有用である。光学活性アルコールとして
、例えば、光学活性２−メチルブタノール、光学活性３
−メチル−ペンタノール、光学活性−４メチル−ヘキサ
ノール、光学活性５−メチル−ヘプタツール、光学活性
６−メチル−オクタツール、光学活性シトロネロール、
光学活性３，７−シメチルオクタノール、光学活性２−
ブタノール、光学活性２−ペンタノール、光学活性２−
ヘキサノール、光学活性２−ヘプタツール、光学活性２
−オクタツール、光学活性２−ノナノール、光学活性２
−デカノール、光学活性２−ウンデカノール、光学活性
２−ドデカノール、光学活性２−メチル−へブタノール
、光学活性２−メチル−ヘキサノール、光学活性２−ア
ルキルオキシプロパツール、光学活性３−アルキルオキ
シブタノール、光学活性３−アルキルオキシペンタノー
ル、光学活性乳酸エステル、光学活性３−ヒドロキシ−
２−メチル−プロパン酸エステル、光学活性３−ヒドロ
キシブタン酸エステル、光学活性３−ヒドロキシペンタ
ン酸エステル、光学活性２−ハロゲノ−プロパツール、
光学活性２−ハロゲノ−ブタノール、光学活性２−ハロ
ゲノ−ペンタノール、光学活性２−ハロゲノ−ヘキサノ
ール、光学活性２−ハロゲノ−へブタノール、光学活性
２−ハロゲノ−オクタツール、光学活性２−ハロゲノ−
ノナノール、光学活性２−ハロゲノ−デカノール、光学
活性２−ハロゲノ−ウンデカノール、光学活性２−ハロ
ゲノ−ドデカノール、光学活性ツルケタール、光学活性
グリシドール、光学活性２，３−ジハロゲノ−プロパノ
ール。

光学活性３−アルキルオキシ−２−ハロゲノ−プロパツ
ール、光学活性３−ハロゲノ−２−アルキルオキシ−プ
ロパツール、光学活性３−アルキルオキシ−１−ハロゲ
ノ−２−プロパツール、光学活性１，３−ジアルキルオ
キシ−２−プロパツール等が有用である。

また一般式（１）において、Ｒ３又はＲ１によって表わ
される基のうち、炭素数１〜２０のアルキル基は、対応
するアルコール（Ｒ，ＯＨ又はＲ，ＯＨ）から容易に誘
導される。

さらに一般式（ＩＩ）において、Ｒ４によって表わされ
る環状鎖は、対応するジオール（）ｔｏ−Ｒ４−ＯＲ）
から容易に誘導される。

一般式（Ｉ）及び（ＩＩ）で表わされる化合物の例を示
すと次の通りである。ただし、これらの化合物には限定
されない、また、以下におけるＣ＊は不斉炭素を示す。

（ａ）　Ｘが単結合の場合この場合の反応式を示すと次の通りである。

すなわち、一般式（ｍ）で表わされるフェノール誘導体
、Ｒ，ＯＨ及びＲ，ＯＨを順次、常法に従ってリン酸エ
ステル化反応させることにより合成できる。

（ｂ）　ｘが−ＣＯ−の場合一般式（１）で表わされる本発明の液晶性化合物は、例
えば以下の方法で合成することができる。

すなわち、酢酸エステル化により水酸基を保護した一般
式（ＩＶ）で表わされるフェノール誘導体、Ｒ，ＯＨ及
びＲ，ＯＨを順次リン酸エステル化させ、加水分解によ
り保護基を外し、一般式（Ｖ）で表わされるフェノール
誘導体を得た後、これと一般式（Ｖｌ）で表わされる安
息香酸クロライド誘導体とを常法に従いエステル化反応
させることにより合成できる。

（ｃ）　Ｘが一０Ｃ−の場合この場合の反応式を示すと次の通りである。

すなわち、一般式（■）で表わされる安息香酸メチル誘
導体、Ｒ，ＯＨ及びＲ，ＯＢを順次リン酸エステル化さ
せ、加水分解により一般式（■）で表わされる安息香酸
誘導体を得た後、これと一般式（ＩＸ）で表わされるフ
ェノール誘導体とを、ジシクロへキシルカルボジイミド
（ＤＣＣ）などの縮合剤を用いてエステル化反応させる
ことにより合成できる。

（ｄ）　Ｘが−ＣＨ，Ｏ−の場合この場合の反応式を示すと次の通りである。

（■λ （Ｘ）（ＸＩ）すなわち、一般式（Ｘ）で表わされる安息香酸誘導体を
還元し、次いでｐ−トルエンスルホニル（以下トシル（
Ｔｓ）と略記）化することにより式（Ｘ［）で表わされ
るトシル酸ベンジルエステル誘導体を得た後、これを前
記（ｂ）で述べた方法で合成した一般式（Ｖ）で表わさ
れるフェノール誘導体とを常法に従いエーテル化反応さ
せることにより合成できる。

（ｅ）　Ｘが一０ＣＲ２−の場合この場合の反応式を示すと次の通りである。

すなわち、前記（Ｃ）で述べた方法により合成した一般
式（■）で表わされる安息香酸誘導体を還元し、次いで
トシル化することにより、一般式（ＸＩ）で表わされる
トシル酸ベンジルエステル誘導体を得た後、これと一般
式（ＩＫ）で表わされるフェノール誘導体とを常法に従
いエーテル化反応させることにより合成できる。

また一般式（ＩＩ）で表わされる本発明の液晶性化金物
は、一般式（１）で表わされる化合物の上記合成法にお
いて、Ｒ，ＯＨ及びＲ，ＯＨを順次リン酸エステル化す
る代りに、）１０−Ｒ，−ＯＨをリン酸エステル化する
ことにより、同様に合成することができる。

一般式（１）において、Ｒ２とＲ１のうちの少なくとも
一方が不斉炭素を含む光学活性基である場合、あるいは
一般式（Ｉりにおいて、Ｒ４が不斉炭素を含む環状鎖で
ある場合、本発明の化合物は光学活性化合物であり、強
誘電性を示さない単なるＳｃ相を示す化合物又は強誘電
性液晶化合物と混合使用することによりＳｃ＊相温度範
囲が改善され、応答特性の優れた強誘電性液晶組成物を
得ることができる。

また一般式（１）において、Ｒ２とＲ８が同一の炭素数
１〜２０のアルキル基である場合、あるいは一般式（Ｉ
Ｉ）において、Ｒ４が不斉炭素を含まない対称な環であ
る場合１本発明の化合物は非光学活性化合物であり、既
存の強誘電性液晶化合物と混合使用することによりＳｃ
＊相温度範囲が改善され、応答特性の優れた強誘電性液
晶組成物を得ることができる。

さらに一般式（Ｉ）において、Ｒ２とＲ３が互いに異な
るアルキル基である場合、あるいは一般式（ＩＩ）にお
いて、Ｒ，が非対称な環である場合、本発明の化合物は
リン原子上が光学活性な化合物となり得る。通常のリン
酸エステル化反応を行うと、リン原子上がラセミの化合
物が得られるので、既存の強誘電性液晶化合物と混合使
用することにより。

Ｓｃ”相温度範囲が改善され、応答特性の優れた強誘電
性液晶組成物を得ることができる。またジアステレオマ
ーに誘導し、光学分割を経由する不斉リン酸エステル化
反応により、リン原子上が光学活性な化合物を得ること
も可能であり、その場合本発明の化合物は光学活性化合
物として、単なるＳｃ相を示す化合物又は強誘電性液晶
化合物と混合使用することによ・す、Ｓｃ”相温度範囲
が改善され、応答特性の優れた強誘電性液晶組成物を得
ることができる。

（発明の効果）本発明のリン酸エステル化合物は無色であり、アゾメチ
ン結合（−ＣＨ＝Ｎ−）や２重結合（−ＣＨ＝ＣＨ−）
などを有していないので、化学的にも、光に対しても安
定である。しかも室温を含む広い温度範囲で安定なスメ
クチック相を示す、さらに他の液晶との相溶性が良く、
強誘電性液晶組成物の成分として用いることにより、優
れた高速応答性を示す液晶表示素子が得られる。

また本発明の液晶性化合物のうち、光学活性なものは、
ネマチック液晶とも相溶性が良いため、ホワイトティラ
ー型カラー表示用、コレステリックネマチック相転移型
表示用、ＴＮ型セルにおけるリバースドメイン発生防止
用などの目的で、従来のネマチック液晶に添加して用い
ることも可能である。

さらに本発明の化合物は安定なスメクチック相を示すの
で、熱書き込みや、レーザー書き込みなどの記憶型表示
素子用に用いることも可能である。

（実施例）次に本発明を実施例によりさらに詳細に示す。

なお、以下において、Ｃｒｙ、　ＳＸ、　ＳＡ、Ｎ、　
Ｎ”、Ｉｓ。

相はそれぞれ結晶相、はっきり同定できないスメクチッ
ク相、スメクチックＡ相、ネマチック基、カイラルネマ
チック相１等方性液体相を示す。

実施例１４−　（４’　−（４”−デシルオキシベンゾイルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）フエニルジ−（ｓ）−２−メチ
ルブチルホスフェートの合成オキシ塩化リン１７．０ｇ（０，１■ｏＱ）をベンゼン
５０ｍに溶解し０℃に冷却して、これに４−アセチルオ
キシフェノール１５．２ｇ（０，１■ｏＱ）とピリジン
７−９ｇ（０，１＠ｏｎ）をベンゼン５０−に溶解した
ものを滴下し、滴下終了後２時間加熱還流させた。これ
を再び０℃に冷却してこれに（ｓ）−２−メチルブタノ
ール１７．６ｇ（０゜２ｒｒｒｏ１１）とピリジン１５
．８ｇ（０，２■ｏＱ）をベンゼン１０〇−に溶解した
ものを滴下し、滴下終了後２時間加熱還流させた。放冷
後、２００−の酢酸エチルを加え、飽和硫酸銅水溶液、
水、飽和硫酸ナトリウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸
ナトリウムで脱水した。

溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、４−アセチルオキシフエニルジ−（Ｓ）−メチ
ルブチルホスフェートｚ４．２ｇ（収率６５％）を得た
。

次に、この４−アセチルオキシフエニルジ−（ｓ）−２
−メチルブチルホスフェート１８．６ｇ（５０ｍ■０２
）に炭酸水素ナトリウム４．２ｇ（５０ｉｕ＋ｏｌ）、
メタノール１００−１水３０−を加え室温で２０時間撹
拌した。メタノールを減圧留去した後、酢酸エチルで抽
出し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去して
４−ヒドロキシフェニルジー（Ｓ）−２−メチルブチル
ホスフェート１５．４ｇ（収率９３％）を得た。

次にこの４−ヒドロキシフェニルジー（Ｓ）−２−メチ
ルブチルホスフェート３．３ｇ（１０ｓｕｓｏｄ）とピ
リジン７゜９ｇ（１００ｍｓ＋ｏＪ２）を１，２−ジク
ロロエタン５０ｄに溶解し０℃に冷却して、これに４−
　（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸ク
ロライド４．２ｇ（１０飄ｎｏ（１）を１゜２−ジクロ
ロエタン５０−に溶解したものを滴下し。

室温に戻して２０時間撹拌した。　１００ｉｌｉ２の酢
酸エチルを加え、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和硫酸ナト
リウム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水
した。溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーで精製
し、下記式で表わされる４−（４’　−（４”−デシル
オキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フエニル
ジ−（ｇ）−２−メチルブチルホスフェート５．０．（
収率７０％）を得た。

この化合物の’Ｈ−Ｎ？［Ｒスペクトルおよび相転移温
度は以下の通りであった。

ＮＭＲ，δ　（ｐｐｉ＋、ＣＤＣら）：０．９４（９Ｈ
４）、１．０２（６Ｈ，ｍ）、１．０８−１．６０（１
８Ｈ，ｍ）、１．７２（４Ｈ，ｍ）、３．９５（６Ｈ，
ｍ）、６Ｊ６−７．３５（８Ｈ，ｍ）、８．１６（４Ｈ
，＋＋）Ｃｒｙ　４−　　ＳＡ　＋　　Ｎ”　４−　Ｉ
ｓ。

５４℃　　６１℃　　６２℃ 既知のカイラルでないＳｃ化合物である４−デシルオキ
シ安息香酸に、この合成した化合物を２０ｗｔ％添加し
た液晶混合物の相転移温度は以下の通りであった・Ｃｒｙ４−８ｃ１１　←　ＳＡ＋−Ｎ１１←Ｉｓ。

８６℃　　　１０３℃　　１０６℃　１２５℃この混合
物を１間隔２ｐｓのラビング配向処理済ガラス透明電極
間に封入し、自発分極および応答時間を測定した。自発
分極は三角波法（±２０Ｖ、５Ｈｚ）により測定したと
ころ、８８℃で３．６ｉＣ／ｃｓｆであった。また±２
０Ｖ、５Ｈｚの矩形波を印加したところ明瞭な光スイッ
チングが認められた。その応答時間は１００℃で１２０
μｓｅｃと非常に高速であった。

このように本発明の化合物はＳｃ相を示す化合物と混合
して、高速で応答する強誘電性液晶組成物を調製するこ
とができる。

実施例２４−　（４’　−（４”−デシルオキシベンゾイルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）フェニルオクチルメチルホスフ
ェートの合成オキシ塩化リン１７．０ｇ（０，１ｍｏｊりをベンゼン
５〇−に溶解し０℃に冷却して、これに４−アセチルオ
キシフェノール１５．２ｇ（０，１園ｏｎ）とピリジン
７．９ｇ（０，１園ｏｎ）をベンゼン５０−に溶解した
ものを滴下し１滴下終了後２時間加熱還流させた。これ
を再び０℃に冷却してこれに１−オクタツール１３．０
ｇ（０，１＋ｍｏＱ）とピリジン７−９ｇ（０，１園ｏ
ｎ）をベンゼン５０７！に溶解したものを滴下し、滴下
終了後２時間加熱還流させた。

これを再び０℃に冷却してこれにメタノール６．４ｇ（
０，２ｍｏｆｆｉ）とピリジン１５．８ｇ（０，２園ｏ
ｎ）をベンゼン５〇−に溶解したものを滴下し、滴下終
了後２時間加熱還流させた。放冷後２００−の酢酸エチ
ルを加え、飽和硫酸調水溶液、水、飽和硫酸ナトリウム
水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。

溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、４−アセチルオキシフェニルオクチルメチルホ
スフェート１９．０ｇ（収率６０％）を得た。

この化合物を実施例１と同様に炭酸水素ナトリウムによ
る加水分解、次いで４−　（４’−デシルオキシベンゾ
イルオキシ）安息香酸クロライドとのエステル化を行う
ことにより、下記式で表わされる４−（４’−（４”−
デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フ
ェニルオクチルメチルホスフェートを得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

（：：ｒｙ　　４−　　ＳＡ　　←　Ｉｓ。

６３℃　　　　９５℃ 既知の強誘電性液晶化合物である４−（４’　−（４”
−デシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）
安息香酸（（ｓ）−１−クロロ−３−ヘキシルオキシ−
２−プロピエート）に、この合成した化合物を２０ｗｔ
％添加した液晶混合物の相転移温度は以下の通りであっ
た。

ルブタノールを用い、他は実施例２と全く同様に反応さ
せ、下記式で表わされる４−（４’　−（４”−デシル
オキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル
（ｓ）−２−メチルブチルメチルホスフェートを得た。

この混合物の応答時間を実施例１と同様の方法で測定し
たところ、７７℃で６４μｓｅｃとなり、この化合物を
添加しない単品の応答時間である８３μｓｅｃと比べ、
１．３倍応答速度が向上した。

このように本発明の化合物は、Ｓｃ”相を示す化合物と
混合して、その応答速度を向上することができる。

実施例３４−（４’　−（４”−デシルオキシベンゾイルオキシ
）ベンゾイルオキシ）フェニル（ｓ）−２−メチルブチ
ルメチルホスフェートの合成実施例２の１−オクタツールの代りに（ｓ）−２−メチ
この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

実施例４４−　（４’　−（４”−デシルオキシベンゾイルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）フェニル（Ｒ）−１−メチルヘ
プチルメチルホスフェートの合成実施例２の１−オクタツールの代りに（Ｒ）−２−オク
タツールを用い、他は実施例２と全く同様に反応させ、
下記式で表わされる４−（４’　−（４”−デシルオキ
シベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル（Ｒ
）−１−メチルヘプチルメチルホスフェートを得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

Ｃｒｙ←−８ｘ＋−８Ａ＋−Ｎ＊←− く−２０℃　　２９’Ｃ８４’Ｃ９２’にのように室温
を含む広い温度範囲で安定なスメクチック相を示した。

既知のＳｃ化合物である４−デシルオキシ安息香酸に、
この合成した化合物を２０ｗｔ％添加した液晶混合物の
相転移温度は以下の通りであった。

Ｃｒｙ　４−　Ｓｃ”←Ｎ＊←−Ｉｓ。

８７℃　　　１０６℃　　１３０℃ この混合物の自発分極と応答時間を実施例１と同様の方
法で測定したところ８９℃でそれぞれ１７．５ｎＣ／ｃ
ｄ、８０μｓｅｃであり、非常に高速であった。

実施例５４−　（４’−デシルオキシビフェニルカルボキシ）フ
ェニル（Ｒ）−１−メチルヘプチルメチルホスフェート
の合成実施例４の４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ
）ベンゾイルオキシ）安息香酸クロライドの代りに４−
（４’−デシルオキシフェニル）安息香酸クロライドを
用い、他は実施例４と全く同様に反応させ、下記式で表
わされる４−（４’−デシルオキシビフェニルカルボキ
シ）フェニル（Ｒ）−１−メチルヘプチルメチルホスフ
ェートを得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

このように室温を含む広い温度範囲で安定なスメクチッ
ク相を示した。

実施例６４−（４’−（４”−デシルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾイルオキシ）フエニルジオクチルホスフェートの
合成実施例１の（Ｓ）−２−メチルブタノールの代わりに１
−オクタツールを用い、他は実施例１と全く同様に反応
させ、下記式で表される４−（４’　−（４”−デシル
オキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フエニル
ジオクチルホスフェート６．４ｇ（収率８１％）を得た
。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

Ｃｒｙ＋Ｓ＾←Ｎ←工（資）５３℃　　６３℃　６９”Ｃ実施例７４−（４’−（４″−デシルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾイルオキシ）フェニルテトラデシルメチルホスフ
ェートの合成実施例２の１−オクタツールの代わりに１−テトラデカ
ノールを用い、他は実施例２と全く同様に反応させ、下
記式で表される４−（４’　−（４”−デシルオキシベ
ンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニルテトラデ
シルメチルホスフェート６．２ｇ（収率７９％）を得た
。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

実施例８４−　（４’　−（４”−デシルオキシベンゾイルオキ
シ）ベンゾイルオキシ）フェニルオクタデシルメチルホ
スフェートの合成実施例２の１−オクタツールの代わりに１−オクタデカ
ノールを用い、他は実施例２と全く同様に反応させ、下
記式で表される４−（４’　−（４”−デシルオキシベ
ンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニルオクタデ
シルメチルホスフェート６．３ｇ（収率７５％）を得た
。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

実施例９４−（４’−（４“−デシルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾイルオキシ）フェニル−（Ｓ）−３−クロロ−１
−へキシルオキシ−２−プロピルメチルホスフェートの
合成実施例２の１−オクタツールの代わりに（Ｓ）−３−ク
ロロ−１−へキシルオキシ−２−プロパツールを用い、
他は実施例２と全く同様に反応させ、下記式で表される
４−（４’−（４”−デシルオキシベンゾイルオキシ）
ベンゾイルオキシ）フェニル−（Ｓ）−３−クロロ−１
−へキシルオキシ−２−プロピルメチルホスフェート５
．６ｇ（収率７４％）を得た。

実施例１０４−　（４’−デシルオキシビフェニルカルボキシ）フ
ェニル−（Ｓ）−３−クロロ−１−へキシルオキシ−２
−プロピルメチルホスフェートの合成実施例９の４−　（４’−デシルオキシベンゾイルオキ
シ）安息香酸クロライドの代わりに４−（４’−デシル
オキシフェニル）安息香酸クロライドを用い、他は実施
例９と全く同様に反応させ、下記式で表される４−（４
’−デシルオキシビフェニルカルボキシ）フェニル−（
Ｓ）−３−クロロ−１−へキシルオキシ−２−プロピル
メチルホスフェート５．５ｇ（収率７７％）を得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

Ｃｒｙ　４−−　Ｓｘ　４−−　ＳＡ　４−−　Ｎ”←
拗〈０℃　　３ダＣ７８℃　　祁℃ 実施例１１４−　（４’　−（４”−へキシルオキシベンゾイルオ
キシ）ベンゾイルオキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチ
ルへブチルメチル−（Ｓ）−ホスフェート及び４−　（
４’　−（４″−へキシルオキシベンゾイルオキシ）ベ
ンゾイルオキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチルへブチ
ルメチル−（Ｒ）−ホスフェートの合成実施例４の４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ
）安息香酸クロライドの代わりに４−　（４’−へキシ
ルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸クロライドを用い
、他は実施例４と全く同様に反応させ、シリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーにより各ジアステレオマーを分離
精製して、下記式で表される４−（４’　−（４”−へ
キシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フ
ェニル−（Ｒ）−１−メチルへブチルメチル−（Ｓ）−
ホスフェート（化合物Ａ）２．４ｇ（収率３８％）及び
４−（４’−（４”−へキシルオキシベンゾイルオキシ
）ベンゾイルオキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチルへ
ブチルメチル−（Ｒ）−ホスフェート（化合物Ｂ）２．
１ｇ（収率３３％）を得た。

これらの化合物の相転移温度は以下の通りであった・（化合物Ａ）Ｃ１０４−−ＳＡ　４−−　Ｎ”←Ｉｓ。

４３℃　　９１℃　　９７’Ｃ（化合物Ｂ）実施例１２４−　（４’　−（４”−テトラデシルオキシベンゾイ
ルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル−（Ｒ）−１−
メチルへブチルメチル−（Ｓ）−ホスフェート及び４−
（４’−（４”−テトラデシルオキシベンゾイルオキシ
）ベンゾイルオキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチルへ
ブチルメチル−（Ｒ）−ホスフェートの合成実施例４の４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ
）安息香酸クロライドの代わりに４−（４’−テトラデ
シルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸クロライドを用
い、他は実施例４と全く同様に反応させ。

シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより各ジアステ
レオマーを分離精製して、下記式で表されυ　リノーる４−（４’　−（４”−テトラデシルオキシベンゾイ
ルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェニル−（Ｒ）−１−
メチルへブチルメチル−（Ｓ）−ホスフェート（化合物
Ｃ）２．４ｇ（収率３２％）及び４−　（４’　−（４
”−テトラデシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイル
オキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチルへブチルメチル
−（Ｒ）−ホスフェート（化合物Ｄ）２．１ｇ（収率２
８％）を得た。

これらの化合物の相転移温度は以下の通りであった・（化合物Ｃ）Ｃｒｙ　４−　Ｓｃ”　４−−　ＳＡ　４−　Ｎ”　４
−　ｌ８０４５℃　　　７５℃　　９３℃　　弼℃（化
合物Ｄ）Ｃｒｙ　４−　Ｓｘ　４−　ＳＡ　４−　Ｎ’←珈３６
’Ｃ４０℃　　９２Ｔ：　　１００’にのように化合物
Ｃは、室温近付で広い温度範囲の安定な５０１１相を示
した。化合物Ｃの自発分極と応答時間を実施例１と同様
の方法で測定したところ、４７℃でそれぞれ５１ｎＣ／
Ｌｉ、１５４　μｓｅｃであり、非常に高速であった。

実施例１３４−（４’−テトラデシルオキシビフェニルカルボキシ
）フェニル−（Ｒ）−１−メチルへブチルメチル−（Ｓ
）−ホスフェート及び４−　（４’−テトラデシルオキ
シビフェニルカルボキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチ
ルへブチルメチル−（Ｒ）−ホスフェートの合成実施例
４の４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ）安息
香酸クロライドの代わりに４−　（４’−テトラデシル
オキシフェニル）安息香酸クロライドを用い、他は実施
例４と全く同様に反応させ、シリカゲルカラムクロマト
グラフィーにより各ジアステレオマーを分離精製して、
下記式で表される４−（４′−テトラデシルオキシビフ
ェニルカルボキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチルへブ
チルメチル−（Ｓ）−ホスフェート（化合物Ｅ）２．４
ｇ（収率３４％）及び４−　（４’−テトラデシルオキ
シビフェニルカルボキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチ
ルへブチルメチル−（Ｒ）−ホスフェート（化合物Ｆ）
２．５ｇ（収率３５幻を得た。

これらの化合物の相転移温度は以下の通りであった。

（化合物Ｅ）的←Ｓｃ＊←ｓＡ←工帥５５℃　　恥℃１０１℃ （化合物Ｆ）Ｃｒｙ＋−Ｓム←■匍父”ＣＢｒにのように化合物Ｅは、室温近付で広い温度範囲のＳｃ”
相を示した。

化合物Ｅの自発分極と応答時間を実施例１と同様の方法
で測定したところ、６０℃でそれぞれ４８ｎＣ／ｃｔ、
　１３１μｓｅｃであり、非常に高速であった。

実施例１４２−　（４’　−（４”−（４”−へキシルオキシベン
ゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェノキシ）−５−
へキシル−１゜３．２−ジオキサホスファン−２−オキ
サイドの合成オキシ塩化リン１７．０ｇ（０，１寵０１
２）をベンゼン５０ｉｄに溶解し０℃に冷却して、これ
に４−７セチルオキシフエノール１５．２ｇ（０，１ｍ
ｏｇ）とピリジン７．９ｇ（０，１ｖａｏＱ）をベンゼ
ン５０−に溶解させたものを滴下し、滴下終了後２時間
加熱還流させた。これを再び０℃に冷却してこれに２−
ヘキシル−１，３−プロパンジオール１６．０ｇ（０，
１鳳ｏＡ）とピリジン１５．８ｇ（０，２ｍｏＱ）をベ
ンゼンＬｏｏｍに溶解させたものを滴下し、？１１下終
了後２時間加熱還流させた。放冷後、２００ｍの酢酸エ
チルを加え、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和硫酸ナトリウ
ム水溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した
。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー
で精製し、２−（４’−アセチルオキシフェノキシ）−
５−ヘキシル−１，３，２ジオキサホスファン−２−オ
キサイド１９．０ｇ（収率５４％）を得た。

この化合物を実施例１と同様に炭酸水素ナトリウムによ
る加水分解１次いで４−　（４’−ヘキシルオキシベン
ゾイルオキシ）安息香酸クロライドとのエステル化を行
うことにより、下記式で表される２−（４’　−（４”
−（４”−へキシルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイ
ルオキシ）フェノキシ）−５−ヘキシル−１，３゜２−
ジオキサホスファン−２−オキサイド４．８ｇ（収率７
５％）を得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

実施例１５２−　（４’　−（４”−（４”−テトラデシルオキシ
ベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェノキシ）−
５−へキシル−１，３，２−ジオキサホスファン−２−
オキサイドの合成実施例１４の４−（４’−へキシルオキシベンゾイルオ
キシ）安息香酸クロライドの代わりに４−（４’−テト
ラデシルオキシベンゾイルオキシ）安息香酸クロライド
を用い、他は実施例１４と全く同様に反応させ、下記式
で表される２−（４’　−（４”−（４”−テトラデシ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）フェノ
キシ）−５−ヘキシル−１，３，２−ジオキサホスファ
ン−２−オキサイド５．４ｇ（収率７２％）を得た。

実施例１６２−　（４’　−（４“−デシルオキシビフェニルカル
ボキシ）フェノキシ）−５−ヘキシル−１，３，２−ジ
オキサホスファン−２−オキサイドの合成実施例１４の４−　（４’−へキシルオキシベンゾイル
オキシ）安息香酸クロライドの代わりに４−　（４’−
デシルオキシフェニル）安息香酸クロライドを用い。

他は実施例１４と全く同様に反応させ、下記式で表され
る２−（４’　−（４”−デシルオキシビフェニルカル
ボキシ）フェノキシ）−５−へキシル−１，３，２−ジ
オキサホスファン−２−オキサイド５．４ｇ（収率８３
％）を得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

的←シ　←ＳＡ　　４−−　Ｎ　　４−−　Ｉｓ。

９３℃　　１４３℃　　１５３℃　１６３℃このように
広い温度範囲で安定なＳｃ相を示した。

実施例１７４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ）ビフェニ
ル−（Ｒ）−１−メチルへブチルメチルホスフェートの
合成実施例４の４−７セチルオキシフエノールの代わりに４
−　（４’−アセチルオキシフェニル）フェノールを用
い、また４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ）
安息香酸クロライドの代わりに４−デシルオキシ安息香
酸クロライドを用い、他は実施例４と全く同様に反応さ
せ、下記式で表される４−（４’−デシルオキシベンゾ
イルオキシ）ビフェニル−（Ｒ）−１−メチルヘプチル
メチルホスフェート５．９ｇ（収率９０％）を得た。

実施例１８４−　（４’　−（４”デシルオキシベンゾイルオキシ
）ベンゾイルオキシ）ビフェニル−（Ｒ）−１−メチル
ヘプチルメチルホスフェートの合成実施例１７の４−デシルオキシ安息香酸クロライドの代
わりに４−（４’−デシルオキシベンゾイルオキシ）安
息香酸クロライドを用い、他は実施例１７と全く同様に
反応させ、下記式で表される４−（４’　−（４”−デ
シルオキシベンゾイルオキシ）ベンゾイルオキシ）ビフ
ェニル−（Ｒ）−１−メチルヘプチルメチルホスフェー
ト３．９ｇ（収率５１％）を得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

Ｃｒｙ　４−　ＳＡ　４−　Ｎ”　４−　Ｉｓ。

薦　　６０℃　　７４℃ このように広い温度範囲で安定なスメクチック相を示し
た。

実施例１９４−（４’−デシルオキシビフェニルカルボキシ）ビフ
ェニル−（Ｒ）−１−メチルヘプチルメチルホスフェー
トの合成実施例１７の４−デシルオキシ安息香酸クロライドの代
わりに４−（４’−デシルオキシフェニル）安息香酸ク
ロライドを用い、他は実施例１７と全く同様に反応させ
、下記式で表される４−（４’−デシルオキシビフェニ
ルカルボキシ）ビフェニル−（Ｒ）−１−メチルヘプチ
ルメチルホスフェート４．０ｇ（収率５５％）を得た。

この化合物の相転移温度は以下の通りであった。

実施例２０４−　（４’−デシルオキシビフェニルオキシカルボニ
ルェートの合成オキシ塩化リン１７．０ｇ（０．１ｍｏｊｌ）をベンゼ
ン５０ｍに溶解し０℃に冷却して、これに４−ヒドロキ
シ安息香酸メチル１５．２ｇ（０．１ｍｏＱ）とピリジ
ン７、９ｇ（０．１１０Ｑ）をベンゼン５０１ＩＱに溶
解させたものを滴下し、滴下終了後２時間加熱還流させ
たにれを再びＯ”Ｃに冷却してこれに（Ｒ）−２−オク
タツール１３．０ｇ（０．１ｍｏｂ）とピリジン７−９
ｇ（０．１ｍｏｎ）をベンセン５０ｍ２に溶解させたも
のを滴下し、滴下終了後２時間加熱還流させた。これを
再び０℃に冷却してこれにメタノール６、４ｇ（０．２
ｍｏｎ）とピリジン１５．８ｇ（０．２ｍｏｆｆｉ）を
ベンゼン５０−に溶解させたものを滴下し、滴下終了後
２時間加熱還流させた．放冷後，２００−の酢酸エチル
を加え、飽和硫酸銅水溶液、水，飽和硫酸ナトリウム水
溶液で順次洗浄し，無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、４−メトキシカルボニルフェニル−（Ｒ）−１−
メチルヘプチルメチルホスフェートｚｔ．８ｇ（収率６
１％）を得た．この化合物に対し，実施例１と同様に炭
酸水素ナトリウムによる加水分解を行うことにより、４
−カルボキシフェニル−（Ｒ）−１−メチルへブチルホ
スフェート１１．９ｇ（収率６９％）を得た。

次に、この４−カルボキシフェニル−（Ｒ）−１−メチ
ルヘプチルメチルホスフェート４−（４’−デシルオキシフェニル）フェノール３．１
ｇ（１０厘厘ｏｆｆｉ）と、ジシクロヘキシノシカルボ
ジイミド２．１ｇ（１０閣ｗｏｎ）とをジクロロエタン
５０ｍに溶解し、２時間加熱還流させた．放冷後、１０
０ｄの酢酸エチルを加え、飽和硫酸ナトリウム水溶液で
洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶媒を留去し
、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、下記
式で表される４−　（４’−デシルオキシビフェニルオ
キシカルボニルチルホスフェートシ）ベンジルオキシ）フェニル−（Ｒ）−１−メチルヘ
プチルメチルホスフェートの合成実施例３で合成した４−ヒドロキシフェニル−（Ｒ）−
１−メチルヘプチルメチルホスフェートＱ）と、４−（
４’−オクタデシルオキシベンゾイルオキシ）ペンシル
トシレー）６．５ｇ（１０ｍｍｏα）と、水酸化カリウ
ム０．６ｇ（１０ｍｍｏｎ）をジメチルホルムアミド１
００ＷＱに溶解し，１００℃で３時間加熱撹拌した．溶
媒を留去し、１００−の酢酸エチルを加え，飽和硫酸ナ
トリウム水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水し
た。溶媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーで精製し、下記式で表される４−（４’−４”−オク
タデシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゾイルフェニ
ル−（Ｒ）−１−メチルヘプチルメチルホスフェート６
、０ｇ（収率７５％）を得た。

実施例２１４−　（４’　−　（４”−オクタデシルオキシベンゾ
イルオキ実施例２２４−（４’−ドデカノイルオキシビフェニルオキシカル
ビニル）フェニル−（Ｒ）−１−メチルヘプチルメチル
ホスフェートの合成オキシ塩化リン１７．０ｇ（０，１ｍｏＱ）をベンゼン
５０ｍに溶解し０℃に冷却して、これに４−アセチルオ
キシメチルフェノール１６．６ｇ（０，１ｍｏＱ）とピ
リジン７．９ｇ（０，１ｍｏＱ）をベンゼン５０７１に
溶解させたものを滴下し、滴下終了後２時間加熱還流さ
せた。これを再び０℃に冷却してこれに（Ｒ）−２−オ
クタツール１３．０ｇ（０，１ｍｏＱ）とピリジン？−
９ｇ（０，１ｍｏＱ）をベンゼン５０ｍに溶解させたも
のを滴下し、滴下終了後２時間加熱還流させた。これを
再び０℃に冷却してこれにメタノール６−４ｇ（０，２
ｍｏＱ）とピリジン１５．８ｇ（０、２ｍｏＱ）をベン
ゼン５０ｍ１ｌに溶解させたものを滴下し、滴下終了後
２時間加熱還流させた。放冷後、２００−の酢酸エチル
を加え、飽和硫酸銅水溶液、水、飽和硫酸ナトリウム水
溶液で順次洗浄し、無水硫酸ナトリウムで脱水した。溶
媒を留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製し、４−アセチルオキシメチルフェニル−（Ｒ）−１
−メチルヘプチルメチルホスフェート３０．５ｇ（収率
８２％）を得た。

この化合物に対し、実施例１と同様に炭酸水素ナトリウ
ムによる加水分解を行うことにより、４−ヒドロキシメ
チルフェニル−（Ｒ）−１−メチルへブチルホスフェー
ト１３．０ｇ（収率７９％）を得た。

次にこの４−ヒドロキシメチルフェニル−（Ｒ）−１−
メチルヘプチルメチルホスフェート９．９ｇ（３０■■
ｏＱ）と、ピリジン４．０ｇ（５０■■ｏＱ）をジエチ
ルエーテル５〇−に溶解し０℃に冷却して、これにｐ−
トルエンスルホン酸クロライド５．７ｇ（３０ｍｍｏｊ
ｌ）をジエチルエーテル５０−に溶解したものを滴下し
１滴下終了後室温で２時間撹拌した。沈澱を濾別し、溶
媒を留去して、粗トシル酸エステルを得た。これと、４
−（４′−ドデカノイルオキシフェニル）フェノールと
を、実施例２１と同様にエーテル化反応を行うことによ
り、下記式で表される４−（４’−ドデカノイルオキシ
ビフェニルオキシカルビニル）フェニル−（Ｒ）−１−
メチルヘプチルメチルホスフェート４．６ｇ（収率６８
％）を得た。

手続補正書平成２年　７２月　ｌ１日平成２年特許願第１２１６４７号２、発明の名称液晶性化合物及びそれを含む液晶組成物３、補正をする
者事件との関係　　特許出願人住　所　　東京都墨田区本所−丁目３番７号名称　（６
７６）ライオン株式会社代表者　小　林　　　敦４、代理人〒１５１８、補正の内容本願明細書中において以下のとおり補正を行います。

（１）第２８頁第１行の［シ）ベンゾイルオキシ）安息
香酸」を、「シ）安息香酸」に訂正します。

（２）第４６頁第１３行乃至第１４行のｒ４−（４’　
−４“オクタデシルオキシ）ベンゾイルオキシ）ベンゾ
イルフェニル」を、ｒ４−　（４’（４“−オクタデシ
ルオキシベンゾイルオキシ）ベンジルオキシフェニル」
に訂正します。

（３）第４８頁第３行の「−１−メチルへブチル」を、
［−１−メチルへブチルメチル」に訂正します。

５、補正命令の日付　　自　発

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式（ I ）又は一般式（II）で表わされ
る液晶性化合物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ＿２、
Ｒ＿３は炭素数１〜２０のアルキル基又は不斉炭素を含
む光学活性基を示し、Ｒ＿４は不斉炭素を含んでいても
よい炭素数１〜２０の環状鎖を示し、Ｘは単結合、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、−ＣＨ＿２Ｏ−、又は−ＯＣＨ＿２−を
示し、ｌは０、１又は２、ｍは１又は２、ｎは１又は２
を示し、ｌ＋ｍ＋ｎは３又は４である）
（２）下記一般式（ I ）又は一般式（II）で表わされ
るリン酸エステル化合物を含有することを特徴とする液
晶組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II）（式中、Ｒ＿１は炭素数１〜２０のアルキル基、アルコ
キシ基、アシル基又はアシルオキシ基を示し、Ｒ＿２、
Ｒ＿３は炭素数１〜２０のアルキル基又は不斉炭素を含
む光学活性基を示し、Ｒ＿４は不斉炭素を含んでいても
よい炭素数１〜２０の環状鎖を示し、Ｘは単結合、▲数
式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等
があります▼、−ＣＨ＿２Ｏ−、又は−ＯＣＨ＿２−を
示し、ｌは０、１又は２、ｍは１又は２、ｎは１又は２
を示し、ｌ＋ｍ＋ｎは３又は４である）